CN114171746A - 一种分级结构氮掺杂碳化钴催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分级结构氮掺杂碳化钴催化剂及其制备方法与应用，所述方法为：将活性炭粉、尿素、六水硝酸钴按比例在反应釜里进行反应，产物经离心分离、干燥、研磨后，在氮气气氛、350°C下热处理得到活性炭粉耦合的一氧化钴纳米颗粒分级结构粉末（CoO NPHS/EC），最后，将三聚氰胺与CoO NPHS/EC分别置于两个烧舟中，在氮气气氛、500°C下热处理1 h后，得到由氮掺杂纳米、微米碳化钴颗粒组装为一维、二维、三维结构的分级结构氮掺杂碳化钴催化剂。这种方法操作简单、成本低、生产周期短，用这种方法制备的催化剂催化活性和稳定性高，作为双功能催化剂应用于锌空气电池中具有出长时间的充放电循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锌空气电池中阴极催化剂材料技术，具体是一种分级结构氮掺杂碳化钴催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
锌空气电池因具有成本低、能量密度高、环境友好等优点，在大型电网储能和可穿戴电子设备中受到广泛关注。然而，锌空气电池缓慢的阴极氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）严重的限制了电池的性能。为了加快反应速率通常采用Pt、RuO2、IrO2等贵金属作为催化剂从而提高其电池性能。但是，自然界中贵金属的稀缺性限制了其广泛应用。开发一种高活性、低成本、耐用、丰富的非贵金属催化剂是非常有必要的。常见的非贵金属ORR/OER催化剂主要有铁、钴、镍、锰等过渡金属催化剂，然而，Fe系催化剂存在潜在的芬顿效应，这将产生自由基并破话催化剂的结构，最终导致催化活性衰退，严重影响电池的寿命，与Fe系催化剂相比，Co类催化剂因具有良好的催化性能、较弱的芬顿效应，成为有应用潜力的ORR催化剂。
近年来研究表明，钴氧化物、碳化物、氮化物、硫化物以及钴-氮-碳等多种新型材料对ORR或OER具有可观的催化活性。然而，钴系催化剂的电化学结构稳定性仍不足，导致催化性能随着电池充放电循环而衰退，进而限制电池的实际应用，这主要是钴系催化剂中的碳材料在高含氧、高电势、强碱条件下易发生化学/电化学氧化的结果。目前大部分报道的钴系催化剂是低维尺度的金属颗粒负载或内嵌在碳基底上，碳基底在电池体系遭受破坏后，将引起具有催化活性钴颗粒、位点从基底上脱落、再团聚，降低金属的有效利用并增加催化活性位界面电子转移。在钴系化合物中，碳化钴因具有良好的导电性，高的化学/电化学稳定性，是一类有希望的锌空气电池用双功能ORR、OER催化剂。但是，文献报道碳化钴的催化功能单一且ORR或OER催化活性偏低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种分级结构氮掺杂碳化钴催化剂及其制备方法与应用。这种方法操作简单、成本低、生产周期短，用这种方法制备的催化剂催化活性和稳定性高，作为双功能催化剂应用于锌空气电池中具有出长时间的充放电循环寿命。
实现本发明目的的技术方案是：
一种分级结构氮掺杂碳化钴催化剂的制备方法， 包括如下步骤：
1）混料：准确称取70 mg活性炭粉、200 mg尿素和1200 mg六水硝酸钴分散在去离子水里形成分散液，然后将分散液转入反应釜里，在160°C反应10 h后结束反应，反应产物经离心、干燥后得到Co基尿素交联物；
2）煅烧：将步骤1）得到的Co基尿素交联物在氮气的气氛下升温至350 °C，并在350°C下保温2 h后自然降温至室温，将所得物料用玛瑙研钵研磨，得到活性炭粉耦合的一氧化钴纳米颗粒分级结构粉末CoO NPHS/EC；
3）按质量比称取三聚氰胺和CoO NPHS/EC粉末，并将三聚氰胺和CoO NPHS/EC粉末按顺序置于管式炉上、下游位置的两个烧舟中，在N2保护下将管式炉加热至500 °C，并在该温度保持1 h后自然冷却至室温，得到分级结构的氮掺杂碳化钴催化剂。
步骤1）中所述的活性炭粉：尿素：六水硝酸钴的质量比为7:20:120。
步骤3）中所述的三聚氰胺和CoO NPHS/EC的质量比为30:1-50:1。
用上述分级结构氮掺杂碳化钴催化剂的制备方法制备的分级结构的氮掺杂碳化钴催化剂。
上述分级结构的氮掺杂碳化钴催化剂在锌空气电池中的应用。
本技术方案制备的分级结构的氮掺杂碳化钴催化剂，具有低维度的纳米/微米颗粒有助于提高催化剂的比表面积、而高维度的一维/二维/三维结构有助于增强催化活性成分的结构稳定性、电子传递、原料/产物的传输，另外，氮掺杂使得碳化钴的晶格扩张，调控碳化钴表面钴-碳键键长，增加催化活性钴-氮位点，改变碳化钴电子结构，从而有利于提高该材料的整体催化活性和稳定性。
本技术方案通过调控氮掺杂剂与氧化钴分级结构的质量比例，制备了氮掺杂碳化钴纳米\微米阵列分级结构催化剂，催化剂材料的ORR活性可与Pt媲美、半坡电位高达0.82V、OER催化活性优于贵金属RuO2，在10 mA/cm2条件下的过电位仅为278 mV，作为双功能催化剂应用于锌空电池正极，电池输出功率密度高达205 mW /cm2，并且表现出长时间的充放电循环寿命。
这种方法操作简单、成本低、生产周期短，用这种方法制备的催化剂催化活性和稳定性高，作为双功能催化剂应用于锌空气电池中具有出长时间的充放电循环寿命。
附图说明
图1为实施例中CoO NPHS/EC和N-Co2C HS/EC催化剂的XRD图；
图2为实施例中N-Co2C HS/EC催化剂的SEM图；
图3为实施例中N-Co2C HS/EC和商业Pt/C催化剂浆液在半电池条件下测试的LSV曲线图；
图4为实施例中采用N-Co2C HS/EC和Pt/C作为催化剂组装锌空气电池的放电曲线、功率密度曲线图；
图5为实施例中N-Co2C HS/EC和Pt/C驱动锌空气电池的充放电循环曲线图；
图6为实施例中N-CoO-Co2C HS/EC催化剂的XRD图；
图7为对比实施例3中N-Co HS/EC催化剂的XRD图；
图8为对比实施例4中N-Co HS/EC催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
一种氮掺杂碳化钴分级结构催化剂N-Co2C HS/EC的制备方法， 包括如下步骤：
1）备料：准备尿素、六水硝酸钴、活性炭粉、三聚氰胺、反应釜、研钵、管式炉、电化学测试系统；
2）混料：准确称取70 mg活性炭粉、200 mg尿素溶液和1200 mg六水硝酸钴分散在去离子水里形成分散液，然后将分散液转入反应釜里，在160 °C反应10 h后结束反应，反应产物经离心、干燥后得到Co基尿素交联物；
3）煅烧：将上述Co基尿素交联物在氮气的气氛下升温至350 °C，并在350 °C温度下保温2 h后自然降温至室温，将所得物料用玛瑙研钵研磨，得到活性炭粉耦合的一氧化钴纳米颗粒分级结构粉末CoO NPHS/EC；
4）准确称取5000 mg三聚氰胺和100 mg CoO NPHS/EC粉末分别置于两个烧舟中，并将三聚氰胺和CoO NPHS/EC粉末按顺序置于管式炉的上、下游位置，在N2保护下将管式炉加热至500 °C，并在该温度保持1 h后自然冷却至室温，得到与活性炭粉耦合的氮掺杂碳化钴分级结构催化剂N-Co2C HS/EC，N-Co2C HS/EC的XRD谱图如图1所示，从该图可知，N-Co2CHS/EC的衍射峰与标准Co2C的衍射峰位置基本匹配，表明合成了碳化钴物质，此外，可看到N-Co2C HS/EC的衍射峰比标准Co2C的衍射峰位置偏左边移动，这是由于原子半径较大的氮元素掺杂碳化钴后的结果，如图2所示，从图2可知N-Co2C HS/EC是由具有纳米/微米尺寸颗粒构成的微米棒、微米片分级结构。
催化性能与电池性能测试：将所得N-Co2C HS/EC催化剂配制成浆液，并将浆液滴在玻碳电极上，用于催化剂的ORR催化性能测试，本例技术方案相对于现有的Co类催化剂材料改性方法具有如下优点：制备得到的分级结构氮掺杂碳化钴催化剂N-Co2C HS/EC展现优异的双功能催化活性，如图3所示， N-Co2C HS/EC和Pt/C表现类似的起始还原电位、半波电位（0.82 V），表明N-Co2C HS/EC拥有优异的催化活性。将催化剂浆液均匀的滴在碳纸上，经烘干后用于锌空气电池性能测试，如图4所示， N-Co2C HS/EC驱动的锌空气电池（205 mW /cm2）的功率密度明显高于贵金属Pt/C和RuO2驱动的锌空气电池（184 mW /cm2）。如图5所示，N-Co2C HS/EC驱动锌空气电池在长期循环中拥有较窄的充放电电势差，表明更高效的能源转化效率以及强劲的充放电循环寿命。
实施例2：
一种分级结构氮掺杂氧化钴-碳化钴催化剂（N-CoO-Co2C HS/EC）的制备方法， 包括如下步骤：
1）备料：准备尿素、六水硝酸钴、活性炭粉、三聚氰胺、反应釜、研钵、管式炉、电化学测试系统；
2）混料：准确称取70 mg活性炭粉、200 mg尿素和1200 mg六水硝酸钴分散在去离子水里形成分散液，然后将分散液转入反应釜里，在160 °C反应10 h后结束反应，反应产物经离心、干燥后得到Co基尿素交联物；
3）煅烧：将上述Co基尿素交联物在氮气的气氛下升温至350 °C，并在该温度下保温2 h后自然降温至室温，将所得物料用玛瑙研钵研磨，得到活性炭粉耦合的一氧化钴纳米颗粒分级结构粉末CoO NPHS/EC；
4）准确称取3000 mg三聚氰胺和100 mg CoO NPHS/EC粉末分别置于两个烧舟中，并将其按顺序置于管式炉的上、下游位置，在N2保护下将其加热至500 °C，并在该温度保持1 h后自然冷却至室温，得到与活性炭粉耦合的分级结构氮掺杂氧化钴-碳化钴催化剂N-CoO-Co2C HS/EC，如图6所示， N-CoO-Co2C HS/EC同时存在氧化钴、碳化钴，说明降低三聚氰胺的添加比例不利于碳化钴的完全形成。
实施例3：
一种氮掺杂分级结构钴-氧化钴催化剂N-Co-CoO HS/EC的制备方法， 包括如下步骤：
本例与实施例2其余步骤相同，只是在在步骤（4）中，三聚氰胺的加入量改为1000mg，按照相同的实验步骤，得到与活性炭粉耦合的氮掺杂分级结构钴-氧化钴催化剂N-Co-CoO HS/EC，如图7所示， N-Co-CoO HS/EC未形成碳化钴，说明大幅度降低三聚氰胺的添加比例不利于碳化钴的形成。
实施例4：
一种氮掺杂分级结构钴催化剂N-Co HS/EC的制备方法， 包括如下步骤：
本例与实施例2其余步骤相同，只是在步骤（4）中，三聚氰胺的加入量改为10000mg，按照相同的步骤，得到与活性炭粉耦合的氮掺杂分级结构钴催化剂N-Co HS/EC，如图8所示，N-Co HS/EC只存在单质钴，说明三聚氰胺的添加比例过大，不利于碳化钴的形成。
Claims (5)
1.一种分级结构氮掺杂碳化钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）混料：准确称取70 mg活性炭粉、200 mg尿素和1200 mg六水硝酸钴分散在去离子水里形成分散液，然后将分散液转入反应釜里，在160°C反应10 h后结束反应，反应产物经离心、干燥后得到Co基尿素交联物；
2）煅烧：将步骤1）得到的Co基尿素交联物在氮气的气氛下升温至350 °C，并在350 °C下保温2 h后自然降温至室温，将所得物料用玛瑙研钵研磨，得到活性炭粉耦合的一氧化钴纳米颗粒分级结构粉末CoO NPHS/EC；
3）按质量比称取三聚氰胺和CoO NPHS/EC粉末，并将三聚氰胺和CoO NPHS/EC粉末按顺序置于管式炉上、下游位置的两个烧舟中，在N2保护下将管式炉加热至500 °C，并在该温度保持1 h后自然冷却至室温，得到分级结构的氮掺杂碳化钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的分级结构氮掺杂碳化钴催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的活性炭粉：尿素：六水硝酸钴的质量比为7:20:120。
3. 根据权利要求1所述的分级结构氮掺杂碳化钴催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的三聚氰胺和CoO NPHS/EC的质量比为30:1-50:1。
4.用权利要求1-3任意一项所述分级结构氮掺杂碳化钴催化剂的制备方法制备的分级结构的氮掺杂碳化钴催化剂。
5.用权利要求4所述分级结构的氮掺杂碳化钴催化剂在锌空气电池中的应用。
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