CN109675597A - 一种多孔碳化钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳化钴的制备方法，属于无机化工技术领域。本发明采用硝酸改性后的活性炭载体均匀浸渍钴盐与沉淀剂，在马弗炉中300~900℃温度条件下焙烧后通入还原气体获得多孔碳化钴。本发明以空隙丰富的活性炭作为硬模板载体，通过浸渍钴盐与沉淀剂在活性炭上孔隙中进行沉淀反应以形成超细沉淀颗粒，阻止颗粒长大，以控制粒径和形貌。同时，在焙烧后残余的活性炭能够同四氧化三钴碳化时的氧气发生反应以打破碳化反应平衡以提高碳化反应效率，减少碳化反应所需要大量时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化钴的制备方法，尤其涉及到一种多孔碳化钴粉体的制备方法，属于无机化工技术领域。
背景技术
钴基催化剂是费托合成反应一种重要的催化剂。在费托合成反应中，金属钴容易发生碳化形成Co2C。长期以来人们都倾向于认为Co2C不具有费托合成反应活性，并且严重阻碍反应发生。然而近年来的研究结果却表明，Co2C在某些费托合成反应中发挥了极其重要的作用，丁云杰等人认为在费托合成反应中CO在Co-Co2C界面可以很容易插入碳氢链从而生成醇（ACS Catalysis 5(6): 3620-3624）；而钟良枢和孙予罕等人发现碳化钴的纳米棱晶对于费托合成反应路线合成烯烃反应(也称FTO反应)具有很高的低碳烯烃选择性（Nature 538(7623): 84-+.）。因此，近年来已经有越来越多的人进行碳化钴的制备和催化活性研究。
除了碳化钴在催化反应中的应用，也可用于超级电容器，硬质合金，压敏陶瓷等领域。碳化钴的制备方法主要可分为四种，分别为机械球磨法，化学蒸汽法，多元醇合成法以及氧化物碳化法。（1）机械球磨法，如专利CN102534338B中公开的方法，通过在高纯度氩气保护下进行不间断长时间5~80 h磨合生成碳化钴，通过此法制备较难得到较为纯净的碳化钴产物，多为碳化钴与碳的混合物。（2）化学蒸汽法，通过形成金属钴的蒸汽同碳形成薄膜，制备出碳化钴，此法虽然能得到较为纯净的碳化钴，但产品多为薄膜，制备方法繁琐且反应产物产量极少。（3）多元醇合成法，通过采用较高沸点的醇类通过同钴盐在反应中形成在类似在费托合成中金属钴的碳化过程生成碳化钴，此种方法制备的碳化钴产量极少且不易控制粒径和形貌。（4）氧化物碳化法，多采用的是沉淀-煅烧-碳化的步骤：采用共沉淀法通过控制温度和pH值形成碱式碳酸钴/氢氧化钴沉淀，在洗涤，干燥，煅烧形成四氧化三钴之后通入还原性气体进行碳化。
在氧化物碳化法生产过程中，由于直接沉淀的所得到的碳酸钴晶粒形貌复杂，加之通过空气煅烧后样品颗粒会进一步增大，形貌和粒径难以控制，最终导致在碳化后生成的碳化钴的形貌粒径不可控。另外，在这种方法中，四氧化三钴在通入还原性气体进行碳化，需要大量的时间。比如，在文献ACS Catalysis 5(6): 3620-3624中，在250℃条件下，Co2C的生成需要468个小时，这是由于该碳化反应反应速率较慢所导致的。由于Co2C在275℃在惰性气氛下会分解为钴与石墨碳，因此难以通过提高反应温度以提升钴氧化物的碳化反应速率。如何提高氧化钴的碳化速率，是我们面对制备碳化钴的另一个难题。
活性炭是由已石墨化的活性炭微晶和活性炭原料中未石墨化的非晶炭质构成活性炭的基本炭质，以其发达的空隙结构、较大的比表面积、强吸附能力等优点，广泛应用于各行各业，是作为硬模板制备纳米粒子的理想材料。在专利CN 107416913 A公开了一种四氧化三钴的制备方法，采用改性活性炭在共沉淀条件下吸附生成碱性碳酸钴之后焙烧形成四氧化三钴。在这种制备方法中，碱性碳酸钴包覆在活性炭表面，最终焙烧得到的四氧化三钴尺寸较大（8~10μm）。本发明则是将钴盐和碱溶液等量浸渍入改性活性炭的孔隙中形成碱式碳酸钴。由于介孔改性过的活性炭比表面积高并且孔容大，能够将碱式碳酸钴包覆，因此所形成的四氧化三钴粒径的尺寸（所得四氧化三钴产物粒径大小为23.9 nm）将小于上述共沉淀条件下制备的四氧化三钴。在还原性气氛下碳化后，碳化钴颗粒保持了四氧化三钴较小的颗粒尺寸（所得碳化钴产物粒径大小为13.3 nm）。同时，由于本发明制备的四氧化三钴颗粒尺寸较小，降低了还原为碳化钴的难度，大大节省了还原时间（48-96小时）。
发明内容
本发明主要解决的问题是：针对传统的沉淀煅烧碳化法中，生成的四氧化三钴尺寸和烧结团聚难以控制，导致碳化生成的碳化钴颗粒尺寸较大以及在氧化钴碳化反应耗时较长的问题，提供一种制备尺寸较小并且碳化时间较少的多孔碳化钴粉体的制备方法。
本发明以空隙丰富的改性活性炭作为硬模板载体，通过浸渍钴盐与沉淀剂在活性炭上孔隙中进行沉淀反应以形成超细沉淀颗粒，阻止颗粒长大，以控制粒径和形貌。同时，在焙烧后残余的活性炭能够同四氧化三钴碳化时的氧气发生反应以打破碳化反应平衡以提高碳化反应效率，减少碳化反应所需要大量时间，有效的解决了传统沉淀法焙烧碳化法制得的碳化钴产物粒径形貌不可控和反应时间过长的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种多孔碳化钴的制备方法，包括如下步骤：
（1）选用活性炭进行预处理：将活性炭用硝酸溶液浸泡12~36h，过滤后用去离子水将活性炭洗涤至检测到洗涤液pH值为7，然后将活性炭放置100~120℃烘箱中烘干，获得预处理后的活性炭作为硬模板载体，备用；
（2）将钴源与水混合得到第一溶液；将沉淀剂与水混合得到第二溶液；将第一溶液对预处理后的活性炭进行浸渍，静置，烘干，次数为一到四次；将第二溶液对第一溶液浸渍干燥得到的固体进行浸渍，静置，烘干，次数为一到四次；
（3）焙烧碳化：将步骤（2）得到的固体样品置于马弗炉中焙烧后，移入管式炉中在还原性气氛下碳化。碳化完成后，将管式炉温度降至室温，在体积浓度1%O2/Ar混合气气氛下钝化碳化钴表面并取出，即得到多孔碳化钴。
步骤（1）所采用活性炭应为商用果壳活性炭或椰壳活性炭，比表面积应为500m2/g~1200 m2/g，平均孔径为3~30 nm，平均孔容为0.3~2.0 mL/g。
步骤（1）处理采用处理活性炭的硝酸溶液的浓度为20wt%~40wt%。
步骤（2）所使用钴源为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种；沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵的一种或几种。
步骤（2）中钴源以Co元素摩尔数计，钴源与沉淀剂的摩尔比为1:1～3。
步骤（2）中第一溶液的钴元素浓度为0.1~5 mol/L；
步骤（2）中Co在活性炭上浸渍的负载量为1wt%~100wt%；
步骤（2）中静置时间为0.5h~6h，浸渍温度为35℃~45℃；干燥温度为60～130℃，烘干时间为1~10小时；
步骤（2）中第一溶液/第二溶液在活性炭上的浸渍为多次浸渍法，优选为四次；浸渍顺序包括先多次浸渍第一溶液后多次浸渍第二溶液以及第一溶液第二溶液交替浸渍。
步骤（3）所述在马弗炉中焙烧是指，以3~5℃/min升温速率升温至300~900℃，保温时间为2~24 h，随炉冷却至室温。
步骤（3）所述在还原性气氛下碳化是指，还原性碳化气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种混合，升温速率为2℃/min，碳化温度为220℃~250℃，碳化时间为24 h~100 h，空速为500 h mL/h·g~10000 mL/h·g。
步骤（3）所述在体积浓度1%O2/Ar混合气气氛下钝化碳化钴表面是指，钝化气氛为体积浓度1%O2/Ar混合气，钝化时间为2 h~5 h，空速为500 mL/h·g~2000 mL/h·g。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用以空隙丰富的活性炭为硬模板载体，将钴盐溶液浸渍在活性炭载体上，利用活性炭载体较大的比表面积，丰富的空隙结构吸附钴盐溶液；之后加入铵盐溶液或氨水在活性炭孔道内直接进行沉淀，从而有效的控制了碱式碳酸钴的继续长大，在干燥阶段有效的避免发生团聚。
（2）本发明以改性活性炭为载体，碳酸铵/氨水为沉淀剂，在煅烧过程中能够较为有效的去除（会有极少量的碳附着于四氧化三钴的表面），同时在煅烧过程中能生成挥发性气体，有效的避免了四氧化三钴在煅烧时的团聚。同时，生成的四氧化三钴多为多孔结构，能够有效的控制和提高在碳化过程中吸附CO的能力。
（3）在四氧化三钴表面附着的碳在四氧化三钴碳化生成碳化钴的过程中，会与四氧化三钴碳化反应生成的氧气发生反应，从而引导反应平衡正向移动，减少了碳化反应时间。
附图说明
图1为实施例1制备的Co3O4和Co2C的XRD图像；
图2为实施例1制备的Co3O4的SEM图像；
图3为实施例1制备的Co2C的SEM图像；
图4为对比例1制备的Co2C的SEM图像。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
称取100g椰壳活性炭，倒入200mL质量分数为30%的硝酸溶液，机械搅拌3h后静置21h，静置完成后再用去离子水反复洗涤活性炭，直至检测到洗涤液的pH值为7。将清洗完成后的活性炭放入烘箱中120℃下干燥12h，获得预处理活性炭，备用。将3.58g硝酸钴溶入25mL去离子水中为第一溶液，1.42g碳酸铵溶入5mL去离子水中为第二溶液，第一溶液及第二溶液温度保持在35℃。选取10g已处理好的活性炭，将第一溶液及第二溶液在活性炭上进行多次浸渍：取7mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；样品干燥后，取6.5 mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；样品干燥后，取6mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；样品干燥后，取5.5 mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；第一溶液四次浸渍，烘干完成后将第二溶液浸渍入活性炭，静置30min后放入烘箱内120℃干燥1h。干燥后的样品放入马弗炉在400℃于静态空气条件下焙烧24h，随炉冷却至室温后取出得到含有微量碳的四氧化三钴氧化物。将所得到的四氧化三钴转入管式炉中，在纯一氧化碳条件下进行还原碳化。升温速率为2℃/min，碳化温度保持为250℃，CO空速为2000 mL/h·g，还原48 h后，将管式炉温度降至室温，在空速为1000 mL/h·g 的1%O2/Ar（体积浓度）混合气下钝化2 h，将样品取出即得到多孔碳化钴。
实施例2
称取100g椰壳活性炭，倒入200mL质量分数为30%的硝酸溶液，机械搅拌3h后静置21h，静置完成后再用去离子水反复洗涤活性炭，直至检测到洗涤液的pH值为7。将清洗完成后的活性炭放入烘箱中120℃下干燥12h，获得预处理活性炭，备用。将3.58g硝酸钴溶入13mL去离子水中为第一溶液，1.42g碳酸铵溶入11.5mL去离子水中为第二溶液，第一溶液及第二溶液温度保持在35℃。选取10g已处理好的活性炭，将第一溶液及第二溶液在活性炭上进行多次浸渍：取7mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；样品干燥后，取6.5 mL第二溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；样品干燥后，取6 mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；样品干燥后，取5mL第二溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；干燥后的样品放入马弗炉在400℃于静态空气条件下焙烧24h，随炉冷却至室温后取出得到含有微量碳的四氧化三钴氧化物。将所得到的四氧化三钴转入管式炉中，在纯一氧化碳条件下进行还原碳化。升温速率为2℃/min，碳化温度保持为250℃，CO空速为2000 mL/h·g，还原24 h后，将管式炉温度降至室温，在空速为1000 mL/h·g的1%O2/Ar（体积浓度）混合气下钝化2 h，将样品取出即得到多孔碳化钴。
实施例3
称取100g椰壳活性炭，倒入200mL质量分数为30%的硝酸溶液，机械搅拌3h后静置21h，静置完成后再用去离子水反复洗涤活性炭，直至检测到洗涤液的pH值为7。将清洗完成后的活性炭放入烘箱中120℃下干燥12h，获得预处理活性炭，备用。将7.16g硝酸钴溶入25mL去离子水中为第一溶液，2.84g碳酸铵溶入5mL去离子水中为第二溶液，第一溶液及第二溶液温度保持在35℃。选取10g已处理好的活性炭，将第一溶液及第二溶液在活性炭上进行多次浸渍：取7mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；样品干燥后，取6.5 mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；样品干燥后，取6mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；样品干燥后，取5.5 mL第一溶液浸渍入活性炭，静置30 min后放入烘箱内120℃干燥1h；第一溶液四次浸渍，烘干完成后将第二溶液浸渍入活性炭，静置30min后放入烘箱内120℃干燥1h。干燥后的样品放入马弗炉在800℃于静态空气条件下焙烧3h，随炉冷却至室温后取出得到含有微量碳的四氧化三钴氧化物。将所得到的四氧化三钴转入管式炉中，在纯一氧化碳条件下进行还原碳化。升温速率为2℃/min，碳化温度保持为250℃，CO空速为2000 mL/h·g，还原96 h后，将管式炉温度降至室温，在空速为1000 mL/h·g的1%O2/Ar（体积浓度）混合气下钝化2 h，将样品取出即得到多孔碳化钴。
对比例1
将7.16g硝酸钴溶入25mL去离子水中为第一溶液，2.84g碳酸铵溶入5mL去离子水中为第二溶液，第一溶液及第二溶液温度保持在35℃。将第一溶液及第二溶液同时滴入100 mL剧烈搅拌的去离子水中，保持溶液pH维持8.0，滴定完成后在50℃陈化3 h，离心洗涤后将所得固体放入烘箱内120℃干燥10h。干燥后的样品放入马弗炉在330℃于静态空气条件下焙烧3h，随炉冷却至室温后取出样品。将所得到的样品转入管式炉中，在纯一氧化碳条件下进行还原碳化。升温速率为2℃/min，碳化温度保持为250℃，CO空速为2000 mL/h·g，还原468h后将管式炉温度降至室温，在空速为1000 mL/h·g的1%O2/Ar（体积浓度）混合气下钝化2h，即得到对比样碳化钴。
表1 Co2C的比表面积，孔容，孔径对比
表2 实施例1 Co2C费托反应评价
表3 对比例1Co2C费托反应评价
从图1为实施例1制备的Co3O4和Co2C的通过Co靶XRD表征图像。可以看图1上半部分曲线为Co3O4样品，其特征峰符合PDF 00-042-1467所具有的特征峰，为Co3O4单相；而下部分曲线则是Co2C样品，其在42.7°，49.9°，53.5°位置的三强峰与Co2C标准卡片PDF 01-072-1369所对应的特征峰相符。同时我们还可以看到在72.9°位置处还可以看到一个非Co2C的特征峰，这是由于采用O2/Ar混合气钝化形成的CoO所对应的特征峰。根据计算可知，实施例1所制备的Co2C粒径为13.3 nm。实施例2和实施例3 所制备的Co2C粒径，分别为13.6 nm和14.1 nm。
图2和图3为实施例1制备的Co3O4和Co2C的SEM图像。从图2可以看出，碱性碳酸钴吸附于活性炭中焙烧后Co3O4团聚，所形成的颗粒沿着活性炭的多孔道结构生长并形成多孔道的形状。图3为实施例1制备的Co2C的SEM图像，可以看出CO同多孔道的Co3O4反应后，形成了细微棒状的粒子形状。
图4为对比样例1制备的Co2C的SEM图像。从图4可以看出，对比例1所制备出的碳化钴粒子大小并不均一，形成类球型的粒子形状，其粒径范围为40~100 nm。通过对比实施例1和对比例1的SEM图像，可以发现通过将活性炭作为硬模板浸渍并在其孔道内沉淀出碱性碳酸钴，控制其在沉淀焙烧后形成多孔的形貌和较小的粒径尺寸，再经过还原性气氛碳化后，制备出了多孔道的有着细微棒状形貌的碳化钴，粒径范围在13~15 nm之间，由于硬膜版的纳米限域作用，所制备碳化钴的粒径尺寸大幅度减小了。
表1为实施例1、实施例2、实施例3与对比例1制备的Co2C的比表面积，孔容，孔径对比。其中，实施例1、实施例2、实施例3分别为采用四次浸渍沉淀、交替浸渍沉淀以及较高浓度的四次浸渍沉淀后焙烧碳化制备的碳化钴，对比样为采用共沉淀法焙烧后碳化制备的碳化钴。从表中可以看出通过采用活性碳作为硬模板吸附碱性碳酸钴焙烧后碳化，大大提高了生成的多孔碳化钴比表面积，以实施例1为例，其孔容从0.14 cm3/g提高至0.36 cm3/g，少量提升了孔径，使得比表面积从28.0 cm3/g提高至60.7 cm3/g。同时，采用交替浸渍沉淀的实施例2显示了同实施例1相似的比表面积，但是却有较小的孔容和孔径；而采用较高浓度的四次浸渍沉淀后焙烧碳化制备的实施例3较于实施例1比表面积则出现了减小。
表2和表3为实施例1和对比例1的费托活性数据。实施例1和对比例1反应均在3MPa，H2/CO为2：1，空速为3600 mL/h·g条件下，于200℃，220℃，250℃进行费托反应。通过对比我们可知在，200℃由于温度较低，在合成气条件下实施例1由于较高的比表面积和孔容更易还原与吸附合成气，所以实施例1中CO转化率11.84%高于对比例1的CO转化率6.5%。并且，实施例1显示出了较高的转化率和较低的甲烷选择性和较高的C5+选择性。在220℃，相较于对比例，实施例1显示出了极高的反应活性达到了54.25%，同时显示了较低的甲烷选择性和较高的C5+选择性。当升温至250℃时，由于温度较高两种碳化钴在合成气气氛下均被还原成金属钴，因此实施例1与对比例1的CO转化率均达到了90%以上。由此可以得出，实施例1较于对比例1有着较高的活性，较低的甲烷选择性和较高的C5+选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种多孔碳化钴的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）选用活性炭进行预处理：将活性炭用硝酸溶液浸泡12~36h，过滤后用去离子水将活性炭洗涤至洗涤液pH值为7，然后将活性炭放置于100~120℃烘箱中烘干，获得预处理后的活性炭，备用；
（2）将钴源与水混合得到第一溶液；将沉淀剂与水混合得到第二溶液；将第一溶液对预处理后的活性炭进行浸渍，静置，烘干，次数为一到四次；将第二溶液对第一溶液浸渍干燥得到的固体进行浸渍，静置，烘干，次数为一到四次；
（3）焙烧碳化：将步骤（2）得到的固体样品置于马弗炉中焙烧后，移入管式炉中在还原性气氛下碳化，待碳化完成后，将管式炉温度降至室温，在体积浓度1%O2/Ar混合气气氛下钝化碳化钴表面并取出，即得到多孔碳化钴。
2.根据权利要求1所述的多孔碳化钴的制备方法，其特征在于：步骤（1）所采用活性炭为椰壳活性炭，比表面积应为500m2/g~1200 m2/g，平均孔径为3~30 nm，平均孔容为0.3~2.0mL/g。
3.根据权利要求1所述的多孔碳化钴的制备方法，其特征在于：步骤（1）所采用的硝酸溶液的浓度为20wt%~40wt%。
4.根据权利要求1所述的多孔碳化钴的制备方法，其特征在于：步骤（2）所使用钴源为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种；沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的多孔碳化钴的制备方法，其特征在于，步骤（2）中钴源以Co元素摩尔数计，钴源与沉淀剂的摩尔比为1:1～3；第一溶液的钴元素浓度为0.1~5mol/L；Co在活性炭上浸渍的负载量为1wt%~100wt%。
6.根据权利要求1所述的多孔碳化钴的制备方法，其特征在于，步骤（2）中第一溶液浸渍静置时间为0.5h~3h，第二溶液浸渍后静置时间为0.5h~6h；浸渍温度为35℃~45℃；干燥温度为60～130℃，烘干时间为1~10小时。
7.根据权利要求1所述的多孔碳化钴的制备方法，其特征在于：步骤（2）中浸渍顺序包括先多次浸渍第一溶液后多次浸渍第二溶液以及第一溶液第二溶液交替浸渍。
8.根据权利要求1所述的多孔碳化钴的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述在马弗炉中焙烧是指，以3~5℃/min升温速率升温至300~900℃，保温时间为2~24h，随炉冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的多孔碳化钴的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述在还原性气氛下碳化是指，还原性气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种混合，升温速率为2℃/min，碳化温度为220℃~250℃，碳化时间为24 h~100 h，空速为500 mL/h·g~10000 mL/h·g。
10.根据权利要求1所述的多孔碳化钴的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述在体积浓度1%O2/Ar混合气气氛下钝化碳化钴表面是指，钝化气氛为体积浓度1%O2/Ar混合气，钝化时间为2 h~5 h，空速为500 mL/h·g~2000 mL/h·g。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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