CN111874900A - 一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用，合成方法如下：邻苯二胺与金属盐配位形成配合物，得到M‑N4结构，间苯二胺作为嵌段单元，可以提高聚合物聚合度，分散金属位点，经过氧化聚合得到金属配位嵌段共聚物前驱体，然后采用二次退火的高温热解方式得到目标催化剂。与非嵌段聚合物催化剂的ORR催化性能相比，在pH=1 HClO4电解液中半峰电位提高了170 mV与商业Pt/C仅相差40 mV，在pH=13 KOH电解液中半峰电位达0.9 V与商业Pt/C基本一致，且催化稳定性均高于商业Pt/C。是迄今为止最优的非贵金属催化剂之一。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用。
背景技术
燃料电池可以将燃料的化学能直接转化为电能，效率高，功率密度高，清洁环保，在便携式电子产品、交通工具和固定装置等领域具有巨大的应用潜力。但是目前燃料电池阴极氧还原使用较为广泛的是铂基贵金属催化剂，其高成本和较差的稳定性严重阻碍了燃料电池的大规模商业化应用。因此发展高活性、长寿命的低成本催化剂具有重要意义。
过渡金属和氮共掺杂碳（M-Nx/C）催化剂由于价格低廉，其金属位点外层电子容易得失，具有较强的氧化还原性能引起人们的广泛的关注。其中氮原子可以通过稳定金属原子，并降低金属原子的外层电子密度，从而增强金属原子与氧过渡态的结合能，来降低ORR的过电势。因此M-Nx/C催化剂具有高催化活性，被广泛地应用于电催化还原反应。
然而，现有M-Nx/C催化剂依然面临着金属活性位点数量不高的问题。造成上述问题的主要原因在于合成M-Nx/C的过程需要将含有金属M的前驱体经过高温热处理，但是前驱体中碳骨架在高温下容易发生分解，造成相邻的金属原子聚集，从而失去大量金属活性位点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种金属配位嵌段共聚物的制备方法，过程如下：
（1）首先分别配制邻苯二胺（OPD）、间苯二胺（MPD）、可溶性金属盐、过硫酸铵和碳酸氢钠水溶液；
（2）搅拌下，将金属盐溶液加入邻苯二胺水溶液，获得金属与邻苯二胺的配位化合物，再加入间苯二胺水溶液搅拌均匀，金属盐、邻苯二胺、间苯二胺的摩尔比为1:2:（1~8）；
（3）将过硫酸铵和碳酸氢钠按比例混合得到过硫酸铵和碳酸氢钠混合水溶液，将过硫酸铵和碳酸氢钠混合水溶液倒入步骤（2）的混合液中，搅拌，得到聚合物悬浊液，OPD+MPD:过硫酸铵:氢氧化钠之间的摩尔比为1:2:（2~3）；优选地，OPD+MPD:过硫酸铵:氢氧化钠之间的摩尔比为1:2:2.5。
（4）将步骤（3）悬浊液抽滤，并洗涤所得固体，将洗涤后的固体分散于去离子水中冷冻干燥得到前驱体金属配位嵌段共聚物；
（5）将前驱体金属配位嵌段共聚物高温煅烧得到目标金属配位嵌段共聚物。
优选地，可溶性金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰或硝酸镍。
进一步地，高温煅烧的具体过程如下：
第一阶段：在氩气气氛下，以1℃/min加热至200℃并保温2 h，再以5℃/min的升温速率加热至600℃并保温1 h，之后以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将煅烧后的黑色粉末浸于浓盐酸溶液5~10 h，随后用去离子水将样品洗涤至中性，冷冻干燥；
第二阶段：将第一阶段冷冻干燥后的产物在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至600℃后，在氨气气氛下升温至800℃并保温2 h，再以5℃/min的降温速率降至600℃，在氩气气氛下，继续降至室温后取出，将得到的煅烧后的粉末浸于浓盐酸中5~10 h，随后用去离子水将样品洗涤至中性，冷冻干燥得到目标产物。
进一步地，所述冷冻干燥是指在-40℃~-60℃冷冻干燥48 h以上。
进一步地，所述高温煅烧过程中的冷冻干燥是指在-40℃~-60℃冷冻干燥24 h以上。
优选地，所述步骤（1）中邻苯二胺、间苯二胺水溶液浓度均为0.1 mol/L，金属盐水溶液浓度为0.05 mol/L，过硫酸铵水溶液浓度为0.2 mol/L，碳酸氢钠水溶液浓度为0.25mol/L。
上述金属配位嵌段共聚物作为ORR催化剂的应用。
嵌段在催化剂中的作用，聚合物中间苯二胺单元的加入有效提高碳化过程中骨架的热稳定性，从而减少因碳骨架坍塌造成的配位结构破坏，而且可以更好的分隔M-N4单元，从而有效抑制热解过程中金属原子的聚集，获得高浓度的金属活性位点密度。
本发明采用间苯二胺分子作为聚合物嵌段，提高碳化过程中骨架的热稳定性，分隔M-N4单元，抑制热解过程中的金属原子聚集并提高金属活性位点密度，得到的催化剂通过表征可以确认具有Fe-N4活性位点以及其丰富的含量；而且在酸性和碱性体系中，催化剂均具有接近于商业铂碳催化剂的优秀氧还原催化活性，且催化稳定性要远高于商业铂碳。
附图说明
图1中：（a）为Fe和OPD的配位化合物的紫外吸收光谱（UV）；（b）为具有不同OPD和MPD比率的Fe-POPD-MPD的X射线光电子能谱（XPS），曲线1~5分别为Fe-2POPD-1MPD、Fe-2POPD-2MPD、Fe-2POPD-4MPD、Fe-2POPD-6MPD、Fe-2POPD-8MPD；（c）为OPD单体、不含金属Fe的POPD2-MPD2聚合物和Fe-POPD2-MPD2聚合物的红外光谱（IR）；（d）为Fe-POPD2-MPD2和非嵌段的Fe-POPD的热失重曲线（TG）；
图2为不同嵌段比例的聚合物：其中，（a）POPD2-PMPD2，（b）Fe-POPD2-PMPD1，（c）Fe-POPD2-PMPD2，（d）Fe-POPD2-PMPD4，（e）Fe-POPD2-PMPD6，（f）Fe-POPD2-PMPD8的透射电镜图（TEM）；
图3为酸处理前Fe-Nx/C-A（2:6）的（a）扫描电镜图（SEM）、（b）透射电镜图（TEM）和（c）高分辨透射电镜图（HR-TEM），酸处理后Fe-Nx/C-A（2:6）的（d）扫描电镜图（SEM），（e）透射电镜图（TEM）和（f）高分辨透射电镜图（HR-TEM），（g）酸处理前后Fe-Nx/C-A（2:6）的X射线衍射图（XRD）；
图4为酸处理前Fe-Nx/C-B的（a）透射电镜图（TEM）和（b）高分辨透射电镜图（HR-TEM），酸处理后Fe-Nx/C-B的（c）透射电镜图（TEM）和（d）高分辨透射电镜图（HR-TEM），（e）酸处理前后Fe-Nx/C-B的X射线衍射图（XRD）；
图5为不同嵌段比例催化剂的（a）ORR极化曲线，（b）在0.80 V时的E1/2和Jk，（c）H2O2产率和电子转移数，（d）在0.80 V时的H2O2产率和电子转移数；
图6为Fe-Nx/C-A（2:6）、Fe-Nx/C-B、Fe-Nx/C-C催化剂的（a）ORR极化曲线，（b）塔菲尔斜率和（c）H2O2产率以及电子转移数，（d）循环2000圈前（实线）后（虚线）的ORR极化曲线，（e）Fe-Nx/C-A（2:6）和Pt/C在0.60 V时的计时电流法测试曲线，（f）SCN-（0.01 M）对Fe-Nx/C-A（2:6）的ORR活性的影响；
图7为Fe-Nx/C-A（2:6）和Pt/C催化剂的（a）ORR极化曲线，（b）H2O2产率以及电子转移数，（c）循环2000圈前（实线）后（虚线）的ORR极化曲线，（d）Fe-Nx/C-B和Pt/C在0.60 V时的计时电流法测试曲线；
图8为（a）Fe-Nx/C-A（2:6）的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图（HAADF-STEM），以及X射线元素映射图（EDS mapping），（b）Fe K边缘X射线吸收近边缘结构谱图（XANES），（c）Fe-Nx/C-A（2:6）、铁酞菁、Fe2O3和Fe箔的傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构谱图（FT-EXAFS），（d）Fe-Nx/C-A（2:6）的57Fe穆斯堡尔谱；
图9为（a）Fe-Nx/C-A（2:6）和Fe-Nx/C-B的Fe 2p X射线光电子能谱（XPS），（b）Fe-Nx/C-A（2:6）和Fe-Nx/C-B的N 1s X射线光电子能谱（XPS）；
图10为Co-Nx/C、Mn-Nx/C、Ni-Nx/C催化剂的（a）紫外吸收图谱（UV）和（b）X射线衍射图（XRD）；
图11为Co-Nx/C的（a）扫描电镜图（SEM）、（b）透射电镜图（TEM）和（c）X射线元素映射图，Mn-Nx/C的（d）扫描电镜图、（e）透射电镜图和（f）X射线元素映射（EDS mapping）图，Ni-Nx/C的（g）扫描电镜图（SEM）、（h）透射电镜图（TEM）和（i）X射线元素映射图（EDS mapping）；
图12为以（a）金属配位聚合物和（b）金属配位共聚物分别作为前驱体合成M-Nx/C材料的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
材料来源：邻苯二胺、间苯二胺、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)2S2O8、NaHCO3和KOH购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。高氯酸、浓盐酸来自开封东大化工有限公司。Nafion溶液（5wt%）购自上海Sigma-Aldrich贸易有限公司。Pt/C（20 wt%）购自Alfa Aesar试剂公司。在所有测量中使用高纯度O2（99.9%）和Ar（99.9%）。
实施例1
一种金属配位嵌段共聚物Fe-Nx/C-A的制备方法，过程如下：
（1）嵌段聚合物前驱体的制备：首先分别配制0.1 mol/L邻苯二胺水溶液、0.1 mol/L间苯二胺水溶液、0.05 mol/L硝酸铁水溶液以及0.2 mol/L过硫酸铵和0.25 mol/L碳酸氢钠共混的混合水溶液，。
（2）按照铁盐：邻苯二胺：间苯二胺=1:2:1、1:2:2、1:2:4、1:2:6、1:2:8五种不同摩尔比，边搅拌边将50 mL的硝酸铁溶液加入50 mL的邻苯二胺水溶液，获得铁与邻苯二胺的配位化合物Fe-OPD，平行制备五个样品，每个样品分别加入25 mL、50 mL、100mL、150mL、200mL的间苯二胺水溶液搅拌均匀；
（3）再按照OPD+MPD: (NH4)2S2O8: NaHCO3 =2:4:5的摩尔比，向步骤（2）的五个样品分别加入75 mL、100 mL、150 mL、200mL、250mL的(NH4)2S2O8和NaHCO3的混合水溶液加入上述混合液，搅拌3h得到黑色聚合物悬浊液。
（4）将此悬浊液抽滤并用去离子水洗涤3次得到潮湿的黑色粉末，将其分散于去离子水中用液氮迅速冷冻，之后置于冷冻干燥机内在-50℃条件下冷冻干燥48 h得到前驱体金属配位嵌段共聚物，分别记为Fe-POPD2-MPD1、Fe-POPD2-MPD2、Fe-POPD2-MPD4、Fe-POPD2-MPD6、Fe-POPD2-MPD8。
（5）将得到的共聚物前驱体进行高温处理：选用二次退火的方法来处理。
第一次退火：在氩气条件下以1℃/min的升温速率加热至200℃保温2 h，再以5℃/min的升温速率加热至600℃保温1 h，之后以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将得到的煅烧后的黑色粉末浸于12 mol/L浓盐酸中8 h，随后用大量去离子水将样品洗涤至中性，并用液氮迅速冷冻，在-50℃条件下冷冻干燥24 h；
第二次退火：将第一阶段冷冻干燥产物在氩气条件下以5℃/min的升温速率加热至600℃换氨气升温至800℃保温2 h，再以5℃/min的降温速率降至600℃换氩气，继续降至室温后取出，将得到的煅烧后的黑色粉末浸于12 mol/L浓盐酸中8 h，随后用大量去离子水将样品洗涤至中性，并用液氮迅速冷冻，在-50℃条件下冷冻干燥24 h ，即得五种不同嵌段比例的催化剂，分别记为Fe-Nx/C-A（2:1）、Fe-Nx/C-A（2:2）、Fe-Nx/C-A（2:4）、Fe-Nx/C-A（2:6）、Fe-Nx/C-A（2:8）。
实施例2
一种非金属嵌段共聚物前驱体POPD2-PMPD2的制备方法，过程如下：
和实施例1的不同在于步骤（2）省略硝酸铁，且邻苯二胺：间苯二胺的摩尔比为2:2 ，记为POPD2-PMPD2。
实施例3
一种金属配位非嵌段聚合物Fe-Nx/C-B的制备方法，过程如下：
和实施例1的不同在于步骤（2）省略嵌段单元间苯二胺，按照Fe:邻苯二胺=1:6的摩尔比，制得Fe-POPD嵌段共聚物前驱体，高温煅烧程序与Fe-Nx/C-A相同，即得目标产物，记为Fe-Nx/C-B。
实施例4
一种非配位嵌段共聚物Fe-Nx/C-C的制备方法，过程如下：
和实施例1的不同之处在于铁盐没有与邻苯二胺配位，步骤（2）省略硝酸铁，按照邻苯二胺：间苯二胺摩尔比2:6，制得POPD2-MPD6嵌段共聚物聚合后与铁盐直接混合形成Fe/POPD-MPD混合物，高温煅烧程序与Fe-Nx/C-A相同，即得目标产物，记为Fe-Nx/C-C。
实施例5
其他过渡金属配位嵌段聚合物M-Nx/C（M=Co、Ni、Mn）的制备方法，过程如下：
和实施例1的不同之处在于将Fe(NO3)3用Co(NO3)3、Ni(NO3)3或Mn(NO3)3替代合成，高温煅烧程序与M-Nx/C-A相同。
一、Fe-POPD-MPD聚合物前驱体的物相表征
对实施例1制得的配位化合物Fe-OPD进行紫外吸收光谱测试，如图1a显示，在形成Fe-OPD化合物后，OPD的特征吸收峰移至低波长，Fe(NO3)3的Fe-O吸收峰在Fe-OPD中消失，但是在450 nm处出现了Fe-N的吸收峰。证实了Fe-OPD中Fe3+和OPD的配位关系。对Fe-POPD-MPD聚合物进行X射线光电子能谱测试（XPS），如图1b显示，所有Fe-POPD-MPD聚合物均含有Fe和N元素。红外光谱（图1c）显示，在757 cm-1处的吸收峰对应于OPD特征吸收，在1150-1134 cm-1和848 cm-1处的吸收峰对应于苯环中的弯曲振动特性吸收，3192 cm-1处的吸收峰与-NH2中的NH拉伸振动吸收相对应，且比OPD单体峰宽，表明聚合反应的发生。1380 cm-1处的吸收峰对应于NO3-的特征吸收。红外光谱还表明，Fe3+不会影响POPD2-MPD2聚合物的特征吸收峰。对加入MPD嵌段单元的Fe-POPD2-MPD2共聚物和实施例3中制得的非嵌段的Fe-POPD聚合物进行了热重分析，如图1d显示，Fe-POPD2-MPD2的热稳定性相比于Fe-POPD在800℃时的碳保留率从32.7%大幅提高至49.0%，这表明嵌段的加入对热解过程中Fe-Nx/C材料的热稳定性具有积极作用，抑制碳骨架在高温下的分解成小分子化合物损失，从而减少铁位点的高温损失。图2的TEM图像显示，随着MPD嵌段比例的增加，小尺寸聚合物颗粒的比例逐渐降低，聚合物纳米球的比例增加。这表明，MPD嵌段比例的增加可提高聚合度，使形态更规则，且不含金属的POPD-MPD嵌段聚合物的形态与Fe-POPD-MPD相似，表明Fe3+的配位不会改变嵌段聚合物的纳米球形结构。
二、Fe-Nx/C-A的物相表征
对于实施例1制得的嵌段比为2:6时Fe-Nx/C-A催化剂进行形貌和结构分析，如图3的XRD图谱显示，在42.9°处的峰归属于Fe3N（PDF＃72-2125），HR-TEM中0.208 nm的晶格间距也对应于Fe3N的（111）晶面，说明第二次退火后未经过酸处理的Fe-Nx/C-A材料在SEM和TEM图像中显示的少量纳米颗粒为Fe3N团聚颗粒。而酸处理后的Fe-Nx/C-A表明，Fe3N的特征峰消失了，在大约25.7°和44.0°处的两个宽峰分别属于石墨碳的（002）和（100）晶面。
对于实施例3制得的Fe-Nx/C-B催化剂进行形貌和结构分析，如图4的XRD图谱显示，第二次退火后酸处理后Fe-Nx/C-B在45°处仍存在Fe3C（PDF＃72-2125）峰，HR-TEM中0.203 nm的晶格间距也对应于Fe3C纳米颗粒的（220）晶面。这说明，嵌段的添加可以有效地抑制金属的团聚并改善聚合物热解过程中的金属分散性。
三、Fe-Nx/C-A的电化学性能表征
对于催化剂的电催化性能，在氧气饱和环境下，本申请使用HClO4溶液（pH=1）作为电解液，使用旋转环盘电极（RRDE）对一系列不同嵌段比例的Fe-Nx/C-A催化剂的催化活性进行了测试，转速为1500 rpm，扫速为5 mV/s，催化剂负载量为0.04 mg/cm2。结果表明（图5），嵌段比为2:6时的ORR催化活性最高，氧还原初始电位和半波电位分别达0.90 V和0.81 V，且H2O2产量也最低，电子转移数为3.99，最接近4，表明当嵌段比为2:6时，Fe-Nx/C-A催化剂的氧还原催化性能最佳，可认为是四电子转移反应。此外，根据表1可以看到，催化活性与XPS和ICP-MS测得的的铁含量变化趋势一致，表明ORR催化性能随Fe-Nx/C-A中铁含量的增加而提高。
图6a、c显示，Fe-Nx/C-A（2:6）催化剂的ORR催化活性远高于Fe-Nx/C-B和Fe-Nx/C-C催化剂，氧还原初始电位和半波电位分别达0.90 V和0.81 V。此外，Fe-Nx/C-A（2:6）通过RRDE测得的H2O2产量也最低，电子转移数为3.99接近于4，说明Fe-Nx/C-A（2:6）的ORR催化过程可近似的看做氧气的四电子还原过程。这证实了嵌段共聚物和金属配位结构的引入在改善金属分散度、金属位点浓度以及ORR催化活性方面起着重要作用。与Pt/C（20 wt%）催化剂对比，Fe-Nx/C-A（2:6）的半波电位相差40 mV。Fe-Nx/C-A（2:6）塔菲尔斜率分别为66 mVdec-1和Pt/C（70 mV dec-1）接近，表明它们具有相似的动力学活性（图6b）。除具有优秀的催化活性外，Fe-Nx/C-A（2:6）材料在酸性介质中的ORR催化稳定性对于燃料电池长期运行也很重要。因此我们在连续供氧的情况下进行了0.1-1.1 V之间的2000圈的CV循环测试（图6d）。与Pt/C的半波电位在2000圈循环后发生50 mV负移相比，Fe-Nx/C-A（2:6）催化剂仅显示20 mV负移。同样在计时电流测试中（图6e），Fe-Nx/C-A（2:6）催化剂的电流密度在100 h后保留70%，远高于Pt/C。以上证明了Fe-Nx/C-A（2:6）的长期催化稳定性远比Pt/C好。为了确认ORR活性位点，我们通过在电解液中添加KSCN进一步进行CV测试。如图6f所示，在存在0.01 M KSCN的情况下，Fe-Nx/C-A（2:6）的电位和极限电流密度均发生降低，半波电位与原始Fe-Nx/C-A（2:6）相比负移了80 mV左右。这是因为SCN-可以与Fe3+或Fe2+配位，从而使催化剂的Fe-Nx活性中心失活。以上结果表明，Fe-Nx/C-A（2:6）催化剂的活性中心为Fe-Nx单元。
此外，本申请还测试了碱性电解液（KOH，pH=13）中嵌段比为2:6时的Fe-Nx/C-A（2:6）的ORR催化活性。图7a显示，其起始电位和半波电位分别达1.0 V和0.90 V，与Pt/C催化剂一致，且电子转移数接近4，表明在碱性体系中Fe-Nx/C-A（2:6）催化的ORR过程是四电子转移途径（图7b）。通过在0.2 V-1.2 V之间的2000圈循环和100 h的计时电流法测试来测定催化剂在碱性溶液中的长期催化稳定性。图7c表明，2000圈循环后Fe-Nx/C-A（2:6）催化剂仅显示16 mV负移，其稳定性远优于Pt/C。同样在计时电流测试中（图7d），Fe-Nx/C-A（2:6）催化剂的电流密度在100 h后保留92%，远高于Pt/C。这表明Fe-Nx/C-A（2:6）在碱性环境下也具有出色的ORR催化性能和长期催化稳定性。
四、Fe-Nx/C-A的活性中心研究
为了进一步确认Fe单原子的形成，本申请进行了HAADF-STEM的表征。图8a可以观察到大量单分散的亮点，这些亮点对应于单铁原子，如红色圆圈标记处。这些小规模（约0.2 nm）的亮点通过EDS mapping进一步确定为孤立的铁原子，同时也显示了Fe和N在整个碳材料中的均匀分布。为了在原子水平上研究嵌段比为2:6时的Fe-Nx/C-A（2:6）中Fe的化学结构，以铁箔，铁酞菁（FePc）和Fe2O3作为标准样，进行了XANES和EXAFS的研究。如图8b所示，Fe-Nx/C-A（2:6）的结合能位于Fe箔和Fe2O3之间，因此可认为Fe-Nx/C-A（2:6）中Fe的价态位于Fe（0）和Fe（+3）之间。值得注意的是，Fe-Nx/C-A（2:6）在大约7112 eV处有一个不起眼的前缘峰源于1s→4pz跃迁，表明金属与配体之间同时发生了电荷转移。而且Fe-Nx/C-A（2:6）的Fe-N4平面上的Fe原子光谱与FePc相似，这意味着Fe-Nx/C-A（2:6）中的Fe的状态应类似于FePc中的Fe-N4单元。图8c为Fe K边缘的傅立叶变换的EXAFS光谱，催化剂在~1.50Å处的峰与FePc的Fe-N峰非常吻合。此外，与Fe箔相比，Fe-Nx/C-A（2:6）中没有明显的Fe-Fe配位峰（~2.20Å），进一步说明Fe以原子分散的形式存在。该观察结果与HAADF-STEM的结果一致。在此基础上，本申请通过57Fe穆斯堡尔谱进一步分析了Fe-Nx/C-A（2:6），具体结果见表1。图8d和表1所显示的双重态峰（D1，D2，D3，D4和D5）对应于方形平面的Fe-N4，而对应于α-Fe和γ-Fe的典型六重态和单线态没有检测到，因此可认为没有零价铁存在。由此可知，Fe-Nx/C-A（2:6）催化剂中的铁原子主要由Fe-N4结构组成。
表1 Fe-Nx/C-A（2:6）的相对吸收峰面积的57Fe穆斯堡尔拟合参数和对Fe种类的分配
本申请通过分析XPS和ICP-MS表征了Fe-Nx/C-A中元素的组成和含量，结果详见表2。
表 2 X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对不同嵌段比例的Fe-Nx/C-A中Fe、N、C、O元素含量的测试结果
由表2可知，Fe-Nx/C-A（2:6）的Fe含量最高为0.51（1.36 wt%），与ORR催化性能在嵌段比为2:6时的催化剂性能最高的结果一致，即催化性能随着Fe含量的增长而增高，证明Fe是主要的金属催化位点。此外，用XPS研究了Fe-Nx/C-A（2:6）中Fe、N的结合状态。Fe 2p光谱（图9a）显示709.1 eV和713.5 eV的结合能峰分别对应于Fe2+和Fe3+的2p3/2轨道，722.6和725.8 eV处的结合能峰分别对应于Fe2+和Fe3+的2p1/2轨道峰，711.3 eV的结合能峰值表明在合成的电催化剂中存在铁与氮的化学结合，进一步证实了在电催化剂的整个亚结构中存在铁-氮基团。Fe-N基团是Fe-Nx/C基ORR催化剂的关键活性位点，因为它们更倾向于初始氧吸附，从而导致ORR效率的提高。在Fe-N结构中，吡啶-N起着重要的稳定Fe位点的作用，因此在Fe-Nx/C-A（2:6）材料中表征了不同的N物种。N 1s光谱（图9b）可以很好地分为五个峰，分别位于397.9 eV、398.4 eV、399.4 eV、400.9 eV和403.9 eV，分别对应于吡啶-N、N-Fe、吡咯-N、石墨-N和氧化态N。说明氮原子已掺杂进碳骨架。N-Fe键的存在是由于吡啶和吡咯氮原子与铁的配合，导致催化活性氮-铁基团的形成。这些物质作为有效的活性位点，通过四电子转移过程直接将氧还原为水。此外，由于吡啶-N与N-Fe的结合能变化不大，与吡啶-N有关的峰也可能与N-Fe有关。因此，Fe-Nx/C-A（2:6）电催化剂中的高含量吡啶-N，说明Fe-Nx/C-A（2:6）电催化剂中含有大量的N-Fe物种，大大提高了催化剂的ORR电催化性能。而且，游离的吡啶-N可以捕获质子和氧分子，然后转移到催化位点。与吡啶-N和吡咯-N相比，石墨烯-N具有更高的热稳定性，可以促进ORR过程中出现4 e-转移途径，从而提高ORR电流密度。因此，Fe-Nx/C-A（2:6）中高含量的吡啶-N和石墨烯-N不仅为固定单个铁原子提供了丰富的位点，而且有助于提高ORR活性。
综上所述，Fe-N4结构为Fe-Nx/C-A（2:6）的催化活性位点。
五、将合成方法推广到其他过渡金属（M=Co、Mn、Ni）
本申请将上述方法扩展到其它M-Nx/C材料的合成，如Co-Nx/C、Ni-Nx/C和Mn-Nx/C。紫外吸收光谱中配位化合物的M-N键的出现证明成功获得了M-OPD配合物（图10a）。在M-Nx/C材料的TEM图像中，观察到球状形貌且未观察到金属聚集体，EDX mapping也显示出金属、氮和碳元素的均匀分布（图11）。此外，M-Nx/C材料的XRD图谱仅在约25.7°和44.0°处显示两个宽峰，分别对应于石墨碳的（002）和（100）晶面（图10b）。也可以证明在M-Nx/C材料中没有金属聚集体。因此，金属配位嵌段共聚物可以作为开发具有单分散金属位点的M-Nx/C材料的通用方法。
本发明经过具体的试验和相应的表征手段验证了金属配位结构和嵌段共聚物结构可以有效抑制金属高温团聚并提高金属位点浓度，并对其活性位点进行了研究，确定催化剂的ORR催化活性位点为Fe-N4。
图12为以（a）金属配位聚合物和（b）金属配位共聚物分别作为前驱体合成M-Nx/C材料的示意图。图12显示了金属位点聚集通常发生在以金属配位聚合物为起始原料的碳材料的热解过程中，而金属配位共聚物为前驱体可抑制M-Nx/C中的金属聚集。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种金属配位嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，过程如下：
（1）首先分别配制邻苯二胺、间苯二胺、可溶性金属盐水溶液以及过硫酸铵和碳酸氢钠的混合水溶液；
（2）搅拌下，将金属盐溶液加入邻苯二胺水溶液，获得金属与邻苯二胺的配位化合物，再加入间苯二胺水溶液搅拌均匀，金属盐、邻苯二胺、间苯二胺的摩尔比为1:2:（1~8）；
（3）将过硫酸铵和碳酸氢钠按比例混合得到过硫酸铵和碳酸氢钠混合水溶液，将过硫酸铵和碳酸氢钠混合水溶液倒入步骤（2）的混合液中，搅拌，得到聚合物悬浊液，邻苯二胺和间苯二胺摩尔总量、过硫酸铵和碳酸氢钠之间的摩尔比为1:2:（2~3）；
（4）将步骤（3）悬浊液抽滤，并洗涤所得固体，将洗涤后的固体分散于去离子水中冷冻干燥得到前驱体金属配位嵌段共聚物；
（5）将前驱体金属配位嵌段共聚物高温煅烧得到目标金属配位嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述金属配位嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，可溶性金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰或硝酸镍。
3.根据权利要求1所述金属配位嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，高温煅烧的具体过程如下：
第一阶段：在氩气气氛下，以1℃/min加热至200℃并保温2 h，再以5℃/min的升温速率加热至600℃并保温1 h，之后以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将煅烧后的粉末浸于浓盐酸中5~10 h，随后用去离子水将样品洗涤至中性，冷冻干燥；
第二阶段：将第一阶段冷冻干燥后的产物在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至600℃后，在氨气气氛下升温至800℃并保温2 h，再以5℃/min的降温速率降至600℃，在氩气气氛下，继续降至室温后取出，将得到的煅烧后的粉末浸于浓盐酸中5~10 h，随后用去离子水将样品洗涤至中性，冷冻干燥得到目标产物。
4.根据权利要求1所述金属配位嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥是指在-40℃~-60℃冷冻干燥48h以上。
5.根据权利要求1所述金属配位嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧过程中的冷冻干燥是指在-40℃~-60℃冷冻干燥24h以上。
6. 根据权利要求1所述金属配位嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中邻苯二胺、间苯二胺水溶液浓度均为0.1 mol/L，金属盐水溶液浓度为0.05 mol/L，过硫酸铵水溶液浓度为0.2 mol/L，碳酸氢钠水溶液浓度为0.25 mol/L。
7.权利要求1至6任一所述的制备方法制得的金属配位嵌段共聚物。
8.权利要求7所述金属配位嵌段共聚物作为ORR催化剂的应用。
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