CN114361480A - 一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法 - Google Patents

一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料及电化学技术领域，提供了一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法。该方法在室温条件下仅依靠物理搅拌形成干凝胶，将干凝胶进一步冷冻干燥后进行高温热解制备了锌空气电池电极材料。本发明制备的锌空气电池电极材料可应用于锌空气电池阳极的氧气催化反应，包括锌空气电池的放电过程和充电过程。本发明原料来源丰富，合成过程简单方便，产物绿色无污染。本发明利用干凝胶限制了金属原子的迁移聚集，实现了材料的高比表面积以及高活性位点分布，从而提高了锌空气电池的整体活性及稳定性，在解决环境污染和能源转换方面具有重要和广阔的应用前景。

Description

一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法
技术领域
本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法及其在能源转换方面的应用。
背景技术
化石燃料消耗导致的能源和环境危机日益恶化，促使科学界相当重视探索可持续发展的清洁能源。在过去的几十年里，人们致力于先进的电池系统的开发，其中可充电式锌空气电池，因其成本低、理论能量密度高、安全可靠等独特优点被认为是一种很有前途的动力器件。
在可充电式锌空气电池体系中，氧析出(OER)和氧还原(ORR)反应是决定可充电锌空气电池性能的关键因素。基于高成本和稀缺贵金属的贵金属催化剂被认为是可充电金属-空气电池中最普遍的氧析出和氧还原反应的催化剂。但目前市面上的贵金属催化剂其单一的催化性能限制了锌空气电池的大规模实际应用。因此，基于低成本、储量丰富的材料开发的替代贵金属催化剂的双功能催化剂非常受欢迎。
本发明采用干凝胶法将过渡金属引入氮掺杂的碳材料中实现双活性位点，同时利用干凝胶限制金属原子的迁移聚集，进一步通过去除二氧化硅组分提高锌空气电池电极材料的比表面积，进而暴露更多的活性位点，通过双活性位点的协同作用实现材料的双功能催化，从而提高锌空气电池的反应活性和稳定性。经查证，目前尚未有利用本发明使用的干凝胶方法制备的双功能锌空气电池电极材料的报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，该方法利用干凝胶限制金属原子的迁移聚集，二氧化硅的去除起到了造孔的作用，提高了催化剂的比表面积，使其暴露出更多的活性位点，增强了ORR和OER的活性，进而提升了锌空气电池的性能。本方法合成的锌空气电池电极材料，在碱性电解液中其催化ORR的半波电位为0.84V，与商品20wt％Pt/C催化剂活性相当，其OER性能在10mA/cm2时对应的电压为1.61V，优于商业用IrO2(1.63V)。同时，相比于商业化Pt/C和IrO2催化剂，本发明制备的锌空气电池电极材料具有更高的ORR和OER催化稳定性，其催化的锌空气电池也表现出更高的活性和稳定性。该制备过程简单，可大规模投入生产，有望替代贵金属催化剂，在新能源转换装置领域实现大规模应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，具体步骤如下：
(1)称取一定量的葡萄糖酸钠及CoCl2·6H2O溶于去离子水中，搅拌分散1h得到葡萄糖酸钴水溶液；
(2)称取一定量的盐酸氨基葡萄糖以及葡萄糖酸亚铁加入葡萄糖酸钴水溶液，搅拌分散均匀后加入盐酸，之后加入乙醇和正硅酸四乙酯的混合溶液，室温条件下搅拌此混合溶液48h得到干凝胶；
(3)将干凝胶进行冷冻干燥12-24h得到固体粉末；
(4)按比例将步骤(3)所得的干凝胶粉末和尿素进行充分研磨，随后进行800～1000℃的高温热解2h得到锌空气电池电极材料的前驱体；
(5)将锌空气电池电极材料的前驱体酸洗8h后水洗数次，干燥后进行二次复烧，最终得到锌空气电池电极材料。
步骤(1)中，葡萄糖酸钠，CoCl2·6H2O以及水的用量比为0.15g-0.3g：0.08g-0.15g：13mL。
步骤(2)中，盐酸氨基葡萄糖，葡萄糖酸亚铁，盐酸，乙醇以及正硅酸四乙酯的用量比为1.5g：0.15g-0.3g：40μL：10mL：10mL。
步骤(1)和(2)中，葡萄糖酸钠和盐酸氨基葡萄糖的用量比为0.15g-0.3g：1.5g。
步骤(4)中，干凝胶粉末和尿素的质量比为1:1。
步骤(5)中，酸洗溶液的配置方法为：将40μL HF加入20mL水溶液；酸洗时间为8h。
步骤(5)中，干燥条件为真空下60℃干燥12h；二次复烧的条件为800～1000℃，煅烧2h。
本发明所用原料来源丰富，制备工艺简单，制备的锌空气电池电极材料具有氧还原反应和氧析出反应双功能催化性能，应用于锌空气电池阳极氧气反应的催化包括锌空气电池的充电过程或放电过程。
本发明制得的锌空气电池电极材料及其应用于催化锌空气电池电极反应所带来的技术效果是：
(1)提出一种新型锌空气电池电极材料，同时提供了该新型电极材料的制备方法。
(2)本专利首次提出了用干凝胶法同时将双金属原子限制在碳材料骨架中，由于其活性位点的增多，双活性位点的协同作用，进而提高了电极材料的催化活性和稳定性，形成了双功能电极催化剂。
(3)使用一种简单的制备工艺合成锌空气电池电极材料，原料来源丰富，操作过程简便，反应条件温和易控，在解决环境污染及能源转换方面有着广阔的应用前景。
附图说明
附图1为实例1制备的锌空气电池电极材料组装的锌空气电池简易原理图。
附图2为实例1制备的锌空气电池电极材料的TEM图；
附图3为实例1-3制备得到的锌空气电池电极材料在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV/s，转速：1600rpm，室温。
附图4为实例1-3制备得到的锌空气电池电极材料在N2饱和的0.1mol/L KOH电解液中OER曲线，扫速：10mV/s，转速：1600rpm，室温。
附图5为实例2、实例4、实例5和比较例1制备得到的锌空气电池电极材料在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV/s，转速：1600rpm，室温。
附图6为实例4、实例6、实例7、比较例2制备得到的锌空气电池电极材料在N2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV/s，转速：1600rpm，室温。
附图7为比较例2和实例2在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的计时电流曲线，电压：0.4V(vs RHE)，室温。
附图8为比较例3和实例2自组装锌空气电池的横流放电曲线，电流密度：10mA/cm2，室温。
附图9为比较例3和实例2自组装锌空气电池的充放电循环曲线，电流密度：10mA/cm2，室温。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合附图和具体实例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明制备的锌空气电池电极材料均配制成电极悬浮液，具体步骤如下：
称取5mg锌空气电池电极材料加入500μL乙醇和500μL水的混合溶液中，之后加入40μL 5wt％Nafion溶液，将此悬浮液超声分散30min。
电化学实验均在上海辰华工作站上进行，评价本发明制得的锌空气电池电极材料的催化活性和稳定性。
本发明制得的锌空气电池电极材料组装成简单的锌空气电池，评价本发明制得的锌空气电池电极材料催化锌空气电池的活性和稳定性。
实例1
(1)称取0.15g葡萄糖酸钠及0.08g CoCl2·6H2O溶于13mL去离子水中，搅拌分散1h得到葡萄糖酸钴水溶液。
(2)称取1.5g盐酸氨基葡萄糖以及0.15g葡萄糖酸亚铁加入葡萄糖酸钴水溶液，搅拌分散均匀后加入40μL盐酸，之后加入10mL乙醇和10mL正硅酸四乙酯的混合溶液，室温条件下搅拌混合溶液48h得到干凝胶。
(3)将干凝胶冷冻干燥12-24h得到固体粉末。
(4)称取0.7g固体粉末以及0.7g尿素进行研磨，之后在900℃下高温热解2h(Ar气氛围，升温速率：5℃/min)，得到锌空气电池电极材料前驱体。
(5)将锌空气电池电极材料前驱体酸洗8h，水洗干净干燥后进行二次复烧最终得到锌空气电池电极材料。
实例2
(1)称取0.3g葡萄糖酸钠及0.15g CoCl2·6H2O溶于13mL去离子水中，搅拌分散1h得到葡萄糖酸钴水溶液。
(2)称取1.5g盐酸氨基葡萄糖以及0.15g葡萄糖酸亚铁加入葡萄糖酸钴水溶液，搅拌分散均匀后加入40μL盐酸，之后加入10mL乙醇和10mL正硅酸四乙酯的混合溶液，室温条件下搅拌混合溶液48h得到干凝胶。
(3)将干凝胶冷冻干燥12-24h得到固体粉末。
(4)称取0.7g固体粉末以及0.7g尿素进行研磨，之后在900℃下高温热解2h(Ar气氛围，升温速率：5℃/min)，得到锌空气电池电极材料前驱体。
(5)将锌空气电池电极材料前驱体酸洗8h，水洗干净干燥后进行二次复烧最终得到锌空气电池电极材料。
实例3
(1)称取0.15g葡萄糖酸钠及0.08g CoCl2·6H2O溶于13mL去离子水中，搅拌分散1h得到葡萄糖酸钴水溶液。
(2)称取1.5g盐酸氨基葡萄糖以及0.3g葡萄糖酸亚铁加入葡萄糖酸钴水溶液，搅拌分散均匀后加入40μL盐酸，之后加入10mL乙醇和10mL正硅酸四乙酯的混合溶液，室温条件下搅拌混合溶液48h得到干凝胶。
(3)将干凝胶冷冻干燥12-24h得到固体粉末。
(4)称取0.7g固体粉末以及0.7g尿素进行研磨，之后在900℃下高温热解2h(Ar气氛围，升温速率：5℃/min)，得到锌空气电池电极材料前驱体。
(5)将锌空气电池电极材料前驱体酸洗8h，水洗干净干燥后进行二次复烧最终得到锌空气电池电极材料。
实例4
(1)称取0.3g葡萄糖酸钠及0.15g CoCl2·6H2O溶于13mL去离子水中，搅拌分散1h得到葡萄糖酸钴水溶液。
(2)称取1.5g盐酸氨基葡萄糖以及0.15g葡萄糖酸亚铁加入葡萄糖酸钴水溶液，搅拌分散均匀后加入40μL盐酸，之后加入10mL乙醇和10mL正硅酸四乙酯的混合溶液，室温条件下搅拌混合溶液48h得到干凝胶。
(3)将干凝胶冷冻干燥12-24h得到固体粉末。
(4)称取0.7g固体粉末以及0.7g尿素进行研磨，之后在800℃下高温热解2h(Ar气氛围，升温速率：5℃/min)，得到锌空气电池电极材料前驱体。
(5)将锌空气电池电极材料前驱体酸洗8h，水洗干净干燥后进行二次复烧最终得到锌空气电池电极材料。
实例5
(1)称取0.3g葡萄糖酸钠及0.15g CoCl2·6H2O溶于13mL去离子水中，搅拌分散1h得到葡萄糖酸钴水溶液。
(2)称取1.5g盐酸氨基葡萄糖以及0.15g葡萄糖酸亚铁加入葡萄糖酸钴水溶液，搅拌分散均匀后加入40μL盐酸，之后加入10mL乙醇和10mL正硅酸四乙酯的混合溶液，室温条件下搅拌混合溶液48h得到干凝胶。
(3)将干凝胶冷冻干燥12-24h得到固体粉末。
(4)称取0.7g固体粉末以及0.7g尿素进行研磨，之后在1000℃下高温热解2h(Ar气氛围，升温速率：5℃/min)，得到锌空气电池电极材料前驱体。
(5)将锌空气电池电极材料前驱体酸洗8h，水洗干净干燥后进行二次复烧最终得到锌空气电池电极材料。
比较例1：商品化20wt％Pt/C催化剂(JM 20％铂碳)。
比较例2：商品化IrO2催化剂。
比较例3：物理混合的商品化20wt％Pt/C和商品化IrO2催化剂。
图1为实例1制备的锌空气电池电极材料自组装的锌空气电池简易原理图。自组装锌空气电池可分为锌阳极(锌板)、隔膜、空气阴极、电解质四个部分；其中本发明制备的锌空气电池电极材料用作空气阴极催化剂，电解质为6mol/L KOH和0.2mol/L Zn(CH3COOH)2的混合溶液。
图2为实例1制备的锌空气电池电极材料的TEM图；通过a和b图可以清楚的看出，样品主要呈现多孔无序的多层三维结构，没有明显的颗粒和团聚体。
图3为实例1-3制备得到的锌空气电池电极材料在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV/s，转速：1600rpm，室温。由图3可以看出随着金属原料比的改变，制备出的锌空气电池电极材料的半波电位先增加后减小，当金属铁和金属钴的原料比为1：2时，半波电位(0.84V)最大。
图4为实例1-3制备得到的锌空气电池电极材料在N2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV/s，转速：1600rpm，室温。由图4可以看出随着金属原料比的改变，其OER曲线在10mA/cm2处对应的电压先减小后增大，当金属铁和金属钴的原料比为1：2时，其10mA/cm2对应的电压(1.61V)最小。
图5为实例2、实例4、实例5和比较例1制备得到的锌空气电池电极材料在O2饱和的0.1mo/L KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV/s，转速：1600rpm，室温。由图5可以看出随着热解温度的改变，制备的锌空气电池电极材料的半波电位和起始电位也在改变。当热解温度为900℃时，所得催化剂的半波电位(0.84V)最大，与商品Pt/C性能相当，表明煅烧温度会对催化剂活性位的形成产生显著影响。
图6为实例4、实例6、实例7、比较例2制备得到的锌空气电池电极材料在N2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV/s，转速：1600rpm，室温。由图6可以看出随着热解温度的改变，其10mA/cm2对应的电压也在改变，当热解温度为900℃时，其10mA/cm2对应的电压最小(1.61V)，与商业用IrO2性能相当，表明其能够有效促进OER的进行。
图7为比较例2和实例2在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的计时电流曲线，电压：0.4V(vs RHE)，室温。从图7可以看出，Pt/C催化剂经过30000s之后衰减为原来的77％，而锌空气电池电极材料经过30000s之后仅下降为原来的83％，说明锌空气电池电极材料的稳定性明显优于Pt/C催化剂，表明锌空气电池电极材料具有优异的催化稳定性。
图8为比较例3和实例2自组装锌空气电池的放电极化曲线，室温。从图8可以看出锌空气电池电极材料催化的锌空气电池的功率密度可达222mA/cm2，这表明该锌空气电池电极材料催化的锌空气电池具有优异的电池性能。
图9为比较例3和实例2自组装锌空气电池的充放电循环曲线，电流密度：10mA/cm2，室温。从图9可以看出商业用Pt/C+IrO2催化的锌空气电池在充放电循环35次(充电30min和放电30min为一次循环)后电池性能出现明显降低，而锌空气电池电极材料催化的锌空气电池性能在充放电循环200次(充电30min和放电30min为一次循环)后仍保持稳定状态，这表明锌空气电池电极材料催化锌空气电池具有优异的稳定性。

Claims (9)

1.一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，其特征在于，按照如下步骤：
(1)称取一定摩尔比的葡萄糖酸钠和CoCl2·6H2O溶于去离子中，在室温下充分搅拌，得到葡萄糖酸钴的水溶液；
(2)将一定量的盐酸氨基葡萄糖和葡萄糖酸亚铁加入葡萄糖酸钴的水溶液中，室温下搅拌分散，滴入定量盐酸溶液，再加入定量的乙醇和正硅酸四乙酯的混合溶液，在室温下不断搅拌，直至形成干凝胶；
(3)将干凝胶进行冷冻干燥得到固体粉末；
(4)按比例将步骤(3)所得的干凝胶粉末和尿素进行充分研磨，随后进行高温热解得到锌空气电池电极材料的前驱体；
(5)将锌空气电池电极材料的前驱体酸洗后水洗，干燥后进行二次复烧，最终得到锌空气电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，葡萄糖酸钠，CoCl2·6H2O以及水的用量比为0.15g-0.3g：0.08g-0.15g：13mL，搅拌时间为1h。
3.根据权利要求1所述的一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，盐酸氨基葡萄糖，葡萄糖酸亚铁，盐酸，乙醇以及正硅酸四乙酯的用量比为1.5g：0.15g-0.3g：40μL：10mL：10mL；搅拌反应时间为48h。
4.根据权利要求1所述的一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，葡萄糖酸钠和盐酸氨基葡萄糖的用量比为0.15g-0.3g：1.5g。
5.根据权利要求1所述的一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，冷冻干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，干凝胶粉末和尿素的质量比为1:1；高温热解温度为800℃～1000℃，反应时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，其特征在于，步骤(5)中，酸洗溶液的配置方法为：将40μL HF加入20mL水溶液；酸洗时间为8h。
8.根据权利要求1所述的一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥条件为真空下60℃干燥12h；二次复烧的条件为800～1000℃，煅烧2h。
9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制得的锌空气电池电极材料用于锌空气电池的放电或充电过程中阳极反应的催化。
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