CN103223331A - 一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，它涉及一种磁性介孔碳材料的简便制备方法。本发明旨在解决现有传统路径制备磁性介孔碳时合成步骤繁琐、原料毒性较大、孔径分布不均、磁性较弱以及吸附量有限的问题。本发明以环境友好的葡萄糖为碳源，硝酸镍等为催化剂和磁性源，通过采用溶胶-凝胶-碳化的方法，制得具有金属镍、钴、铁担载结构的磁性介孔碳材料。本发明的磁性介孔碳材料具有均一的介孔孔径（3.9nm），高的比表面积（790m²g^-1）和大的孔容（0.69cm³g^-1），磁饱和度为6.82emug^-1。对染料具有快速、高效的吸附效果。

Description

一种对染料具有高吸附性能Ni(Co、Fe)担载磁性介孔碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及担载金属镍（钴、铁）结构磁性介孔碳材料的制备方法。

背景技术

磁性介孔碳材料具有高比表面积、大的孔容、较大的介孔孔径，在电化学、催化、污水处理、生物医药等领域有着广泛的应用。介孔碳对水体中的污染物具有快速、高效分离的作用。磁性组成部分的添加，使其能够在外加磁场作用下快速、定向分离。磁性介孔碳材料广泛用于废水处理、生物医药、电化学、催化等领域。目前磁性介孔碳材料的合成一般都采用酚醛树脂等作为碳源，其制备原料毒性较大，过程繁琐而不适合大规模生产。此外孔径分度范围广，吸附量有限，磁性较弱等问题也有待解决。这些问题限制了磁性介孔碳材料在大分子污染物和生物大分子吸附等领域的广泛应用。

发明内容

本发明旨在解决现有传统路径制备磁性介孔碳时合成步骤繁琐、原料毒性较大、孔径分布不均、磁性较弱以及吸附量有限的问题，而提供了一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法。

本发明的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法是按照以下步骤进行的：

A、溶胶过程：一、按重量份数称取1～2份表面活性剂及0.4～0.5重量份磁性源，在磁力搅拌条件下溶于10～15重量份无水乙醇中，得澄清透明溶液；二、将2～2.5重量份碳源溶解于5～8重量份盐酸溶液后，得混合溶液，将混合溶液以0.1～10滴/秒的速度加入步骤一溶液中，加毕，继续搅拌30～120min时间后，得到溶液；三、将3～4重量份硅源以0.1～10滴/秒的速度加入到步骤二溶液中，在室温下磁力搅拌得溶胶；

B、凝胶过程：四、将步骤A所得的溶胶转入聚四氟乙烯内衬反应釜，烘干，冷却至室温，得凝胶状物；五、将步骤四得到的凝胶状物置于烘箱中干燥，得固状物；

C、碳化后处理过程：六、将步骤B所得固状物放入管式炉中，在N₂气氛下，在600℃～1200℃温度下碳化；七、取步骤六中0.3～0.4重量份的碳化后的产物研碎后，置于50～60重量份的质量百分含量为20%的NaOH溶液中，机械搅拌，得固相物；然后用蒸馏水洗固相物至pH为中性，再在外磁场作用下分离，收集固相物，置于烘箱干燥，干燥产物即为具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料。

本发明包含以下有益效果：

本发明以环境友好的葡萄糖等为碳源，硝酸镍等为催化剂和磁性源，通过采用溶胶-凝胶-碳化的方法，制得具有金属镍（钴、铁）担载结构的磁性介孔碳材料。

本发明采用溶胶-凝胶-碳化的方法，制得具有金属镍（钴、铁）担载结构的磁性介孔碳材料。所得材料较传统路径合成的磁性介孔碳材料相比，具有较为均一的孔径（3.9nm），高的比表面积(790m²g^-1)和大的孔容(0.69cm³g^-1)，磁饱和度为6.86emug^-1。该材料对染料罗丹明B具有快速和高效的吸附性能，且吸附染料后的材料在外界磁场作用下能够快速地分离，经乙醇洗涤后，染料溶解于乙醇中，吸附剂经磁性分离、干燥后能够重新吸附染料而重复使用数次后吸附量变化很小。

其中，溶胶凝胶法：用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

附图说明

图1为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的小角XRD衍射图；

图2为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的广角XRD衍射图；

图3为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的N₂吸附-脱附等温线图其中，表示脱附曲线，

表示吸附曲线；

图4为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的孔径分布图；

图5为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的TEM图；

图6为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的EDS图；

图7为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的Raman图；其中，a为1000℃的Raman曲线，b为900℃的Raman曲线，c为800℃的Raman曲线；

图8为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的M-H曲线；

图9为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料吸附罗丹明B的紫外吸收图谱；其中，a为0分钟紫外吸收曲线，b为30分钟紫外吸收曲线，c为60分钟紫外吸收曲线，d为120分钟紫外吸收曲线；

图10为试验1制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料对罗丹明B吸附性能循环测试图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法是按照以下步骤进行的：

A、溶胶过程：一、按重量份数称取1～2份表面活性剂及0.4～0.5重量份磁性源，在磁力搅拌条件下溶于10～15重量份无水乙醇中，得澄清透明溶液；二、将2～2.5重量份碳源溶解于5～8重量份盐酸溶液后，得混合溶液，将混合溶液以0.1～10滴/秒的速度加入步骤一溶液中，加毕，继续搅拌30～120min时间后，得到溶液；三、将3～4重量份硅源以0.1～10滴/秒的速度加入到步骤二溶液中，在室温下磁力搅拌得溶胶；

B、凝胶过程：四、将步骤A所得的溶胶转入聚四氟乙烯内衬反应釜，烘干，冷却至室温，得凝胶状物；五、将步骤四得到的凝胶状物置于烘箱中干燥，得固状物；

C、碳化后处理过程：六、将步骤B所得固状物放入管式炉中，在N₂气氛下，在600℃～1200℃温度下碳化；七、取步骤六中0.3～0.4重量份的碳化后的产物研碎后，置于50～60重量份的质量百分含量为20%的NaOH溶液中，机械搅拌，得固相物；然后用蒸馏水洗固相物至pH为中性，再在外磁场作用下分离，收集固相物，置于烘箱干燥，干燥产物即为具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料。

本实施方式的有益效果为:

本实施方式以环境友好的葡萄糖等为碳源，硝酸镍等为催化剂和磁性源，通过采用溶胶-凝胶-碳化的方法，制得具有金属镍（钴、铁）担载结构的磁性介孔碳材料。

本实施方式采用溶胶-凝胶-碳化的方法，制得具有金属镍（钴、铁）担载结构的磁性介孔碳材料。所得材料较传统路径合成的磁性介孔碳材料相比具有较为均一的孔径（3.9nm），高的比表面积(790m²g^-1)和大的孔容(0.69cm³g^-1)，磁饱和度为6.86emug^-1。该材料对染料罗丹明B具有快速和高效吸附性能，且吸附染料后的材料在外界磁场作用下能够快速地分离。经乙醇洗涤后，染料溶解于乙醇中，吸附剂经磁性分离、干燥后能够重新吸附染料而重复使用数次后吸附量变化很小。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤A中所述的表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆(F127)三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO或二嵌段共聚物PEO-PBO。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步步骤A中所述的磁性源为NiCl₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、C₄H₆O₄Ni·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、CoSO₄·6H₂O、C₄H₆O₄Co·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₄H₆O₄Fe或FeCl₃·6H₂O。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤A中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、乳糖、糠醇或糠醛。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤A中所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠或白炭黑。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤C中所述的在800℃-1000℃温度下碳化。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的盐酸的浓度为0.2M。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的烘干是在温度为110℃～160℃烘干24h～72h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述的干燥是在30℃～60℃烘箱中干燥12h～36h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果:

试验1

本试验的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法是按照以下步骤进行的:

(1)溶胶过程：

一、称取1.0g表面活性剂P123及0.485gNi(NO₃)₂·6H₂O，磁力搅拌条件下溶于10mL无水乙醇，形成澄清透明溶液；二、将2.258g葡萄糖溶解于5mL盐酸(浓度为0.2M)后，以1滴/秒的速度加入步骤一溶液中，继续搅拌30min；三、将3mL正硅酸四乙酯以0.1滴/秒的速度加入步骤二溶液中，室温下磁力搅拌3h；

(2)凝胶过程：

四、将步骤三所得的溶胶转入聚四氟乙烯内衬反应釜，置于110℃烘箱中24h后取出，冷却至室温，得凝胶状物；五、将步骤四中凝胶置于60℃烘箱中干燥12h，得棕色固状物；

(3)碳化后处理过程：

六、将步骤五所得棕色固状物放入管式炉中，在N₂气氛下，900℃条件下碳化6h；七、将步骤六中0.3g碳化后的产物研碎后置于50mL质量百分含量为20%的NaOH溶液中，机械搅拌8h，得固相物；然后用蒸馏水洗固相物至中性，在外磁场作用下分离，收集固相物，置于60℃烘箱干燥，干燥产物即为具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料。

对本试验制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料进行以下检测:

1、XRD小角和广角检测

对本试验得到的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料进行XRD衍射检测，结果如图1和图2所示。从图1可知，具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料小角XRD图在2θ为0.66°处出现明显衍射峰，对应材料中含有有序介孔。由图2可知，在2θ为26°，45°，53°，78°处出现的衍射峰,分别对应于石墨碳的(002)，(101)，(004)，(110)晶面衍射，表明经过高温碳化过程，具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料具有较高的石墨化程度。2θ为44.4°，51.8°，76.4°出现的衍射峰对应具有面心立方结构金属镍的(111)，(200)，(220)衍射晶面，说明高温碳化过程的同时硝酸镍分解并被还原为单质金属镍。

2、氮气吸附-脱附等温线测试

对本试验得到的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料进行N₂吸附-脱附检测，结果如图3所示。氮气吸附脱附曲线在P/P₀=0.4-0.8呈现突跃，属于典型的IV等温线，H1型迟滞环，表明了均一孔道的介孔结构的存在，具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的BET比表面积为790m²/g，孔径分布图(图4)表明具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料孔径分布集中于3.9nm处。较大的比表面积、大的孔径、大的孔容（0.69cm³/g）使具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料在对大分子染料进行吸附时，具有较快的吸附速率和较大的吸附容量。

3、TEM检测

对本试验得到的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料进行TEM检测，结果如图5。由TEM图可以看出，具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料具有丰富的蠕虫状介孔，与氮气吸附结果相对应。金属镍颗粒团聚为簇状，粒径300-400nm。而EDS(图6)表明了材料中存在Ni和C元素,证明了所合成的材料为Ni担载的碳材料。

4、Raman检测

对本试验得到的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料进行Raman检测，结果如图7。D带和G带分别出现在拉曼谱图的1320cm^-1和1602cm^-1处分别归结于缺陷和六边形石墨层状平面。G带与D带积分强度比值(IG/ID)对应碳材料的晶体化程度。对比不同煅烧温度800℃、900℃、1000℃得到的样品，表明随煅烧温度的升高，I_G/I_D数值增大，说明样品晶体化程度增强。

5、M-H检测

对本试验得到的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料进行磁饱和度检测，结果如图8所示，具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的磁饱和度为6.82emug^-1，相比文献报道的方法有了较大提高。曲线中没有任何滞后环出现，这说明了所制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料样品具有超顺磁性。具有超顺磁性特征的纳米材料，能够快速地对外来磁场产生响应，而随外来磁场消失，又能重新地分散于溶液中，这对于实际应用中吸附剂后续回收再生十分有利。

6、对染料罗丹明B吸附性能检测

对染料罗丹明B吸附性能测试采用如下步骤进行：10mg吸附剂，加入到170mL10PPM的罗丹明B溶液中，于震动床中进行吸附，一定时间间隔后，外磁场分离后取上层清液少量，通过紫外光谱测定吸附效果，结果如图9。对于Ni/MC吸附剂而言，在30分钟之内，70%罗丹明B被吸附，而到120分钟，吸附达到98.89%，吸附基本完成，吸附量达到168.1mgg^-1。快速吸附和高吸附容量的原因主要为归结于介孔材料的高比表面积和较大的孔径和孔容。

对于吸附剂来说，其再生循环利用的性能对于实际应用至关重要。循环实验操作为：(1)配制一定量已知浓度罗丹明B溶液；(2)Ni/MC加入水体吸附染料；(3)吸附剂在外磁场作用下分离；(4)以少量无水乙醇清洗吸附剂数次，使染料脱附在乙醇中，吸附剂经磁性分离、烘干后重复使用。吸附剂的循环再生性能测试如图10所示，由循环五次吸附量可以看出，所制得的具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料经过五次循环后吸附量为147.1mg/g，吸附量为第一次使用时吸附量的87.5%。可见具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料作为罗丹明B的吸附剂，性质稳定，具有很好的循环再生性能。

综上所述，结合图1至10所示的试验结果，可知本试验已经成功通过溶胶-凝胶-碳化法简便地制备出对染料具有较高吸附性能的金属Ni（Co、Fe）担载结构磁性介孔碳材料，有望在污水处理、催化和能源等领域有广泛的应用。

Claims (9)

1.一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于它的制备方法是按照以下步骤进行的：

A、溶胶过程：一、按重量份数称取1～2份表面活性剂及0.4～0.5重量份磁性源，在磁力搅拌条件下溶于10～15重量份无水乙醇中，得澄清透明溶液；二、将2～2.5重量份碳源溶解于5～8重量份盐酸溶液后，得混合溶液，将混合溶液以0.1～10滴/秒的速度加入步骤一溶液中，加毕，继续搅拌30～120min时间后，得到溶液；三、将3～4重量份硅源以0.1～10滴/秒的速度加入到步骤二溶液中，在室温下磁力搅拌得溶胶；

B、凝胶过程：四、将步骤A所得的溶胶转入聚四氟乙烯内衬反应釜，烘干，冷却至室温，得凝胶状物；五、将步骤四得到的凝胶状物置于烘箱中干燥，得固状物；

C、碳化后处理过程：六、将步骤B所得固状物放入管式炉中，在N₂气氛下，在600℃～1200℃温度下碳化；七、取步骤六中0.3～0.4重量份的碳化后的产物研碎后，置于50～60重量份的质量百分含量为20%的NaOH溶液中，机械搅拌，得固相物；然后用蒸馏水洗固相物至pH为中性，再在外磁场作用下分离，收集固相物，置于烘箱干燥，干燥产物即为具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤A中所述的表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO或二嵌段共聚物PEO-PBO。

3.根据权利要求1所述的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤A中所述的磁性源为NiCl₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、C₄H₆O₄Ni·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、CoSO₄·6H₂O、C₄H₆O₄Co·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₄H₆O₄Fe或FeCl₃·6H₂O。

4.根据权利要求1所述的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤A中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、乳糖、糠醇或糠醛。

5.根据权利要求1所述的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤A中所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠或白炭黑。

6.根据权利要求1所述的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤C中所述的在800℃-1000℃温度下碳化。

7.根据权利要求1所述的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的盐酸的浓度为0.2M。

8.根据权利要求1所述的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的烘干是在温度为110℃～160℃烘干24h～72h。

9.根据权利要求1所述的一种对染料具有高吸附性能Ni（Co、Fe）担载磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的干燥是在30℃～60℃烘箱中干燥12h～36h。

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