CN108878829B - 一种废弃硅藻土制备的锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种废弃硅藻土制备的锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种废弃硅藻土制备的锂硫电池正极材料及其制备方法，属于正极材料制备技术领域。制备方法具体为：取干燥后的废弃硅藻土，置于管式炉中，在氩气保护下，按程序将多孔碳进行碳化；将碳化产物用氢氟酸溶液洗涤，过滤干燥后，在氩气氛围下，用等离子体法处理，得到掺氮的多孔碳材料；然后按比例将硫粉和多孔碳进行研磨混合均匀，接着进行干燥处理；再在油浴中热处理，得到最终的锂硫电池正极材料。该方法利用了啤酒厂废弃的硅藻土，具有成本低，工艺步骤简单的特点，所得正极材料具有良好的电化学性能。

Description

一种废弃硅藻土制备的锂硫电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及正极材料制备技术领域，具体涉及一种废弃硅藻土制备的锂硫电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
随着经济的发展，锂离子电池普遍应用于电动汽车和便携式电子产品，但锂离子电池正极材料比容量受限，其比能量也很难再有较大的提高，而锂硫电池是以锂为负极(理论比容量3860mAh/g)、硫为正极(理论比容量1675mAh/g)的一种新型电化学储能系统，理论比能量可达2600Wh/kg，远大于现阶段的商业化锂离子电池,且硫在地球上储量丰富、廉价、低毒或无毒的特点使该体系极具商业价值。虽然锂硫电池理论比容量很高，但是其同样存在一些缺陷。首先，硫正极电导率很低，室温下只有5×10-30S/cm；除此之外，锂硫电池反应前后正极体积变化大，容易导致结构破坏和失效；最后氧化还原反应过程中产生的中间产物长链多硫化锂易溶解于锂硫电池电解液，产生“穿梭效应”，降低硫的利用率和循环性能，这也是锂硫电池中存在的最严重问题。
为了解决锂硫电池存在的多硫化物穿梭效应、硫导电性差、体积膨胀这三个主要问题,近些年来,研究者们重点为了克服穿梭效应做出了很多的研究贡献。其改善途径有引入导电性能良好的碳材料、优化电解液等。如公开号为CN 103730632A的发明专利，公开了一种基于硅藻土的锂硫电池正极材料及其制备和应用方法，具体方案为：(1)硅藻土预处理，清洗、超声振荡后并烘干，再用酸洗后真空下干燥，最后冷却；(2)注硫，采用真空热处理法、保护气氛热处理法、化学法、溶剂交换法中的一种对硅藻土粉末进行注硫；(3)包覆，对载硫的硅藻土包覆导电物质。该发明虽然在一定程度上改善了电性能，但是工艺步骤增加，制造成本也较高。
因此,开发一种低成本、大容量、长寿命的锂硫电池硫基纳米正极材料,在可以商业化应用的前提下,提高硫的导电性,抑制多硫化物的穿梭效应,已是目前形势所迫。硅藻土因具有较大的比表面积及丰富的孔洞结构而作为助滤剂被广泛地应用于啤酒过滤中。我国啤酒产量位居世界第一，年产量超过4000万吨。理论上每吨啤酒需消耗2千克硅藻土，所以啤酒工业每年至少需要消耗8万吨硅藻土。对于废弃硅藻土的处理，大部分啤酒厂依靠掩埋来解决。这不仅浪费硅藻土资源，而且对环境造成巨大的威胁。因此，如果将啤酒厂废弃的硅藻土应用于锂硫电池的制作，将会大大降低原料成本和废弃硅藻土的处理成本，是一项值得研究的课题。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种利用啤酒厂废弃的硅藻土为原料，直接碳化处理得到导电性良好的载体，形成硫碳复合材料应用于锂硫电池正极材料的制备方法以及该方法所获得的锂硫电池正极材料，该方法具有成本低，工艺步骤简单的特点，所得正极材料具有良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种废弃硅藻土制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)以啤酒厂的废弃硅藻土为原料，放入容器后置于温度设定为60-100℃的烘箱中干燥8-14h，得干燥的硅藻土；
(2)将所述干燥的硅藻土转入瓷舟，再一起放入氩气保护的管式炉中碳化，得到多孔碳；
(3)将多孔碳采用氢氟酸进行一次处理，即将多孔碳与氢氟酸、去离子水混合，然后用磁力搅拌器搅拌2-4h，抽滤后烘干，得一次处理后的多孔碳；
(4)将步骤(3)处理后的多孔碳在氮气氛围下，用等离子体法处理，达到掺氮的效果，得到掺氮的多孔碳；
(5)将升华硫粉末与掺氮的多孔碳按照质量比为5：1-3：1研磨混合得混合物，将混合物在60-100℃烘箱中干燥8-14h，然后用真空泵抽真空，接着将混合物放置于温度设定为130-160℃的油浴锅中，油浴10-14h后，自然冷却至室温；
(6)取油浴后的样品，研磨后将其放入瓷舟中进行热处理，最后将热处理后的样品研磨即可得到最终的锂硫电池正极材料。
优选地，所述步骤(2)中管式炉采用程序升温的方式来升温，先以2-4℃/min的升温速率从室温升温至200-300℃，保温2-4h后，再以6-8℃/min的升温速率升至700-900℃，保温2-4h，最终自然降至室温。
优选地，所述步骤(3)中，氢氟酸的质量分数为40％，氢氟酸的用量按照氢氟酸与废弃硅藻土的液固比为1-3:1添加，去离子水与氢氟酸的体积比为1:1。
优选地，所述步骤(3)中，还包括对一次处理后的多孔碳采用氢氟酸进行二次处理的步骤，二次处理的方法与一次强酸处理的方法相同，处理得样品多孔碳，样品多孔碳再进行第(4)步的处理。
优选地，所述步骤(4)中，等离子体法处理时间为10-60min。
优选地，所述步骤(7)中，热处理温度为150-300℃之间，保温时间为30-150min。
优选地，所述步骤(5)中，真空泵的真空度为1-100Pa，抽真空时间为10-20min。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的方法制备的锂硫电池生产成本得到大大降低，首先，本发明利用的主要原料为啤酒厂废弃的硅藻土，每吨硅藻土的市场价格多在2500元以上，而废弃的硅藻土成本接近于无；其次，本发明在制作工艺上将废弃硅藻土直接碳化得到多孔碳，作为硫单质载体，省去包覆导电层这一步骤，使工艺也得到了简化。最后，本发明利用了废弃的硅藻土，从而消除硅藻土废弃物对环境的影响以及免除了废弃硅藻土的处理成本。在降低锂硫电池生产成本的同时，本申请通过研究出上述工艺，获得电化学性能较好的锂硫电池，采用本发明得到的锂硫复合正极材料与锂负极组装成扣式电池(等离子体处理30min)，室温条件下在0.2C下首次放电比容量达到1436mAh/g，并在大倍率充放电之后回到0.2C，放电比容量达到1386mAh/g，且在循环200次后容量保持在1210mAh/g，容量保持率达到84.4％，说明该材料具有良好的电化学性能，这是本领域技术人员在此之前所意想不到的效果，也克服了先前人们认为啤酒厂废弃的硅藻土没有利用价值的偏见。
2、由于废弃的硅藻土内吸附了较多蛋白质分子、酵母和细小颗粒物，阻碍硫的吸附，故本发明首先恢复硅藻土的吸附性，将其制成多孔碳。废弃硅藻土碳化时，采取的是程序升温的方式，先以2-4℃/min的升温速率从室温升温至200-300℃，保温2-4h后，再以6-8℃/min的升温速率升至700-900℃，保温2-4h，采用该方式，在从室温逐渐升温至200-300℃的过程中，通过水分的蒸发带走部分堵塞硅藻土孔隙中的杂质，在逐渐升温和在高温下保温的过程中，硅藻土吸附的耐高温物质逐渐燃烧，最后被去除，相比于直接升温至700-900℃的方式，能够获得比表面积更大、孔径更小的多孔碳，从而为获得较高比容量的正极材料提供前提条件。而且较多较小的内孔能够有效地抑制多硫化锂的溶解，从而抑制电极的活性物质逐渐减少的现象的发生，还能抑制由于穿梭原理导致的溶解的多硫化锂穿过隔膜到达电池的负极锂片上引起的负极腐蚀和电池内阻的增加的现象发生，进而提高锂硫电池的循环性能，降低电池容量衰减的速度。
1、本发明对多孔碳采用氢氟酸进行一次或两次处理，氢氟酸与多孔碳中的二氧化硅反应将二氧化硅除去，氢氟酸与二氧化硅反应生成的氟硅酸以气体形式溢出，其对硅藻土的纯化效果好于采用其他强酸，使得多孔碳的孔隙条件进一步改善。此后，本发明还对纯化后的多孔碳进行掺氮处理，对多孔碳进行表面蚀刻，为注硫创造更好的表面条件，本发明采用的掺氮方式采用的等离子体法，其掺氮效果好，掺氮的表面条件更有利用多硫化锂的吸附。通过上述处理共同产生多孔碳内外结构的微变，有利于多硫化锂有更好地吸附，缓解穿梭效应，提高了材料的电化学性能。
本发明得到的锂硫复合正极材料与锂负极组装成扣式电池(等离子体处理30min)，而多孔碳的升温模式与本发明不同且不进行掺氮处理最终得到的正极材料与锂负极组装成扣式电池，在0.2C下首次放电比容量为1432mAh/g，并在200次循环后放电比容量能高达1210mAh/g,容量保持率为达到84.2％，说明本发明的处理方法可以减少多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池的容量保持率。
【附图说明】
图1为本发明实施例2掺氮处理后得到的多孔碳的SEM图。
图2为本发明实施例3掺氮处理后得到的多孔碳的SEM图。
图3为对比例1未进行掺氮处理的多孔碳SEM图。
图4为本发明实施例2制备得到的锂硫电池的倍率图。
图5为本发明实施例3制备得到的锂硫电池的倍率图。
图6为对比例1的锂硫电池的倍率图。
图7为本发明实施例2制备得到的锂硫电池的循环曲线图。
图8为本发明实施例3制备得到的锂硫电池的循环曲线图。
图9为对比例1得到的锂硫电池的循环曲线图。
图10为对比例2得到的锂硫电池的循环曲线图。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种废弃硅藻土制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)以啤酒厂的废弃硅藻土为原料，放入容器后置于温度设定为60℃的烘箱中干燥14h，得干燥的硅藻土；
(2)将干燥的硅藻土转入瓷舟，再一起放入氩气保护的管式炉中碳化，管式炉采用程序升温的方式来升温，先以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，保温4h后，再以6℃/min的升温速率升至700℃，保温4h，最终自然降至室温，得到多孔碳；
(3)将多孔碳采用氢氟酸进行处理，将多孔碳与氢氟酸、去离子水混合，然后用磁力搅拌器搅拌2h，抽滤后烘干，得一次处理后的多孔碳；氢氟酸的质量分数为40％，氢氟酸的用量按照氢氟酸与废弃硅藻土的液固比为1:1添加，去离子水与氢氟酸的体积比为1:1。
(4)将步骤(3)处理后的多孔碳在氮气氛围下，用等离子体法处理，等离子体法处理时间为10min，达到掺氮的效果，得到掺氮的多孔碳；
(5)将升华硫粉末与掺氮的多孔碳按照质量比为3：1研磨混合得混合物，将混合物在60℃烘箱中干燥14h，然后用真空泵抽真空，真空泵的真空度为1Pa，抽真空时间为10min。接着将混合物放置于温度设定为130℃的油浴锅中，油浴14h后，自然冷却至室温；
(6)取油浴后的样品，研磨后将其放入瓷舟中进行热处理，热处理温度为150℃之间，保温时间为150min，最后将热处理后的样品研磨即可得到最终的锂硫电池正极材料。
实施例2
一种废弃硅藻土制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)以啤酒厂的废弃硅藻土为原料，放入容器后置于温度设定为80℃的烘箱中干燥10h，得干燥的硅藻土；
(2)将所述干燥的硅藻土转入瓷舟，再一起放入氩气保护的管式炉中碳化，管式炉采用程序升温的方式来升温，先以3℃/min的升温速率从室温升温至260℃，保温3h后，再以7℃/min的升温速率升至800℃，保温3h，最终自然降至室温，得到多孔碳；
(3)将多孔碳采用氢氟酸进行一次处理，即将多孔碳与氢氟酸、去离子水混合，然后用磁力搅拌器搅拌3h，抽滤后烘干，得一次处理后的多孔碳；氢氟酸的质量分数为40％，氢氟酸的用量按照氢氟酸与废弃硅藻土的液固比为2:1添加，去离子水与氢氟酸的体积比为1:1。
(4)将步骤(3)处理后的多孔碳在氮气氛围下，用等离子体法处理，等离子体法处理时间为30min，达到掺氮的效果，得到掺氮的多孔碳；
(5)将升华硫粉末与掺氮的多孔碳按照质量比为4：1研磨混合得混合物，将混合物在80℃烘箱中干燥12h，然后用真空泵抽真空，真空泵的真空度为50Pa，抽真空时间为15min。接着将混合物放置于温度设定为145℃的油浴锅中，油浴12h后，自然冷却至室温；
(6)取油浴后的样品，研磨后将其放入瓷舟中进行热处理，热处理温度为240℃之间，保温时间为90min，最后将热处理后的样品研磨即可得到最终的锂硫电池正极材料。
实施例3
一种废弃硅藻土制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)以啤酒厂的废弃硅藻土为原料，放入容器后置于温度设定为100℃的烘箱中干燥14h，得干燥的硅藻土；
(2)将所述干燥的硅藻土转入瓷舟，再一起放入氩气保护的管式炉中碳化，管式炉采用程序升温的方式来升温，先以3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，保温2h后，再以8℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，最终自然降至室温，得到多孔碳；
(3)将多孔碳采用氢氟酸进行一次处理，即将多孔碳与氢氟酸、去离子水混合，然后用磁力搅拌器搅拌3h，抽滤后烘干，得一次处理后的多孔碳；氢氟酸的质量分数为40％，氢氟酸的用量按照氢氟酸与废弃硅藻土的液固比为3:1添加，去离子水与氢氟酸的体积比为1:1。
(4)将步骤(3)处理后的多孔碳在氮气氛围下，用等离子体法处理，等离子体法处理时间为60min，达到掺氮的效果，得到掺氮的多孔碳；
(5)将升华硫粉末与掺氮的多孔碳按照质量比为5：1研磨混合得混合物，将混合物在100℃烘箱中干燥8h，然后用真空泵抽真空，真空泵的真空度为100Pa，抽真空时间为20min。接着将混合物放置于温度设定为160℃的油浴锅中，油浴10h后，自然冷却至室温；
(6)取油浴后的样品，研磨后将其放入瓷舟中进行热处理，热处理温度为300℃之间，保温时间为30min，最后将热处理后的样品研磨即可得到最终的锂硫电池正极材料。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于，步骤(3)采用10mol/L浓盐酸代替氢氟酸，且不包括步骤(4)进行掺氮的过程。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，在步骤(2)中，直接以10℃/min的升温速度升温至800℃，步骤(3)采用10mol/L浓盐酸代替氢氟酸，且不包括步骤(4)进行掺氮的过程。
性能测试结果：
1、多孔碳的形貌
将实施例2、3掺氮后的多孔碳以及对比例1经盐酸处理，未经掺氮的多孔碳进行扫描电镜测试，得到SEM图分别见图1、2、3，可以看出制备所得的多孔碳具备分级多孔结构，孔隙发达。
2、电性能测试
测试实施例1-3，对比例1、2处理所得多孔碳的比表面积、孔容，以及将所得正极材料通过打浆、涂布等步骤制备成2025型扣式电池，在0.2C倍率下测试其首次充放电比容和200次充放电后比容等参数，所得指标如下表所示。循环曲线图、倍率图见图4-图10。
Figure BDA0001709206100000071
从表1可以看出，本发明制备得到的多孔碳比表面积更大、孔容更大，首次充放电比容量可达1436mAh/g，200次充放电后的比容量为1068-1210mAh/g，容量保持率为79％以上。对比例1由于酸处理方式改变，且未对多孔碳进行掺氮，首次充放电比容量和容量保持率均低于本发明。对比例2由于升温程序不同，多孔碳的比表面积明显不如本发明，首次充放电电容量和容量保持率均明显差于本发明。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (8)

1.一种废弃硅藻土制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以啤酒厂的废弃硅藻土为原料，放入容器后置于温度设定为60-100℃的烘箱中干燥8-14h，得干燥的硅藻土；
(2)将所述干燥的硅藻土转入瓷舟，再一起放入氩气保护的管式炉中碳化，得到多孔碳；
(3)将多孔碳采用氢氟酸进行一次处理，即将多孔碳与氢氟酸、去离子水混合，然后用磁力搅拌器搅拌2-4h，抽滤后烘干，得一次处理后的多孔碳；
(4)将步骤(3)处理后的多孔碳在氮气氛围下，用等离子体法处理，达到掺氮的效果，得到掺氮的多孔碳；
(5)将升华硫粉末与掺氮的多孔碳按照质量比为5：1-3：1研磨混合得混合物，将混合物在60-100℃烘箱中干燥8-14h，然后用真空泵抽真空，接着将混合物放置于温度设定为130-160℃的油浴锅中，油浴10-14h后，自然冷却至室温；
(6)取油浴后的样品，研磨后将其放入瓷舟中进行热处理，最后将热处理后的样品研磨即可得到最终的锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中管式炉采用程序升温的方式来升温，先以2-4℃/min的升温速率从室温升温至200-300℃，保温2-4h后，再以6-8℃/min的升温速率升至700-900℃，保温2-4h，最终自然降至室温。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氢氟酸的质量分数为40％，氢氟酸的用量按照氢氟酸与废弃硅藻土的液固比为1-3:1添加，去离子水与氢氟酸的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，还包括对一次处理后的多孔碳采用氢氟酸进行二次处理的步骤，二次处理的方法与一次强酸处理的方法相同，处理得样品多孔碳，样品多孔碳再进行第(4)步的处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，等离子体法处理时间为10-60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，热处理温度为150-300℃之间，保温时间为30-150min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，真空泵的真空度为1-100Pa，抽真空时间为10-20min。
8.权利要求1-7中任一项制备所得的锂硫电池正极材料。
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