CN112151814A - 一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112151814A CN112151814A CN202011030908.9A CN202011030908A CN112151814A CN 112151814 A CN112151814 A CN 112151814A CN 202011030908 A CN202011030908 A CN 202011030908A CN 112151814 A CN112151814 A CN 112151814A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- composite structure
- metal compound
- hollow carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 11
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 7
- 238000003698 laser cutting Methods 0.000 claims description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 5
- 229910002555 FeNi Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L ammonium nickel sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂、制备方法及应用；将乙酰丙酮钴与盐酸多巴胺溶于去离子水中，然后将混合液加入SiO2和乙醇混合物中，加入氨水，在室温下搅拌均匀后，获得过渡金属和碳骨架结构的前驱体，用去离子水洗涤多次烘干制得粉末；粉末位于下游，掺杂物位于上游，热退火，加入NaOH刻蚀去除产物中SiO2硬模板；溶液过滤、冷冻干燥，再将产物煅烧制得具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂。本发明的制备方法简单，应用于锌空气电池中，优化了其性能；应用简单的水解法和热解法即可制备出过渡金属化合物/中空碳球复合结构，以增强其电催化性。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性锌空气电池催化剂技术，尤其涉及的是一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着智能电子设备的繁荣、环境问题的加剧和能源的稀缺，人们对太阳能电池、金属空气电池等柔性和可穿戴、环保型的能量转换和存储设备的研究日益广泛，太阳能电池可以将可持续的阳光转换成电力，用于临时供电，但不可用的储能问题给它们设置了障碍。可充电锌空气电池的理论能量密度高(～1086Whkg-1)，水系电解液的应用所赋予的高安全性等特点，可以实现储能和随时供电，是一种稳定的电源，在储能系统中迅速发展。原型可充ZABs是一个半开放系统，由锌阳极、电解液和空气呼吸阴极组成，涂有氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)电催化剂，对锌空气电池的充放电过程有重要的影响。然而，基于氧气反应的多电子转移过程往往受到反应动力学滞后的限制。
为了探索提高锌空气电池循环寿命和功率密度的有效策略，许多研究致力于开发有效的电催化材料。迄今为止，商用贵金属电催化剂Pt/C和RuO2分别被认为是优秀的ORR和OER电催化剂。然而，Pt/C和RuO2的价格不断上涨、稀缺性和单一功能性导致的不能同时促进ORR和OER反应，阻碍了它们的广泛应用。因此，寻求地球资源丰富的ORR和OER双功能催化剂作为Pt/C和RuO2的可用替代品，是一个严峻的挑战。通过近几年对过渡金属(如Fe、Ni、Co等)化合物的广泛探索，各种过渡金属复合材料被认为是最主要的OER催化剂。据报道，二元过渡金属化合物的催化性能比一元化合物更为显著，这是由于两种金属元素之间的电子转移减少了氧的生成途径上的动能障碍。在这些材料中，FeNi双金属化合物纳米粒子比相应的块体暴露更多的活性位点。然而，他们的ORR行为不是很好。此外，FeNi双金属化合物的纳米颗粒缺乏支撑物质，容易聚集。一般来说,异类原子(N、S等)掺杂碳质矩阵可以加速或者催化能力赋予碳质矩阵和金属原子之间的协调互动,同时限制过渡金属活跃位点在设计的碳质结构上,阻碍了金属纳米粒子的聚集和保证双金属的活性位点的暴露。然而，受sp2碳骨架的限制，杂原子掺杂和过渡金属纳米粒子(或者过渡金属化合物)均匀负载仍然相当困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：如何提高二元过渡金属化合物的高电催化和光热效果，提供了一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂、制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明的一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先二氧化硅分散在180mL乙醇中，将乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、Fe(NO3)2、Ni(NO3)2中的一种金属化合物与盐酸多巴胺溶于180mL去离子水中，然后将混合液加入SiO2和乙醇混合物中，加入18mL氨水，在室温下搅拌均匀后，获得过渡金属和碳骨架结构的前驱体，用去离子水洗涤多次烘干制得粉末；
(2)所述步骤(1)中制得的粉末位于下游，掺杂物位于上游，粉末和掺杂物的重量比1:1，通过磁铁控制加入前驱体，在850～950℃下在N2气氛下热退火1.5～2.5h，加入1M的NaOH或KOH刻蚀去除产物中SiO2硬模板；
(3)将步骤(2)获得的溶液过滤、冷冻干燥，再将产物在Ar与H2混合气体下煅烧1.5～2.5h制得具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂。
所述步骤(2)中，退火处理的加热速率为5℃/min。控制加热速率可以控制颗粒的均匀性。
所述步骤(2)中，将粉末放在在管式炉的下游，掺杂物放在管式炉的上游外侧的石英舟里，炉子加热到300℃后保持2h，期间通过磁铁将硫源送入到管式炉，然后在N2气氛下热退火。
所述步骤(2)中的掺杂物选自尿素、硫粉和硫脲中的任一种。
一种如所述的制备方法制得的催化剂。
一种使用催化剂在制备平面叉指型锌空气电池中的应用，具体方法如下：
(71)使用模具和激光切割仪分别将碳布和锌箔裁剪成叉指型；
(72)将8mg获得的催化剂、1mL水和异丙醇的混合物以及60μL Nafion溶液混合，通过超声溶解均匀，其中水和异丙醇的体积比为4:1；
(73)将混合液涂在碳布上，催化剂负载量为1mg/cm2；
(74)将器件组装成平面叉指电极，涂覆上固态电解液，并用硅胶进行封装，即可获得具有光响应的平面叉指型锌空气电池。
本发明制备的过渡金属化合物及中空碳球复合结构具有高电催化性和光热效应。二元过渡金属化合物由于两种金属元素间电子转移产生的析氧通道动能势垒降低，表现出比单一化合物更显著的催化性能。非均相原子(N，S等)掺杂的含碳基体可以加速或提高含碳基体与金属原子间配位相互作用所赋予的催化性能，同时，它们将过渡金属的活性中心限制在设计的碳质结构上，阻碍了金属纳米粒子的聚集，确保了双金属的暴露在理想的水平。结构设计巧妙的碳基材料还具有高效的光热转换能力。盐酸多巴胺是碳和氮源，是形成碳骨架的主要成分，金属盐也对于材料的性能影响很大，没有金属的引入，OER和ORR性能都会减弱。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明的制备方法简单，应用于锌空气电池中，优化了其性能；应用简单的水解法和热解法即可制备出过渡金属化合物/中空碳球复合结构，以增强其电催化性。本发明具有光热效应，其中的碳基材料具有高效的光热转换能力，优化了OER/ORR性能。
附图说明
图1是本发明的管式炉的结构示意图；
图2是本发明制备得到的复合结构的TEM图片；
(a)中空碳球(没有引入金属)、(b)Co@S，N-中空碳球(实施例1)、(c)FeNi@S，N-中空碳球(实施例2)、(d)FeNi-S@S，N中空碳球(实施例3)、(e)Co@S，N中空碳球(实施例4)、(f)有碳刺的Co@S，N中空碳球(实施例5)
图3是实施例1的线性伏安特性曲线；
(a)是在1600rpm转速下不加金属和加金属Co的空心碳球的伏安特性曲线，(b)是不同转速下Co颗粒-S-掺杂的中空碳球；
图4是实施例1制得电池在有无光照条件下的充放电特性图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)Co@S，N-中空碳球的合成
采用改进的Stóber法合成了二氧化硅，通过蒸馏纯化前驱体控制速度，合成均匀的小球。二氧化硅分散在180mL乙醇中。将乙酰丙酮钴和盐酸多巴胺溶于180mL去离子水中，然后将混合液加入SiO2乙醇中。然后，加入18mL氨水。在室温下搅拌8h后，获得过渡金属和碳骨架结构(M(M＝Fe，Co，Ni等)-CSS)的前驱体，用去离子水洗涤两次，在70℃烘箱中干燥。
如图1所示，管式炉1内具有两个温区2，可以根据需要设置多个温区，通过磁铁3和磁子4的配合，将硫源磁力传输到管式炉内区。图中箭头为气体流动方向。
粉末位于下游，硫脲位于管式炉1的上游外侧的石英舟5里，在900℃下在N2气氛下热退火2小时，加热速率为5℃/min。其次，加入NaOH(1M)刻蚀SiO2硬模板。
使用过滤装置过滤，过滤得到的产物进一步冷冻干燥后，将获得的产物放入到管式炉中在Ar-H2混合气体下煅烧2h制备得到催化剂。
(2)光响应的平面叉指型锌空气电池
使用模具和激光切割仪分别将碳布和锌箔裁剪成叉指型。将8mg获得的催化剂、1mL水和异丙醇的混合物以及60μL Nafion溶液混合，通过超声溶解均匀，然后将混合液涂在碳布(催化剂负载量1mg/cm2)。将器件组装成平面叉指电极，涂覆上固态电解液。并用硅胶进行封装。即可获得具有光响应的平面叉指型锌空气电池。可根据实际需要的电压电流对电池进行串并联处理。
如图4所示，和无光照相比，在光照条件下，电池具有较小的充放电压差，较高的放电电压，较低的充电电压，即较好的充放电特性。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)FeNi@S，N-中空碳球
采用改进的Stóber法合成了二氧化硅。通常，二氧化硅分散在180毫升乙醇中。将Fe(NO3)2、Ni(NO3)2和盐酸多巴胺溶于180mL去离子水中，然后将混合液加入SiO2乙醇中。然后，加入18mL氨水。在室温下搅拌8h后，获得产物用去离子水洗涤两次，在70℃烘箱中干燥。
将所得的粉末位于下游，0.3g硫脲(CS(NH2)2)放在如图1设置的石英舟里位于管式炉的上游外侧，炉子加热到300℃后保持2h，期间通过磁铁将硫脲送入到管式炉。900℃下以5℃/min的升温速率退火2小时，然后冷却至室温。用KOH(1M)刻蚀去除产物中的SiO2模板。
使用过滤装置过滤，过滤得到的产物进一步冷冻干燥后，将获得的产物放入到管式炉中在Ar气中煅烧2h退火制备得到催化剂。
(2)光响应的平面叉指型锌空气电池
使用模具和激光切割仪分别将碳布和锌箔裁剪成叉指型。将8mg获得的催化剂、1mL水和异丙醇的混合物以及60μL Nafion溶液混合，通过超声溶解均匀，然后将混合液涂在碳布(催化剂负载量1mg/cm2)。将器件组装成平面叉指电极，涂覆上固态电解液。并用硅胶进行封装。即可获得具有光响应的平面叉指型锌空气电池。可根据实际需要的电压电流对电池进行串并联处理。
实施例3
本实施例的制备过程如下：
(1)FeNi-S@S，N中空碳球
采用改进的Stóber法合成了二氧化硅。通常，二氧化硅分散在180毫升乙醇中。将硫酸铁铵、硫酸镍铵和盐酸多巴胺溶于180mL去离子水中，然后将混合液加入SiO2乙醇中。然后，加入18mL氨水。在室温下搅拌8h后，获得产物用去离子水洗涤两次，在70℃烘箱中干燥。
将所得的粉末和1g硫脲(CS(NH2)2)混合位于下游，1g硫脲(放在如图1设置的石英舟里位于管式炉的上游外侧，炉子加热到300℃后保持2h，期间通过磁铁将硫脲送入到管式炉。900℃下以5℃/min的升温速率退火2小时，然后冷却至室温。用NaOH(1M)刻蚀去除产物中的SiO2模板。
使用过滤装置过滤，过滤得到的产物进一步冷冻干燥后，将获得的产物放入到管式炉中在N2气中煅烧2h制备得到催化剂。
(2)光响应的平面叉指型锌空气电池
使用模具和激光切割仪分别将碳布和锌箔裁剪成叉指型。将8mg获得的催化剂、1mL水和异丙醇的混合物以及60μL Nafion溶液混合，通过超声溶解均匀，然后将混合液涂在碳布(催化剂负载量1mg/cm2)。将器件组装成平面叉指电极，涂覆上固态电解液。并用硅胶进行封装。即可获得具有光响应的平面叉指型锌空气电池。可根据实际需要的电压电流对电池进行串并联处理。
实施例4
(1)Co@S，N中空碳球
采用改进的Stóber法合成了二氧化硅。通常，二氧化硅分散在180mL乙醇中。将乙酰丙酮钴和盐酸多巴胺溶于180mL去离子水中，然后将混合液加入SiO2乙醇中。然后，加入18mL氨水。在室温下搅拌8h后，获得产物用去离子水洗涤两次，在70℃烘箱中干燥。
将所得的粉末和1g硫粉(CS(NH2)2)混合位于下游，1g硫粉(放在如图1设置的石英舟里位于管式炉的上游外侧，炉子加热到300℃后保持2h，期间通过磁铁将硫脲送入到管式炉。900℃下以5℃/min的升温速率退火2小时，然后冷却至室温。用NaOH(1M)刻蚀去除产物中的SiO2模板。
使用过滤装置过滤，过滤得到的产物进一步冷冻干燥后，将获得的产物放入到管式炉中在N2气中煅烧2h制备。
(2)光响应的平面叉指型锌空气电池
使用模具和激光切割仪分别将碳布和锌箔裁剪成叉指型。将8mg获得的催化剂、1mL水和异丙醇的混合物以及60μL Nafion溶液混合，通过超声溶解均匀，然后将混合液涂在碳布(催化剂负载量1mg/cm2)。将器件组装成平面叉指电极，涂覆上固态电解液。并用硅胶进行封装。即可获得具有光响应的平面叉指型锌空气电池。可根据实际需要的电压电流对电池进行串并联处理。
实施例5
(1)有碳刺的Co@S，N中空碳球的合成
采用改进的Stóber法合成了二氧化硅。二氧化硅分散在180mL乙醇中。将乙酰丙酮钴和盐酸多巴胺溶于180mL去离子水中，然后将混合液加入SiO2乙醇中。然后，加入18mL氨水。在室温下搅拌8h后，获得过渡金属和碳骨架结构的前驱体，用去离子水洗涤两次，在70℃烘箱中干燥。
如图1所示，所得粉末位于下游，硫脲位于上游，在900℃下在N2气氛下热退火2小时，加热速率为5℃/min。其次，加入KOH(1M)刻蚀SiO2硬模板。
使用过滤装置过滤，过滤得到的产物进一步冷冻干燥后，将获得的产物放入到管式炉中在Ar-H2混合气体下煅烧2h制备得到催化剂。
(2)光响应的平面叉指型锌空气电池
使用模具和激光切割仪分别将碳布和锌箔裁剪成叉指型。将8mg获得的催化剂、1mL水和异丙醇的混合物以及60μL Nafion溶液混合，通过超声溶解均匀，然后将混合液涂在碳布(催化剂负载量1mg/cm2)。将器件组装成平面叉指电极，涂覆上固态电解液。并用硅胶进行封装。即可获得具有光响应的平面叉指型锌空气电池。可根据实际需要的电压电流对电池进行串并联处理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先二氧化硅分散在180mL乙醇中，将乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、Fe(NO3)2、Ni(NO3)2中的一种金属化合物与盐酸多巴胺溶于180mL去离子水中，然后将混合液加入SiO2和乙醇混合物中，加入18mL氨水，在室温下搅拌均匀后，获得过渡金属和碳骨架结构的前驱体，用去离子水洗涤多次烘干制得粉末，所述二氧化硅0.5～5g，金属化合物0.1～0.3g，盐酸多巴胺1～3g；
(2)所述步骤(1)中制得的粉末位于下游，掺杂物位于上游，粉末和掺杂物的重量比1:1，通过磁铁控制加入前驱体，在850～950℃下在N2气氛下热退火1.5～2.5h，加入1M的NaOH或KOH刻蚀去除产物中SiO2硬模板；
(3)将步骤(2)获得的溶液过滤、冷冻干燥，再将产物在Ar与H2混合气体下煅烧1.5～2.5h制得具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，退火处理的加热速率为5℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将粉末放在在管式炉的下游，掺杂物放在管式炉的上游外侧的石英舟里，炉子加热到300℃后保持2h，期间通过磁铁将硫源送入到管式炉，然后在N2气氛下热退火。
4.根据权利要求1所述的一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的掺杂物选自尿素、硫粉和硫脲中的任一种。
5.一种如权利要求1～4所述的制备方法制得的催化剂。
6.一种使用权利要求5的催化剂在制备平面叉指型锌空气电池中的应用。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(71)使用模具和激光切割仪分别将碳布和锌箔裁剪成叉指型；
(72)将8mg获得的催化剂、1mL水和异丙醇的混合物以及60μL Nafion溶液混合，通过超声溶解均匀，其中水和异丙醇的体积比为4:1；
(73)将混合液涂在碳布上，催化剂负载量为1mg/cm2；
(74)将器件组装成平面叉指电极，涂覆上固态电解液，并用硅胶进行封装，即可获得具有光响应的平面叉指型锌空气电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011030908.9A CN112151814A (zh) | 2020-09-27 | 2020-09-27 | 一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011030908.9A CN112151814A (zh) | 2020-09-27 | 2020-09-27 | 一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂、制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112151814A true CN112151814A (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=73894690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011030908.9A Pending CN112151814A (zh) | 2020-09-27 | 2020-09-27 | 一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112151814A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113353918A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-09-07 | 福建师范大学 | 金属离子催化诱导制备形貌可调的介孔空心碳球及其应用 |
| CN113437311A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-09-24 | 上海大学 | 一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法 |
| CN114361480A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 江苏大学 | 一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法 |
| CN115518154A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-27 | 中南大学湘雅医院 | 一种FeCuNC纳米材料及其制备和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105502342A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-04-20 | 上海工程技术大学 | 一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法 |
| CN109193000A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-11 | 北京邮电大学 | 一种空气电池用电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110170331A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-09-27 CN CN202011030908.9A patent/CN112151814A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105502342A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-04-20 | 上海工程技术大学 | 一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法 |
| CN109193000A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-11 | 北京邮电大学 | 一种空气电池用电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110170331A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WEIGUANG FANG等: ""Fe0.96S/Co8FeS8 nanoparticles co-embedded in porous N,S codoped carbon with enhanced bifunctional electrocatalystic activities for all-solid-state Zn-air batteries"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113437311A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-09-24 | 上海大学 | 一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法 |
| CN113353918A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-09-07 | 福建师范大学 | 金属离子催化诱导制备形貌可调的介孔空心碳球及其应用 |
| CN114361480A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 江苏大学 | 一种干凝胶法制备锌空气电池电极材料的方法 |
| CN115518154A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-27 | 中南大学湘雅医院 | 一种FeCuNC纳米材料及其制备和应用 |
| CN115518154B (zh) * | 2022-09-27 | 2023-08-08 | 中南大学湘雅医院 | 一种FeCuNC纳米材料及其制备和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112151814A (zh) | 一种具有过渡金属化合物/中空碳球复合结构的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN108448117B (zh) | 富含氧缺陷的超薄镍钴氧化物纳米片电极阵列及制备方法 | |
| CN112103520B (zh) | 一种醇类燃料电池的阳极催化剂 | |
| WO2021232751A1 (zh) | 一种多孔CoO/CoP纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN109103462B (zh) | 一种燃料电池用钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂及其制备方法 | |
| CN110711596A (zh) | 一种高效全解水电催化剂IPBAP/Ni2P@MoOx/NF及其制备方法 | |
| CN111659427B (zh) | 一种高效电解水析氢催化剂MoO2-CeF3/NF及其制备方法 | |
| CN114068963B (zh) | 过渡金属及其化合物锚定氮掺杂碳催化剂制备方法及应用 | |
| CN114744224B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备与应用 | |
| CN114784300A (zh) | 铁镍基或铁钴基莫特-肖特基电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN108543541B (zh) | 一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112968184B (zh) | 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN118016911A (zh) | 一种碳纳米管负载NiCo/Ni3ZnC0.7电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108963283B (zh) | 高分散负载型核壳结构Pd@Ni/WC直接醇类燃料电池催化剂及其制备方法 | |
| CN111640953A (zh) | 一种铝-空气电池的空气电极催化剂及其制备方法 | |
| CN114843533B (zh) | 一种以玄武岩纤维为模板制备空心纳米碳棒负载锌单原子催化剂的方法 | |
| CN111359637A (zh) | 产氢催化剂二硒化镍纳米颗粒@碳纳米片复合材料及制备方法与应用 | |
| CN108336373B (zh) | 一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法 | |
| CN111244479B (zh) | N-Ni(Se)2/CC自支撑空气电极及其制备方法、柔性锌空气电池 | |
| CN114171746A (zh) | 一种分级结构氮掺杂碳化钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112436154A (zh) | 一种燃料电池负极催化剂纳米粒子复合材料的制备方法 | |
| CN112909274B (zh) | 一种铂合金纳米晶催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115142082B (zh) | 多级氮掺杂碳负载Fe3ZnC0.5/Fe3C纳米粒子电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117548105B (zh) | 一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法 | |
| CN117142459B (zh) | 一种三维碳纳米管材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201229 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |