CN102963877A

CN102963877A - 一种大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭及其制备方法

Info

Publication number: CN102963877A
Application number: CN2012104866057A
Authority: CN
Inventors: 刘冬; 袁鹏; 于文彬; 袁巍巍; 谭道永; 何宏平
Original assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: CN102963877B

Abstract

本发明公开了一种具有大比表面积、高孔体积的硅藻土模板炭及其制备方法。该方法是将硅藻土碳化得到未去除模板的硅藻土-炭复合体，然后将未去除模板的硅藻土-炭复合体于水蒸气或二氧化碳的气氛下，升温至700~900℃，充分煅烧1~3个小时后粉碎得活化后的固体，活化后的固体再去除模板，洗涤干燥后得大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭。利用本发明的方法制备的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭具有优异的性质和优异的亚甲基蓝吸附能力，可广泛应用于吸附、分离、负载及电容器制备等领域，具有广阔的应用前景。本发明的方法具有成本低廉、流程简单、高效、低污染及低能耗等优势。

Description

一种大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种硅藻土基多孔炭及其制备方法，具体涉及一种大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭及其制备方法。

背景技术：

多孔炭具有丰富的孔道结构、大比表面积、耐酸碱性和热稳定性高以及环境友好等特点，因此被广泛应用于吸附、催化、负载等工业领域（沈曾民等，2008）。以天然和合成多孔材料作为模板，可制备出具有不同孔结构的模板多孔炭。其中，沸石模板炭以微孔（孔径<2nm）结构为主（Kyotani等，2003），而MCM-41模板炭则主要含介孔（2nm≤孔径≤50nm的孔）结构（Liang等，2008）。然而，上述模板炭多以单孔径孔道结构为主，因此仅对小尺寸分子具有较好的吸附和负载性，从而限制了其在部分工业领域的应用。

而以硅藻土为模板制备的硅藻土基多孔炭则具有以大孔（孔径>50nm）为主、含少量介孔和微孔的多级孔道结构，并具备良好地大分子吸附、负载能力，从而拓展了多孔炭在催化剂负载、大分子吸附等领域的应用。加之硅藻土（生物成因矿物集合体，主要成分为无定型二氧化硅，我国储量约为4亿吨）资源丰富易得、价格低廉（其价格远低于合成的介孔/大孔模板），所制备的硅藻土模板炭具有成本较低等优势，易于大规模的工业生产和应用。

Holmes等（2006）以硅藻土为模板、蔗糖为碳源，使用浓硫酸为催化剂，制备出具有介孔（孔径：~4nm）和大孔（孔径：~2.5μm）结构的多孔炭（比表面积最大为312m²/g）。刘贵阳等（2010）也使用硅藻土为模板制备了具有多级孔道结构的、比表面积和总孔体积分别为542m²/g和0.499cm³/g（微孔体积：0.137cm³/g）的碳材料。另外，中国发明专利《一种用硅藻土制备多孔炭和白炭黑的方法》（专利号：201010245769.1）涉及了一种以硅藻土为模板、表面固体酸位为催化剂的硅藻土模板炭的制备方法，所制备的多孔炭比表面积和总孔体积分别为426m²/g和0.470cm³/g。然而，上述方法所制备的硅藻土模板炭均存在以下问题：孔结构均以大孔为主、仅含少量介孔和微孔，比表面积和总孔体积较低（远低于商业活性炭：通常比表面>800m²/g，孔体积>0.50cm³/g）等，致使该碳材料对气、液小分子的吸附能力较差，难以实现直接工业应用。因此，以上制备方法制备的硅藻土基多孔炭难以推广应用。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术所制备硅藻土基多孔炭的上述不足，提供一种大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭及其制备方法。本发明的主要优势在于通过水蒸气或二氧化碳对中间产物—硅藻土-多孔炭复合体进行活化处理，不仅可有效提高多孔炭的比表面积和孔体积，所得多孔炭还可以在硅藻土模板的保护下避免其管状结构的破裂，保存其形貌的完整。另外，使用该活化法还可避免其它活化法（如使用ZnCl₂、KOH作为活化剂）所制备的多孔炭杂质含量过高等问题。因此，本发明的制备方法具有简单易行、成本低廉、潜在环境危害较低等优点。

本发明的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭是通过以下方法制备的，该方法包括以下步骤：

将硅藻土碳化得到未去除模板的硅藻土-炭复合体，然后将未去除模板的硅藻土-炭复合体于水蒸气或二氧化碳的气氛下，升温至700~900℃，充分煅烧1~3个小时后粉碎得活化后的固体，活化后的固体再去除模板，洗涤干燥后得大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭。

所述的将硅藻土碳化得到未去除模板的硅藻土-炭复合体可以采用常规的方法将硅藻土碳化得到未去除模板的硅藻土-炭复合体，优选为将硅藻土粉末加入到碳源中形成悬浊液，硅藻土的加入量以硅藻土质量/碳源液体体积计为1g/10ml~1g/5ml；并加入草酸作为催化剂，将该悬浊液充分搅拌后加热至95~180℃，保持1~2小时，所得产物置于氮气气氛下，升温至700~900℃，煅烧3小时，得到未去除模板的硅藻土-炭复合体。

所述的碳源包括糠醇、蔗糖、糠醛树脂、乙二醇等。

所述的去除模板可采用常规的方法去除模板，如用氢氟酸或强碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂去除模板，洗涤可以用水洗涤，具体优选为将活化后的固体置于体积分数40%的氢氟酸溶液中，加入量为固体质量/氢氟酸溶液体积为1g/20ml~1g/10ml，充分搅拌12~24小时，然后离心或过滤进行固液分离，用水洗涤固体，经干燥后即得本发明的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭。

所述的硅藻土选自原矿中硅藻壳体的质量百分含量大于60%的硅藻土。

本发明相比于现有技术，优点如下：

（a）本发明利用水蒸气或二氧化碳的氧化作用对未去除模板的硅藻土-炭复合体进行活化，使硅藻土-炭复合体表面部分碳原子氧化脱离，从而实现在多孔炭表面“造孔”，形成具有丰富微孔结构的，大比表面积的多级孔道结构碳材料，不仅大大提高了多孔炭的微孔体积，还避免了先经碳化去除模板后再活化所导致的大孔管状结构破裂以及其它活化方法（如使用ZnCl₂、KOH作为活化剂）所致杂质含量过高等问题。

（b）通过本发明的方法制备得到的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭具有优异的性质，其比表面积可达900m²/g以上，最高可达1200m²/g以上，显著高于其它方法制备的硅藻土基多孔炭（542m²/g，刘贵阳等，2010；426m²/g，中国发明专利，专利号：CN201010245769.1），或直接以纯生物硅藻壳体为模板制备的多孔炭（比表面积为169m²/g；Perez-Cabero等，2008^*），并且本发明的大比表面积、高孔体积硅藻土模板具有丰富的微孔（微孔体积高于0.362cm³/g；孔径为~0.8nm；总孔体积高于0.538cm³/g）、介孔和大孔（孔径为100~600nm）。

（c）通过本发明的方法制备得到的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭具有优异的亚甲基蓝吸附能力。其亚甲基蓝的吸附量可达431.5mg/g（亚甲基蓝/硅藻土模板炭）以上，显著高于其它方法所得硅藻土基多孔炭（285.7mg/g，中国发明专利，专利号：CN201010245769.1）以及商业活性炭（亚甲基蓝的吸附量为300~350mg/g亚甲基蓝/活性炭）。

利用本发明的方法制备的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭具有优异的性质和优异的亚甲基蓝吸附能力，可广泛应用于吸附、分离、负载及电容器制备等领域，具有广阔的应用前景。本发明的方法具有成本低廉、流程简单、高效、低污染及低能耗等优势。

附图说明：

图1是实施例1的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭的高分辨扫描电子显微镜（SEM）照片（图1的大图，利用FEI-Sirion 200型场发射扫描电子显微镜测定）和高分辨透射电子显微镜（TEM）照片（图1的小图，利用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜测定）。

图2是实施例1、2、3的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭的氮气吸脱附曲线（利用Micromeritics ASAP2020型物理吸附仪测定）。

图3是实施例1、2、3中所获的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭的微孔孔径分布（利用Micromeritics ASAP2020型物理吸附仪测定，使用密度函数理论测定微孔孔径分布）。

图4是实施例4的中所获的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭的氮气吸脱附曲线（大图）和微孔孔径分布曲线（插入小图）。

图5是对比例1中所获的硅藻土模板炭的扫描电镜图片（利用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜测定）。

图6是对比例2中所获的硅藻土模板炭的扫描电镜图片（利用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜测定）。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

1)在室温条件下称取1g经沉降提纯的吉林硅藻土原料（其主要硅藻种属为圆心目硅藻）加入5ml糠醇中，随后加入0.1g草酸，形成悬浊液。将所得悬浊液充分搅拌1小时；然后置于真空干燥箱内，真空条件下加热至95℃，恒温2小时后获得固体产物。

2)将上述产物置于管式炉中，氮气气氛下升温至700℃，恒温3小时，得到未去除模板的硅藻土-炭复合体。随后停止氮气吹扫，通入水蒸气，并在700℃下恒温活化1小时，冷却至室温，粉碎，得活化后的固体。

3)将1g活化后的固体加入10ml体积分数40%的氢氟酸溶液中，充分搅拌24小时。离心后弃去上层清液后加水离心去上清，重复3次进行洗涤。将所得固体干燥至恒重，即得本实施例的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭。

利用元素分析及热重分析对本实施例的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭进行测试，结果表明，该大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭具有较高的纯度（碳的质量百分含量为97%）。通过高分辨扫描电子显微镜观察（图1中大图），发现所得硅藻土模板炭复制有硅藻土的、密集排布的管状形貌。通过透射电子显微镜观察（图1中小图），发现大孔管状结构孔径约为400nm，其管壁表面还存在丰富的介孔和微孔结构。利用BET法测定的该多孔炭比表面积为921m²/g，总孔体积为0.538cm³/g，微孔体积为0.362cm³/g（图2中的a），微孔孔径集中分布于~0.75和1nm（图3中的a）。

作为一个实施应用，对该大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭的吸附亚甲基蓝（一种阳离子型染料）能力进行测试，结果表明，其对亚甲基蓝的吸附量可达431.5mg/g（亚甲基蓝/硅藻土模板炭）。

实施例2：

2)将上述产物置于管式炉中，氮气气氛下升温至700℃，恒温3小时，得到未去除模板的硅藻土-炭复合体。随后停止氮气吹扫，通入CO₂，并在700℃下恒温活化1小时，冷却至室温，粉碎，得活化后的固体。

通过高分辨扫描电子显微镜观察，发现所得硅藻土模板炭复制有硅藻土的、密集排布的管状形貌。通过透射电子显微镜观察，发现其具有大孔管状结构，其管壁表面还存在丰富的介孔和微孔结构。本实施例所得的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭比表面积为1020m²/g，总孔体积为0.658cm³/g，微孔体积为0.379cm³/g（图2中的b），微孔孔径集中分布于~0.7和0.75nm（图3中的b）。

作为一个实施应用，对该大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭吸附亚甲基蓝的能力进行测试，结果表明，其对亚甲基蓝的吸附量可达506.7mg/g（亚甲基蓝/硅藻土模板炭）。

实施例3：

本实施例与实施例2基本相同，只是在二氧化碳气氛下活化2小时，其他步骤相同。

通过高分辨扫描电子显微镜观察，发现所得硅藻土模板炭复制有硅藻土的、密集排布的管状形貌。通过透射电子显微镜观察，发现其具有大孔管状结构，其管壁表面还存在丰富的介孔和微孔结构。本实施例所得的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭比表面积为1275m²/g，总孔体积为0.797cm³/g，微孔体积为0.321cm³/g（图2中的c），微孔孔径集中分布于~0.7和1nm（图3中的c）。

作为一个实施应用，对该大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭吸附亚甲基蓝的能力进行测试，结果表明，其对亚甲基蓝的吸附量可达511.2mg/g（亚甲基蓝/硅藻土模板炭）。

实施例4：

在室温条件下称取1g经沉降提纯的吉林硅藻土原料（其主要硅藻种属为圆心目硅藻）加入10ml糠醇中，随后加入1g草酸，形成悬浊液。将所得悬浊液充分搅拌1小时；然后置于真空干燥箱内，真空条件下加热至180℃，恒温1小时后获得固体产物。

将上述产物置于管式炉中，氮气气氛下升温至900℃，恒温3小时，得到未去除模板的硅藻土-炭复合体。随后停止氮气吹扫，通入水蒸气，并在900℃下恒温活化3小时，冷却至室温，粉碎，得活化后的固体。

将1.5g活化后的固体加入30ml体积分数40%的氢氟酸溶液中，充分搅拌12小时。离心后弃去上层清液后加水离心去上清，重复3次进行洗涤。将所得固体干燥至恒重，即得本实施例的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭。

通过高分辨扫描电子显微镜观察，发现所得硅藻土模板炭复制有硅藻土的、密集排布的管状形貌。通过透射电子显微镜观察，发现其具有大孔管状结构，其管壁表面还存在丰富的介孔和微孔结构。本实施例所得的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭比表面积为1055m²/g，总孔体积为0.663cm³/g，微孔体积为0.361cm³/g（图4中大图），微孔孔径集中分布于~0.7nm（图4中小图）。

作为一个实施应用，对该大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭吸附亚甲基蓝的能力进行测试，结果表明，其对亚甲基蓝的吸附量可达493.3mg/g（亚甲基蓝/硅藻土模板炭）。

对比例1：

1)在室温条件下称取1g经沉降提纯的吉林硅藻土原料（其主要硅藻种属为圆心目硅藻）加入5ml糠醇中，随后加入0.125g草酸，形成悬浊液。将所得悬浊液充分搅拌1小时；然后置于真空干燥箱内，真空条件下加热至95℃，恒温2小时后获得固体产物。

2)将上述产物置于管式炉中，氮气气氛下升温至700℃，恒温3小时，冷却至室温，粉碎得冷却后的固体。

3)将1.5g冷却后的固体加入30ml体积分数40%的氢氟酸溶液中，充分搅拌12小时。离心后弃去上层清液后加水离心去上清，重复3次进行洗涤，将所得固体干燥至恒重。

4)将上述干燥后的固体置于管式炉中，氮气气氛下升温至700℃，通入水蒸气，并在该温度下恒温活化1小时，即得本对比例的硅藻土模板炭。

本对比例的所得硅藻土模板炭虽然比表面积达到795m²/g，总孔体积为0.550cm³/g，微孔体积为0.476cm³/g，但是由高分辨场发射扫描电镜可以发现（图5），该多孔炭并未保存有硅藻壳体的大孔结构，而多以片状形貌存在。这表明经去模板后再使用水蒸气进行活化将破坏硅藻土基多孔炭的大孔管状结构。

对比例2：

本对比例与对比例1相同，只是步骤4）不同，其步骤4）为：将上述干燥后的固体置于管式炉中，氮气气氛下升温至700℃，通入二氧化碳，并在该温度下恒温活化1小时，即得本对比例的硅藻土模板炭。

本对比例的所得硅藻土模板炭虽然比表面积为859m²/g，总孔体积为0.613cm³/g，微孔体积为0.487cm³/g。该多孔炭颗粒以片状和颗粒状形貌存在，并未发现管状大孔结构（图6）。这表明经去模板后再使用二氧化碳进行活化将破坏硅藻土基多孔炭的大孔管状结构。

Claims

1.一种大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的将硅藻土碳化得到未去除模板的硅藻土-炭复合体为将硅藻土粉末加入到碳源中形成悬浊液，硅藻土的加入量以硅藻土质量/碳源液体体积计为1g/10ml~1g/5ml；并加入草酸作为催化剂，将该悬浊液充分搅拌后加热至95~180℃，保持1~2小时，所得产物置于氮气气氛下，升温至700~900℃，煅烧3小时，得到未去除模板的硅藻土-炭复合体。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的去除模板为将活化后的固体置于体积分数40%的氢氟酸溶液中，加入量为固体质量/氢氟酸溶液体积为1g/20ml~1g/10ml，充分搅拌12~24小时，然后离心或过滤进行固液分离，用水洗涤固体，经干燥后得大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的碳源为糠醇、蔗糖、糠醛树脂或乙二醇。

5.一种按照权利要求1所述的制备方法制备得到的大比表面积、高孔体积硅藻土模板炭。