CN113087093B - 一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料及其制备方法与在电容脱盐除氟中的应用 - Google Patents

一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料及其制备方法与在电容脱盐除氟中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料及其制备方法与在电容脱盐除氟中的应用，制备方法包括将锰源与氮磷双掺杂多孔碳材料于溶剂中混合均匀，再经过干燥与晶化过程后，即得到复合多孔碳材料。与现有技术相比，本发明通过在氮磷双掺多孔碳材料中引入锰氧化物来有效抑制阳极氧化，使所制备的电极材料具有高比表面积、适宜的孔径分布以及稳定的化学性质等优点，并因此表现出较大的氟离子吸附容量，在电容脱盐领域，尤其是水体除氟方面具有较为广阔的应用前景。

Description

一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料及其制备方法与在电 容脱盐除氟中的应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料及其制备方法与在电容脱盐除氟中的应用。
背景技术
氟化合物是非常有用的物质，它被大量用于各种各样的工业领域，包括化学工业、半导体加工工业等等。因此在很多工业废水中氟离子亦广泛存在，若环境中的氟离子浓度超过一定值会对动植物以及人体造成严重危害。水中氟含量大于1.0mg/L时称为高氟水，如果人长期饮用高氟水，会造成中毒、肺水肿、肺出血、慢性鼻炎、咽炎、喉炎、气管炎、植物神经功能紊乱以及氟骨症等危害。高氟水在我国分布极广，除主要集中地东北、华北机西北等地区，还有河北、河南、安徽以及内蒙古。这些地区都有氟中毒病症的分布。因此控制好含氟废水的排放，对于控制各地区的发病率也有重要意义。
近年来，电容脱盐(Capacitive Deionization，CDI)作为一种新型的水处理方法，是一种可靠、节能、经济的低盐或中等盐含量的水淡化技术。对于盐浓度较低的水，CDI的能量效率高是由于盐离子(水中的少数化合物)从混合物中被去除，而不是从盐溶液中提取大部分的水相。此外，电极再生过程中的能量释放(离子释放或电极放电)可被利用，实现能量回收。CDI循环包括两个步骤，第一步是离子电吸附，这一步是净化水的步骤，其中离子被吸附固定在多孔碳电极对中。在之后的步骤中，电极被短接或是反接，使被吸附的离子被释放，即从电极上解吸，使电极再生。
碳材料因具有比表面积大、孔结构可控、化学性质稳定等优势，而被广泛用作电极材料并应用于电容脱盐工艺，但随着含氟污水体量的日益提高，现有电极材料的CDI效能已难以满足人们对水质量的要求，因此开发一种制备方法简单且具有强氟离子吸附能力的多孔碳电容脱盐电极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是提供一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料及其制备方法与在电容脱盐除氟中的应用，用于解决现有电容脱盐除氟过程中，CDI效能较低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料，包括氮磷双掺杂多孔碳材料以及复合于氮磷双掺杂多孔碳材料上的锰氧化物。
一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的制备方法，包括将锰源与氮磷双掺杂多孔碳材料于溶剂中混合均匀，再经过干燥与晶化过程后，即得到所述的多孔碳材料。
进一步地，所述的锰源包括醋酸锰、碳酸锰或硝酸锰中的至少一种，所述的溶剂包括乙醇或水；
所述的锰源与氮磷双掺杂多孔碳材料的质量比为1:(5-20)；
所述的晶化过程在惰性气体氛围中进行，晶化条件包括：升温速率为5-10℃/min，保温温度为300-400℃，保温时间为2-3h。
进一步地，所述的氮磷双掺杂多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
S1，向水中加入植酸与吡咯并超声分散，形成混合溶液；
S2，将混合溶液与过硫酸铵溶液在冰浴环境中混合并静置，之后再依次经过洗涤、干燥、碳化过程后，得到碳化产物；
S3，将碳化产物与氢氧化钾混合研磨，之后再依次经过碳化、洗涤、干燥后，即得到所述的氮磷双掺杂多孔碳材料。
更进一步地，步骤S1中，所述的植酸以50-70wt％植酸溶液的形式加入，所述的植酸溶液、吡咯及水的体积比为1:(0.5-1.5):(25-35)；
步骤S2中，所述的过硫酸铵的加入量为(3.0-3.5)g/mL吡咯；
步骤S3中，所述的碳化产物与氢氧化钾的质量比为1:(2-4)。
进一步地，步骤S2与步骤S3中，碳化过程均在惰性气体氛围中进行，且碳化条件均包括：升温速率为3-8℃/min，保温温度为600-800℃，保温时间为3-6h。
一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的应用，包括将该多孔碳材料作为电极材料，用于电容脱盐处理水体中的氟离子。
进一步地，所用电容脱盐电极的制备方法包括：将电极材料、导电剂、粘结剂分散于有机溶剂中并混合均匀，再涂覆于集流材料上，干燥后即得到所述的电容脱盐电极。
进一步地，所述的导电剂包括炭黑，所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述的集流材料包括碳纸、石墨片或钛片，所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
更进一步地，所述的电极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(5-10):(0.5-2):1；干燥过程中，干燥温度为75-85℃，干燥时间为5-10h。
进一步地，电容脱盐过程中，吸附电压为1-2V。
工作时，使待处理的含氟溶液在流体泵引导下流经2个电极，同时对2个电极分别施加正负电压，即可实现对含氟溶液的电容脱盐处理。工作后，采用去离子水替换含氟溶液流经电极，同时对2个电极分别施加相反电压，即可实现电极再生。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
现有电容脱盐工艺过程中，所用电极易发生阳极氧化反应而产生同离子排斥效应，使吸附能力下降，进而使得除氟效果受到极大的限制，本发明通过在氮磷双掺多孔碳材料中引入锰氧化物来有效抑制阳极氧化，使所制备的电极材料在具有高比表面积、适宜的孔径分布以及稳定的化学性质等优点的同时，还具有较大的氟离子吸附容量，在电容脱盐领域，尤其是水体除氟方面具有较为广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1与实施例2中所制备的氮磷双掺多孔碳材料及锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的XRD图；
图2为实施例2中所制备的氮磷双掺多孔碳材料及锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的XPS图；
图3为实施例1与实施例2中所制备的氮磷双掺多孔碳材料及锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的电容除氟曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将50-70wt％植酸溶液、吡咯、水体积比1:(0.5-1.5):(25-35)混合并超声分散，形成混合溶液；
2)将混合溶液与过硫酸铵溶液在冰浴环境中混合并静置，之后再依次经过洗涤、干燥、碳化过程后，得到碳化产物；其中过硫酸铵的加入量为(3.0-3.5)g/mL吡咯；
3)将碳化产物与氢氧化钾以质量比1:(2-4)混合研磨，之后再依次经过碳化、洗涤、干燥后，得到氮磷双掺杂多孔碳材料；
4)将锰源(例如四水合醋酸锰)与氮磷双掺杂多孔碳材料以质量比1:(5-20)于溶剂中混合均匀，干燥后转移至管式炉中以5-10℃/min的升温速率加热至300-400℃，并保温晶化2-3h，即得到锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料。
其中，步骤2)与步骤3)中，碳化过程均在惰性气体氛围中进行，且碳化条件均包括：升温速率为3-8℃/min，保温温度为600-800℃，保温时间为3-6h。
所制备的锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料可作为电极材料，用于电容脱盐处理水体中的氟离子。
在电容脱盐过程中，吸附电压优选为1-3V，所用电容脱盐电极的制备方法包括：将电极材料、导电剂、粘结剂以质量比(5-10):(0.5-2):1分散于有机溶剂中并混合均匀，之后涂覆于集流材料上，再在75-85℃下干燥5-10h后，即得到电容脱盐电极。具体的，所用导电剂包括炭黑，所用粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所用集流材料包括碳纸、石墨片或钛片，所用有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料(NMPC10)，其制备方法包括以下步骤：
1)将13.5mL 60wt％植酸溶液与13.5mL吡咯加入至400mL去离子水中超声分散，形成植酸吡咯混合溶液，之后置于冰浴中保持震荡；
2)将44.7g过硫酸氨溶于100mL水中混合均匀形成过硫酸铵溶液，之后逐滴加入至植酸吡咯混合溶液中，并置于冰浴中静置24h，得到黑色胶状物质；
3)将黑色胶状物质依次经过去离子水洗涤与干燥过程后，转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，并保温碳化4h，得到碳化产物；
4)将碳化产物与氢氧化钾以质量比1:4混合研磨，之后采用同步骤3)的碳化条件对其再进行碳化处理，所得产物经去离子水充分洗涤至中性并干燥后，得到氮磷双掺杂多孔碳材料；
5)将50mg四水合醋酸锰与500mg氮磷双掺杂多孔碳材料(两者质量比为1:10)共溶于无水乙醇中搅拌混合均匀，干燥后转移至管式炉中，在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率加热至400℃，并保温晶化2h，即得到锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料(NMPC10)。
实施例2：
一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料(NMPC5)，其制备方法包括以下步骤：
1)将13.5mL 60wt％植酸溶液与13.5mL吡咯加入至400mL去离子水中超声分散，形成植酸吡咯混合溶液，之后置于冰浴中保持震荡；
2)将44.7g过硫酸氨溶于100mL水中混合均匀形成过硫酸铵溶液，之后逐滴加入至植酸吡咯混合溶液中，并置于冰浴中静置24h，得到黑色胶状物质；
3)将黑色胶状物质依次经过去离子水洗涤与干燥过程后，转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，并保温碳化4h，得到碳化产物；
4)将碳化产物与氢氧化钾以质量比1:4混合研磨，之后采用同步骤3)的碳化条件对其再进行碳化处理，所得产物经去离子水充分洗涤至中性并干燥后，得到氮磷双掺杂多孔碳材料；
5)将50mg四水合醋酸锰与250mg氮磷双掺杂多孔碳材料(两者质量比为1:5)共溶于无水乙醇中搅拌混合均匀，干燥后转移至管式炉中，在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率加热至400℃，并保温晶化2h，即得到锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料(NMPC5)。
实施例3：
本实施例用于对实施例1与实施例2所制备的锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料进行结构表征，具体过程及结果如下：
将实施例1与实施例2所制备的锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料(NMPC10、NMPC5和NMPC2)和氮磷双掺杂多孔碳材料进行XRD表征，结果如图1所示，用标准图谱与图1进行比较，可以看出，复合多孔碳材料中含锰氧化物主要以MnO和Mn3O4的形式存在；对含锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料NMPC5进行XPS表征，对Mn元素进行价态分析和分峰拟合，结果如图2所示，可见其结果与XRD结果基本一致，说明锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料中的锰主要以Mn3O4和MnO的形式存在。
实施例4：
本实施例用于考察实施例1与实施例2所制备的锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料作为电极材料在电容脱盐除氟领域中的性能表现，具体过程及结果如下：
将锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料与炭黑、聚偏二氟乙烯以质量比8:1:1分散于N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，之后将所得浆料涂敷于石墨纸上，并于80℃下干燥过夜，即得到锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳电极；
之后以30mg/L氟化钠水溶液作为模拟废水，阴阳极均采用4cm×4cm大小的锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳电极或氮磷双掺多孔碳电极。接上直流电源，施加1.6V的电压，打开蠕动泵使模拟废水循环流经电极，并在氟化钠溶液中插入与电脑相连接的氟离子计，获得含锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳电极及氮磷双掺多孔碳电极处理模拟含氟废水的电容脱盐除氟数据(如图3所示)。计算得锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳电极NMPC10、NMPC5与氮磷双掺多孔碳电极NMPC的氟离子吸附容量分别为10.7mg/g、12.1mg/g，而不含锰的氮磷双掺多孔碳电极NPC的氟离子吸附容量为9.6mg/g，对比可见，在多孔碳电极中复合锰氧化物且当锰含量合适时，氟离子吸附容量得到有效提升，在去除水中氟离子方面有实际应用的潜力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的应用，其特征在于，该锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料作为电极材料，用于电容脱盐处理水体中的氟离子；
所述的锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的制备方法包括将锰源与氮磷双掺杂多孔碳材料于溶剂中混合均匀，再经过干燥与晶化过程后，即得到所述的锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料；
其中，所述的氮磷双掺杂多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
S1，向水中加入植酸与吡咯并超声分散，形成混合溶液；
S2，将混合溶液与过硫酸铵溶液在冰浴环境中混合并静置，之后再依次经过洗涤、干燥、碳化过程后，得到碳化产物；
S3，将碳化产物与氢氧化钾混合研磨，之后再依次经过碳化、洗涤、干燥后，即得到所述的氮磷双掺杂多孔碳材料；
所述的晶化过程在惰性气体氛围中进行，晶化条件包括：升温速率为5-10℃/min，保温温度为300-400 ℃，保温时间为2-3 h。
2.根据权利要求1所述的一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的应用，其特征在于，所述的锰源包括醋酸锰、碳酸锰或硝酸锰中的至少一种，所述的溶剂包括乙醇或水；所述的锰源与氮磷双掺杂多孔碳材料的质量比为1:(5-20)。
3.根据权利要求1所述的一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的应用，其特征在于，步骤S1中，所述的植酸以50-70 wt%植酸溶液的形式加入，所述的植酸溶液、吡咯及水的体积比为1:(0.5-1.5):(25-35)；
步骤S2中，所述的过硫酸铵的加入量为(3.0-3.5) g/mL吡咯；
步骤S3中，所述的碳化产物与氢氧化钾的质量比为1:(2-4)。
4.根据权利要求1所述的一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的应用，其特征在于，步骤S2与步骤S3中，碳化过程均在惰性气体氛围中进行，且碳化条件均包括：升温速率为3-8℃/min，保温温度为600-800℃，保温时间为3-6 h。
5.根据权利要求1所述的一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的应用，其特征在于，所用电容脱盐电极的制备方法包括：将电极材料、导电剂、粘结剂分散于有机溶剂中并混合均匀，再涂覆于集流材料上，干燥后即得到所述的电容脱盐电极。
6.根据权利要求5所述的一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的应用，其特征在于，所述的导电剂包括炭黑，所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述的集流材料包括碳纸、石墨片或钛片，所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求5所述的一种锰氧化物复合氮磷双掺多孔碳材料的应用，其特征在于，电容脱盐过程中，工作电压为1-2 V。
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