CN113880193A - 一种二茂铁改性mil-88b电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二茂铁改性MIL‑88B电极及其制备方法和应用,所述方法包括以下步骤:(1)通过水热法制备MIL‑88B‑NH2,(2)通过脱水缩合反应制备二茂铁改性MIL‑88B材料,(3)制备二茂铁改性MIL‑88B电极。本发明制备的二茂铁改性MIL‑88B电极具有选择性高、吸附容量大、稳定性高等特点,此电极用于水中砷的去除时,不仅可以高吸附量高选择性地去除砷,还可利用二茂铁的催化特性将高毒性的三价砷转化为低毒性的五价砷,适用于水中砷的选择性去除;解决了现存电容去离子电极对砷选择性去除效率低、吸附容量有限以及难以降低砷毒性的关键技术问题。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种二茂铁改性MIL-88B电极及其制备方法和在水中砷处理中的应用。
背景技术
砷在水中主要以五价砷和三价砷的砷酸盐两种形式存在,其中三价砷具有急性毒性和较高的扩散性。目前世界卫生组织确定的饮用水中砷的限值为10μg/L。然而,世界各地许多地方的地下水中砷的浓度往往在几百微克每升到几毫克每升之间,远超过了限值。目前去除溶液中砷的方法有膜分离法、生物法、混凝、电混凝、吸附等。其中膜分离(特别是纳滤和反渗透)对于去除中性亚砷酸盐的效果较差且需要较高的能量成本,生物法的抗砷细菌分离困难和且难以去除低浓度的砷,混凝和电混凝对低砷浓度去除率低且能耗高,吸附法对亚砷酸盐的去除效率很低且吸附剂再生困难。为此,寻求高效、低成本的去除水中砷的方法是目前关注和研究的热点。
电容去离子技术具有低能耗、高效率、无二次污染、易于再生等优势,可以避免上述缺陷。此外,在砷的去除中,电容去离子不仅吸附砷,还可以将有毒的三价砷转化为毒性较小的五价砷,从而降低副产物的毒性。然而,在Cl-和SO4 2-等水中大量共存的竞争离子存在时,低砷选择性限制了碳基电极对砷的去除。因此,开发对砷具有高亲和力和良好再生能力的电极材料是十分必要的。
发明内容
本发明针对上述缺陷,提供一种不仅能高效去除砷,还可实现将高毒性三价砷转化为低毒性五价砷的,可用于水中砷的去除的二茂铁改性MIL-88B电极及其制备方法和应用,解决了现存电容去离子电极对砷选择性去除效率低以及吸附容量有限的关键技术问题。
本发明提供如下技术方案:一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法及其应用,包括以下步骤:
1)MIL-88B-NH2的制备:将氯化铁和2-氨基对苯二甲酸加入到有机溶剂中,超声后加入氢氧化钠,转移到水热反应釜中反应一段时间后,经洗涤、离心、干燥得到MIL-88B-NH2;
2)二茂铁改性MIL-88B的制备:将所述步骤1)制得的MIL-88B-NH2、二茂铁衍生物和乙酸加入到有机溶剂中,搅拌使其溶解后通入惰性气体,再迅速转入水热反应釜中,反应结束经离心干燥后,得到二茂铁改性MIL-88B;
3)二茂铁改性MIL-88B电极的制备:将所述步骤2)制得的二茂铁改性MIL-88B、粉末状导电炭黑混合均匀,再加入聚偏氟乙烯与有机溶剂配成的溶液中并混合均匀,将其涂覆在石墨纸上并干燥后,得到所述二茂铁改性MIL-88B电极。
进一步地,所述步骤1)中氯化铁、2-氨基对苯二甲酸和氢氧化钠的摩尔比为5:(25~1):(5~50),反应温度为80~180℃,反应时间为8~24h,烘箱60℃干燥2~8h。
进一步地,所述步骤2)中二茂铁衍生物为二茂铁甲醛、二茂铁甲醇、二茂铁乙醛、二茂铁乙醇、二茂铁乙酸、1,1-二茂铁二甲醛、1,1-二茂铁二甲醇和1,1-二茂铁二甲酸中的一种或几种。
进一步地,所述步骤2)中二茂铁衍生物、MIL-88B和乙酸的质量比为5:(25~1):(5~100),反应温度为80~180℃,反应时间为8~96h,烘箱80℃干燥4~12h。
进一步地,所述步骤2)中惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种,通入惰性气体的时间为5~60min。
进一步地,所述步骤3)中的二茂铁改性MIL-88B、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为(70~89):(1~10):(10~20),烘箱60℃干燥2~8h。
进一步地,所述步骤3)中聚偏氟乙烯溶于有机溶剂配成的溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为1~4wt.%。
进一步地,所述步骤1)、2)和3)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种;所述步骤1)、2)和3)中有机溶剂不必保持一致。
本发明还提供上述制备方法制备得到的二茂铁改性MIL-88B电极。
本发明还提供上述二茂铁改性MIL-88B电极的应用,可用于废水中三价砷和五价砷的选择性吸附去除,在选择性吸附去除的同时,所述二茂铁改性MIL-88B电极上的二茂铁将具有高毒性的三价砷催化氧化为低毒性的五价砷。
本发明的有益效果为:
(1)本发明采用常规的原材料和设备,将二茂铁接枝到MIL-88B-NH2上制备了二茂铁改性MIL-88B电极,易于工业化生产,具有良好的商业前景。
(2)本发明制备的二茂铁改性MIL-88B电极,利用了MIL-88B-NH2优异的砷吸附性能,能大容量的快速吸附砷。
(3)本发明制备的二茂铁改性MIL-88B电极,利用了二茂铁优异的催化能力,不仅能提高电极的砷吸附量,还可以在施加电压时将高毒性的三价砷转化为五价砷,转化率可达68.9%。
(4)本发明制备的二茂铁改性MIL-88B电极对砷具有极高的选择性,在含1mmol/LNaAsO2、20mmol/L NaCl和20mmol/L NaHCO3的混合溶液中,砷吸附容量可达118.3mg/g。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中:
图1是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的二茂铁改性MIL-88B材料的扫描电镜(SEM)图;
图2是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的二茂铁改性MIL-88B在1mol/LNaNO3溶液中的循环伏安曲线图;
图3是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的二茂铁改性MIL-88B电极为正极,活性炭电极为负极组装成电容器,在1mmol/L NaAsO2、20mmol/L NaCl和20mmol/LNaHCO3的混合溶液中1.2V恒压充电120min的砷吸附曲线图;
图4是本发明实施例1中基于提供的制备方法制备得到的二茂铁改性MIL-88B电极或改性前的MIL-88B-NH2为正极,活性炭电极为负极组装成电容器,以含1mmol/L NaAsO2、20mmol/L NaCl和20mmol/L NaHCO3的混合溶液为电解质溶液,1.2V恒压充电90min后再以-1.2V恒压放电90min时,溶液中砷的转化比例图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明中所使用的粉末状导电炭黑为市购产品:导电炭黑super p。
实施例1
本实施例提供一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,具体如下:
1)MIL-88B-NH2的制备:将1mmol氯化铁和1mmol的2-氨基对苯二甲酸加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中,超声后加入80mmol的氢氧化钠,转移到水热反应釜中100℃反应12h后,经离心、60℃干燥6h得到MIL-88B-NH2;
2)二茂铁改性MIL-88B的制备:将1mmol步骤1)制得的MIL-88B-NH2、2mmol二茂铁甲醛和20mmol乙酸加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌使其溶解后通入氮气40min,再迅速转入水热反应釜中120℃反应72h,反应结束经离心,80℃干燥8h后,得到二茂铁改性MIL-88B;
3)二茂铁改性MIL-88B电极的制备:将0.2g步骤2)制得的二茂铁改性MIL-88B、0.025g粉末状导电炭黑混合均匀,再加入1.25g浓度为2wt.%的聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮配成的溶液并搅拌均匀,将其涂覆在石墨纸上并60℃干燥6h后,即为二茂铁改性MIL-88B电极。
实施例1得到的一种二茂铁改性MIL-88B材料的SEM如图1所示,为长600nm左右的针状八面体晶体。
以实施例1制得的二茂铁改性MIL-88B电极为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂片为对电极组成三电极系统,在1mol/L NaNO3溶液中进行循环伏安测试,电压区间为0~0.8V,扫速为10mV/s。在图2中,可以看到二茂铁改性MIL-88B有明显的氧化还原峰,而改性前的MIL-88B-NH2中没有,这代表着二茂铁改性的MIL-88B具有一定的氧化还原能力。
以实施例1中制得的二茂铁改性MIL-88B电极阳极,活性炭电极为阴极组装成电容器,以含1mmol/L NaAsO2、20mmol/L NaCl和20mmol/L NaHCO3的混合溶液为电解质溶液,1.2V恒压充电120min进行砷吸附实验。结果如图3所示,砷吸附容量可以达到118.3mg/g。
以实施例1中制得的二茂铁改性MIL-88B电极阳极,活性炭电极为阴极组装成电容器,以含1mmol/L NaAsO2、20mmol/L NaCl和20mmol/L NaHCO3的混合溶液为电解质溶液,1.2V恒压充电90min后再以-1.2V恒压放电90min进行砷的转化实验。结果如图4所示,溶液中有68.9%的三价砷转化为了低毒的五价砷,而改性前的MIL-88B-NH2仅有29.1%。
实施例2
本实施例提供一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,具体如下:
1)MIL-88B-NH2的制备:将1mmol氯化铁和2mmol的2-氨基对苯二甲酸加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中,超声后加入60mmol的氢氧化钠,转移到水热反应釜中100℃反应16h后,经离心、60℃干燥4h得到MIL-88B-NH2;
2)二茂铁改性MIL-88B的制备:将1mmol步骤1)制得的MIL-88B-NH2、1mmol二茂铁乙酸和0.5mmol乙酸加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌使其溶解后通入氩气30min,再迅速转入水热反应釜中130℃反应36h,反应结束经离心,80℃干燥8h后,得到二茂铁改性MIL-88B;
3)二茂铁改性MIL-88B电极的制备:将0.2g步骤2)制得的二茂铁改性MIL-88B、0.025g粉末状导电炭黑混合均匀,再加入2g浓度为2wt.%的聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮配成的溶液并搅拌均匀,将其涂覆在石墨纸上并60℃干燥8h后,即为二茂铁改性MIL-88B电极。
实施例3
本实施例提供一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,具体如下:
1)MIL-88B-NH2的制备:将1mmol氯化铁和1mmol的2-氨基对苯二甲酸加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中,超声后加入100mmol的氢氧化钠,转移到水热反应釜中100℃反应12h后,经离心、60℃干燥2h得到MIL-88B-NH2;
2)二茂铁改性MIL-88B的制备:将1mmol步骤1)制得的MIL-88B-NH2、2mmol二茂铁甲醇和0.1mmol乙酸加入到10mL二甲基亚砜中,搅拌使其溶解后通入氮气40min,再迅速转入水热反应釜中140℃反应36h,反应结束经离心,80℃干燥6h后,得到二茂铁改性MIL-88B;
3)二茂铁改性MIL-88B电极的制备:将0.1g步骤2)制得的二茂铁改性MIL-88B、0.0125g粉末状导电炭黑混合均匀,再加入1.25g浓度为1.5wt.%的聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮配成的溶液并搅拌均匀,将其涂覆在石墨纸上并60℃干燥4h后,即为二茂铁改性MIL-88B电极。
实施例4
本实施例提供一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,具体如下:
1)MIL-88B-NH2的制备:将1mmol氯化铁和1.5mmol的2-氨基对苯二甲酸加入到10mL N-甲基吡咯烷酮中,超声后加入80mmol的氢氧化钠,转移到水热反应釜中100℃反应10h后,经离心、60℃干燥4h得到MIL-88B-NH2;
2)二茂铁改性MIL-88B的制备:将1mmol步骤1)制得的MIL-88B-NH2、1mmol 1,1-二茂铁二甲酸和1mmol乙酸加入到10mL N-甲基吡咯烷酮中,搅拌使其溶解后通入氩气10min,再迅速转入水热反应釜中110℃反应48h,反应结束经离心,80℃干燥6h后,得到二茂铁改性MIL-88B;
3)二茂铁改性MIL-88B电极的制备:将0.2g步骤2)制得的二茂铁改性MIL-88B、0.025g粉末状导电炭黑混合均匀,再加入1.25g浓度为2wt.%的聚偏氟乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺配成的溶液并搅拌均匀,将其涂覆在石墨纸上并60℃干燥8h后,即为二茂铁改性MIL-88B电极。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在上面的权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法及其应用,其特征在于,包括以下步骤:
1)MIL-88B-NH2的制备:将氯化铁和2-氨基对苯二甲酸加入到有机溶剂中,超声后加入氢氧化钠,转移到水热反应釜中反应一段时间后,经洗涤、离心、干燥得到MIL-88B-NH2;
2)二茂铁改性MIL-88B的制备:将所述步骤1)制得的MIL-88B-NH2、二茂铁衍生物和乙酸加入到有机溶剂中,搅拌使其溶解后通入惰性气体,再迅速转入水热反应釜中,反应结束经离心干燥后,得到二茂铁改性MIL-88B;
3)二茂铁改性MIL-88B电极的制备:将所述步骤2)制得的二茂铁改性MIL-88B、粉末状导电炭黑混合均匀,再加入聚偏氟乙烯与有机溶剂配成的溶液中并混合均匀,将其涂覆在石墨纸上并干燥后,得到所述二茂铁改性MIL-88B电极。
2.根据权利要求1所述的一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中氯化铁、2-氨基对苯二甲酸和氢氧化钠的摩尔比为5:(25~1):(5~50),反应温度为80~180℃,反应时间为8~24h,烘箱60℃干燥2~8h。
3.根据权利要求1所述的一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中二茂铁衍生物为二茂铁甲醛、二茂铁甲醇、二茂铁乙醛、二茂铁乙醇、二茂铁乙酸、1,1-二茂铁二甲醛、1,1-二茂铁二甲醇和1,1-二茂铁二甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中二茂铁衍生物、MIL-88B和乙酸的质量比为5:(25~1):(5~100),反应温度为80~180℃,反应时间为8~96h,烘箱80℃干燥4~12h。
5.根据权利要求1所述的一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种,通入惰性气体的时间为5~60min。
6.根据权利要求1所述的一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中的二茂铁改性MIL-88B、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为(70~89):(1~10):(10~20),烘箱60℃干燥2~8h。
7.根据权利要求1所述的一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中聚偏氟乙烯溶于有机溶剂配成的溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为1~4wt.%。
8.根据权利要求1所述的一种二茂铁改性MIL-88B电极的制备方法,其特征在于,所述步骤1)、2)和3)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种;所述步骤1)、2)和3)中有机溶剂不必保持一致。
9.根据权利要求1~8任一所述制备方法制备得到的二茂铁改性MIL-88B电极。
10.根据权利要求9所述的二茂铁改性MIL-88B电极的应用,其特征在于,可用于废水中三价砷和五价砷的选择性吸附去除,在选择性吸附去除的同时,所述二茂铁改性MIL-88B电极上的二茂铁将具有高毒性的三价砷催化氧化为低毒性的五价砷。
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