CN103632856A - 一种一氧化钴/碳纳米结构阵列的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器复合电容材料制备技术领域，具体公开了一种一氧化钴/碳纳米结构阵列的制备方法及应用，在95℃水热条件下，以镍网为基底，生长得到一氧化钴纳米线阵列的前驱体，在退火得到一氧化钴阵列的同时，通过化学气相沉积技术，在一氧化钴的表面生长了一层结晶性好的石墨碳层。反应中碳源气体和氮气的相应流量比为6:80，控制相应的通气时间，即可得到最适宜应用于超级电容器的一氧化钴/碳阵列材料。此法得到的碳结晶性质好，电导率高，与一氧化钴复合之后，得到的电极材料功率密度和能量密度性能优异，其比容量最高可达到3282.2F/g，在循环了10000次以后，比容量仍保持了96.9%，具备良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新型超级电容器复合电容材料的制备技术领域，具体涉及一种一氧化钴/碳纳米结构阵列的制备方法及应用。本发明使用水热法在镍网上生长一氧化钴阵列，并以此为模板，通过化学气相沉积法在阵列表面沉积碳，得到了一种一氧化钴/碳纳米结构阵列电极材料。
背景技术
超级电容器是一种介于普通电容器和化学电池之间的储能器件，兼具两者的优点。其功率密度高，循环寿命长，能快速实现充放电，以及较高的能量密度使得其成为了近来研究的热点。而如何提升电容材料的比电容，同时得到更好的充放电和循环性能迫在眉睫。
根据储能机理的不同，目前电化学电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器。用作双电层电容器的各种碳材料，其特点是导电率高、比表面积大、循环性好，但是比电容较低；另一类则是用作法拉第电容器的导电聚合物材料或是金属氧化物材料，其比电容一般较高，但稳定性较差。其实二氧化钌比电容高，导电性好，电压窗口大，在电解液中稳定，是目前最为优良的超级电容器电极材料。但由于钌为稀有金属，价格较高，资源有限，所以寻求低成本高比电容的金属氧化物替代材料是当今的研究热点。MnO2,NiO,CoO,Co3O4,Ni2Co2O4等目前研究较多，其中CoO材料以其极高的理论电容、高的循环特性，低成本预示着其良好的应用前景。但是较低的电导率使得CoO基电极材料的电容性能未充分显现，与理论值相差很大，同时在大电流充放电下，容量衰减也很严重。所以如何提高其导电性是近来研究的热点。
为了提高一氧化钴的电容性能，胡爱国等将钴氧化物生长在碳模板中，以期得到更好的电化学性能(J.Mater.Chem.A,2013,1,3171)，刘金平等将一氧化钴阵列和聚吡咯复合，均提高了一氧化钴的电化学性能(Nano Lett.,2013,13,2078)。而将碳直接复合于一氧化钴材料的鲜见报道。
碳材料是最早用于制作超级电容器的材料，其比表面积极大，电导率高，和其他材料相容性好，与CoO复合可以实现优势互补。目前还没有用化学气相沉积法制备一氧化钴/碳纳米结构阵列材料的相关报道，因此，该方法对于一氧化钴电化学性能的研究和碳的包覆都有很高的实际应用价值。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，通过化学气相沉积法优势互补地将碳和一氧化钴结合起来作为电极材料，提供了一种新型的电极材料的制备方法。通过对碳沉积时间的控制，得到了性能优异的一氧化钴/碳纳米结构阵列电极材料，其比容量接近理论电容值，充放电性能优良，循环性好。
本发明的一种一氧化钴/碳纳米结构阵列的制备方法步骤为：
(1)将0.05M六水合硝酸钴和0.2-0.25M的尿素混合溶液常温下搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得溶液转移入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，同时浸入已经清洗好的镍网，在95℃条件下反应8小时；
(3)将步骤(2)中所得到的反应产物反复水洗，在60℃下烘干；
(4)将步骤(3)中所得到的长有前驱体的镍网置于卧式石英管中，在高纯氮气氛围下加热至预先设定的温度，退火一段时间，使前驱体完全分解得到一氧化钴(CoO)纳米线阵列；
(5)在步骤(4)中退火一段时间之后，通入一定流量的碳源气体，控制通气时间，即可得到CoO/C纳米结构阵列；
本发明中，退火以及碳沉积生长制备过程中，步骤(4)、(5)石英管直径为50-60mm，保护气体为高纯氮气，气流量优先选在80-100sccm，压强为大气压。
本发明中，退火以及碳沉积生长制备过程中，步骤(4)、(5)的升温过程，加热时间优先选为30-60min，反应温度为400-450℃，退火时间在3-4小时，压强为大气压。
本发明中，碳沉积生长制备过程中，步骤(5)的碳源气体为烃类，优先选乙炔，流量为5-10sccm，反应温度为400-450℃，通气时间为0-4min，压强为大气压。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)采用简单的水热法和后续烧结后，得到了在镍网上生长的金属氧化物纳米阵列结构，制备过程简单，成本低。
(2)通过控制温度和一定比例的碳源气体的通入，实现了金属氧化物/碳的复合。相对于其他化学气相沉积过程，单一碳源的引入降低了成本及工艺的复杂性。
(3)本发明方法的反应温度较低，成本进一步降低。
(4)在温度相对较低的条件下，本发明方法得到的碳性质好，大部分已经形成了石墨碳，极大地提升了电导率，功率密度和能量密度均很高，循环性能优异。
附图说明：
图1为实施例1所得一氧化钴纳米线阵列的XRD图谱，实施例2和实施例3的图谱与此基本相同。
图2(a)为实施例1所得一氧化钴/碳纳米线阵列的扫描电子显微镜图。
图2(b)为实施例2所得一氧化钴/碳纳米线阵列的扫描电子显微镜图。
图2(c)为实施例3的所得一氧化钴/碳纳米簇状阵列的扫描电子显微镜图。
图3为一氧化钴、一氧化钴/碳纳米结构阵列及烧掉部分碳后材料的拉曼光谱图。
图4为实施例2中一氧化钴/碳纳米线阵列的透射电子显微图。
图5为实施例2获得的一氧化钴/碳纳米结构阵列材料在不同电流密度下的放电时间图(a)，比容量图(b)，循环图(c)和不同循环次数下充放电图(d)。
图6为一氧化钴及实施例1、2、3所得一氧化钴/碳纳米结构阵列材料在相同测试条件下的电化学阻抗谱。
具体实施方式
一种一氧化钴/碳纳米结构阵列的制备方法，通过水热法在镍网基底上生长出一氧化钴前驱体后，再通过在高纯氮气中退火得到一氧化钴阵列，并以此为衬底通过化学气相沉积的方法直接沉积生长出碳，实现了一氧化钴和碳材料的复合。
下面通过几个优选的实施例进一步说明本发明的方法及效果。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1-3中所通氮气均为99.999%的高纯氮气，乙炔纯度均为99.9%。
实施例1：
一种一氧化钴/碳纳米结构阵列的制备方法，步骤如下：
1、配置含有0.05M六水合硝酸钴和0.23M尿素的混合水溶液50mL，在常温下搅拌10分钟以上，得到均匀红色溶液，然后将溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内胆中，同时浸入已经清洗好的镍网(20×50×1.1mm3,110PPI,353g/m2,深圳科晶)基底，密闭，在95℃下反应8个小时，水溶液与反应釜体积比为50:90。反应结束后，取出镍网基底，用水反复冲洗几次，洗净表面附着的残留反应物质，此时镍网由于生长了一氧化钴前驱体后颜色从银白色变成紫红色。将洗净的带有前驱体的镍网在60℃下烘干后放入卧式石英管气氛炉中加热，石英管管径为55mm，氮气流速为80sccm，压强为大气压，升温速率为7℃/min，升到427℃，之后保持427℃的温度及氮气流速不变退火3.5小时，继续保持氮气流速不变自然冷却至室温后取出镍网，即得到生长于镍网上的一氧化钴纳米线阵列。
分析测试表明，所得一氧化钴纳米线阵列的XRD图谱(图1)，与标准卡片(JCPDS file No.48-1719)一致，确定为立方结构的一氧化钴(CoO，晶格常数为
)。一氧化钴阵列垂直于镍网基底均匀生长，长度为3到4μm，且为多孔结构，适宜作为电化学电容材料。在1mA/cm2的电流密度下，其最高比电容可达到0.827F/cm2。
2、(本步骤是在步骤1的退火过程中插入了通乙炔气体的过程)按照步骤1的条件，在保持427℃退火3小时后，通入乙炔气体，流量控制在6sccm，通气时间为120秒，之后继续退火0.5小时，温度保持427℃不变，之后自然冷却，取出镍网，整个过程中氮气流速保持80sccm不变。冷却至室温下取出镍网，可得到一氧化钴/碳纳米线阵列(CCNAS)。
其形貌图如附图2(a)所示，很明显氧化钴阵列表面生长出了几个纳米的碳颗粒。通过图3的拉曼表征，在观察到一氧化钴峰的同时，也在1356、1594、2704cm-1处观察到了碳的信号，其中D带(1356cm-1)对应无序碳，无序碳的形成会使其在水溶液中能够更容易地接触亲水基团和电解质，使其电化学性能大大提高。从电化学阻抗谱图(图6)可以看出其导电性能有了极大的提升。随着电阻的降低，电化学性能有较大的提高，在1mA/cm2的电流密度下，其最高比电容可达到1.516F/cm2。
实施例2：
一种一氧化钴/碳纳米结构阵列的制备方法：
按照实施例1步骤1的条件，在保持427℃退火3小时后，通入乙炔气体，流量控制在6sccm，通气时间为150秒，之后继续退火0.5小时，温度保持427℃不变，之后自然冷却，取出镍网，整个过程中氮气流速保持80sccm不变。可得到一氧化钴/碳纳米线阵列，其形貌图如图2(b)所示。
分析测试表明，当通气时间增加至150s时，氧化钴表面生长出一层碳层，通过透射电镜图(图4)可以看出，在氧化钴的表面有一层结晶性良好的碳层，其晶格常数与石墨的(002)面吻合，证明了石墨层的完全覆盖。其电阻也进一步降低了，如图6，经测试其电化学性能，相对于其他实施例，其拥有最好的电化学性能和最高的比电容，在1mA/cm2的电流密度下，其最高比电容可达到6.961F/cm2，如图5所示，质量比电容高达3282.2F/g，接近该材料的理论电容值。同时，其循环性能优异，在循环了10000次后，容量基本没有衰减。考察了不同循环次数下充放电时间图可以看出，其库伦效率接近100%。以上均说明了该材料极具商业应用价值。
实施例3：
一种一氧化钴/碳纳米结构阵列的制备方法：
按照实施例1步骤1的条件，将水热过程中0.23M尿素浓度改变为0.2M，其余过程及条件均同实施例2。
在保持427℃退火3小时后，通入乙炔气体之前可以得到氧化钴簇状阵列，最终得到的是一氧化钴/碳纳米簇状阵列。
分析测试表明，在通气时间150s时，一氧化钴表面形貌发生了变化(图2c)，簇状阵列变得更为多孔且表面包裹了一层碳，说明该形貌也可以进行碳的沉积。将该材料置于6M的KOH溶液中，作为工作电极，在三电极体系中测量，参比电极为饱和甘汞电极，铂丝电极为对电极，室温中进行。电化学阻抗谱是在开路电势，采用0.01Hz到100KHz的频率范围，振幅为5mV的条件下进行测试。在0.55V的电压区间里，1mA/cm2的电流密度下，得到了4.065F/cm2的比容量。
Claims (7)
1.一种一氧化钴/碳纳米结构阵列的制备方法，其步骤如下：
(1)将0.05M六水合硝酸钴和0.2-0.25M的尿素混合溶液常温下搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得溶液转移入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，同时浸入已经清洗好的镍网，在95℃条件下反应8小时；
(3)将步骤(2)中所得到的反应产物反复水洗，在60℃下烘干；
(4)将步骤(3)中所得到的长有前驱体的镍网置于卧式石英管中，在高纯氮气氛围下加热至预先设定的温度，退火一段时间，使前驱体完全分解得到一氧化钴纳米线阵列；
(5)在步骤(4)中退火一段时间之后，通入一定流量的碳源气体，控制通气时间，即可得到CoO/C纳米结构阵列。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，卧式石英管直径为50-60mm，氮气气流量在80-100sccm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的升温过程，加热时间为30-60min，预先设定的温度为400-450℃，退火时间在3-4小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，碳源气体为烃类，流量为5-10sccm，反应温度为400-450℃，通气时间为0-4min。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述烃类为乙炔。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法制得的一氧化钴/碳纳米结构阵列在电化学领域中的应用。
7.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法制得的一氧化钴/碳纳米结构阵列在超级电容器中的应用。
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