CN115924900A - 一种石墨碳氧还原电催化纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备黑色固体粉末聚吡咯；(2)制备黑色含铁聚吡咯；(3)制备含铁石墨碳材料；(4)制备石墨碳氧还原电催化纳米材料，还公开了采用上述方法制得的石墨碳氧还原电催化纳米材料以及该石墨碳氧还原电催化纳米材料在燃料电池中阴极氧还原电催化方面的应用。本发明制备方法原料易得廉价，工艺简洁，便于规模化生产。制得的石墨碳氧还原电催化纳米材料在酸性、碱性条件下氧还原电催化具有较正的起始电位和半波电位、较大的极限扩散电流密度，作为氧还原催化剂在酸性、碱性条件下可稳定工作，且催化性能优异。
Description
技术领域
本发明属于能源电催化纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨碳氧还原电催化纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，日益加剧的能源匮乏与化石燃料消耗所引起的环境污染问题，己然变成阻碍人类与自然和谐发展的巨大障碍。为解决因使用化石能源而带来的一系列问题，减少对CO2与污染物的排放，开发清洁能源实现社会可持续发展变得至关重要。
燃料电池是在常温下通过氧气和燃料反应生成水的方式直接获取电能的化学装置。这种能量转化技术具有能量转化密度高、无污染以及大规模应用等优点，近年来成为国内外研究的热点。氧气还原反应作为燃料电池阴极上所发生的重要反应过程，但是其过高的热力学过电位与缓慢的动力学反应速率，成为制约燃料电池技术发展的关键因素。目前，商业化氧还原电催化活性是碳负载铂颗粒催化剂，催化活性高，但铂金属长时间工作会发生溶解现象，催化稳定性较差，而且地壳含量中铂金属储量稀少、价格昂贵，这严重限制了燃料电池的大规模应用。碳基材料因具有较高的电导率，良好的催化活性以及电化学稳定性等特点而受到科研工作者的广泛关注，通过杂原子掺杂到碳材料中，提高碳材料的表面缺陷，可提高氧还原电催化活性，这对燃料电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，该方法通过引入氮掺杂和FeCl2·4H2O，FeCl2·4H2O可以提高石墨碳表面缺陷，增大石墨碳材料的活性面积，且该方法原料成本低廉，工艺简洁，便于大规模应用。
本发明的目的还在于提供采用上述方法制备的石墨碳氧还原电催化纳米材料，该材料为碳团簇纳米粒子，在酸性、碱性条件下具有优异的氧还原电催化性能。
本发明的最后一个目的在于提供上述石墨碳氧还原电催化纳米材料在阴极发生氧气还原反应电催化方面的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取(NH4)2S2O8和HCl混合后置于冰浴中，在搅拌条件下滴加吡咯(PY)，并在冰浴下进行聚合反应，将反应产物清洗、干燥，得到黑色固体粉末聚吡咯(PPY)；
(2)取步骤(1)中的聚吡咯(PPY)和FeCl2·4H2O，加入去离子水溶解混合，在搅拌条件下反应后干燥，得黑色含铁聚吡咯(Fe-PPY)；
(3)将步骤(2)中的含铁聚吡咯(Fe-PPY)置于温度可编程式管式炉中进行热处理，热处理温度为600～900℃，热处理时间为1～3h，得到含铁石墨碳材料(Fe-NOCs)；
(4)将步骤(3)中的含铁石墨碳材料(Fe-NOCs)用盐酸处理后，再用去离子水和无水乙醇洗涤，经离心分离，取下层干燥得到黑色粉末产物，即为石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)。
在上述石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法中：
优选的，步骤(1)中所述(NH4)2S2O8与所述HCl的用量关系为0.105g：1mL，所述HCl的浓度为1mol/L。
优选的，所述吡咯(PY)与所述(NH4)2S2O8的用量关系为1μL：7mg。
本发明采用过硫酸铵为原料，在制备聚吡咯过程中可以掺杂进去氮。
优选的，步骤(1)中冰浴的温度为0～5℃。
优选的，步骤(1)中聚合反应时间为5小时。
优选的，步骤(1)中清洗采用去离子水、无水乙醇和40mL浓度为1mol/L的NH3·H2O洗涤。
优选的，步骤(1)中干燥为鼓风干燥，干燥时的温度为60～80℃，干燥时间为8～12小时，烘干即可。
优选的，步骤(2)中所述聚吡咯(PPY)与所述FeCl2·4H2O的摩尔比为1～8：1。
进一步的，步骤(2)中所述聚吡咯(PPY)与所述FeCl2·4H2O的摩尔比为1：1、2：1、4：1或8：1。
更佳的，步骤(2)中所述聚吡咯(PPY)与所述FeCl2·4H2O的摩尔比为2：1。
优选的，步骤(2)中搅拌为磁力搅拌，在磁力搅拌条件下反应5～7小时后干燥。
更佳的，步骤(2)中搅拌为磁力搅拌，在磁力搅拌条件下反应6小时后干燥。
优选的，步骤(2)中干燥为鼓风干燥，干燥时的温度为60～80℃，干燥时间为8～12小时，烘干即可。
优选的，步骤(3)中将含铁聚吡咯(Fe-PPY)置于温度可编程式管式炉中在氩气或氮气气氛下进行热处理。
优选的，步骤(3)中热处理前先进行预热处理，预热处理包括先在30℃下以0.8～1.2℃/min的升温速率，温度升到300℃，300℃恒温180～300分钟，继续以10℃/min的升温速率升温到800℃。
更佳的，步骤(3)中热处理包括在800℃恒温热处理2h，自然冷却降到室温，得到含铁碳材料(Fe-NOCs)。
优选的，步骤(3)中温度可编程式管式炉为常规市售设备，采用合肥科晶材料技术有限公司生产的型号为OTF-1200X的温度可编程式管式炉为佳。
优选的，步骤(4)中所述含铁碳材料(Fe-NOCs)与所述HCl的用量关系为1g：200mL，所述HCl的浓度为1mol/L。
优选的，步骤(4)中所述含铁碳材料(Fe-NOCs)盐酸处理时间为24小时。
本发明步骤(3)中FeCl2·4H2O经过高温之后变成Fe3C，然后在步骤(4)中采用盐酸清洗去除Fe3C，用盐酸去除Fe3C处理之后碳表面会在较多地方出现凹坑，即可以增大碳材料表面的缺陷，进而增大碳材料的活性面积，提高催化活性。
优选的，步骤(4)中干燥为鼓风干燥，干燥时的温度为60～80℃，干燥时间为8～12小时，烘干即可。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：一种石墨碳氧还原电催化纳米材料，采用上述方法制备获得。
本发明的上述第三个目的可以通过以下技术方案来实现：上述石墨碳氧还原电催化纳米材料在燃料电池阴极氧还原方面的应用。
本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，原料易得，成本低廉，制备工艺简洁，便于大规模应用；
(2)本发明在聚吡咯中加入FeCl2·4H2O，FeCl2·4H2O经过高温之后变成Fe3C，然后采用盐酸清洗去除Fe3C，用盐酸去除Fe3C处理之后碳表面会在较多地方出现凹坑，即在聚吡咯中加入FeCl2·4H2O可以增大碳材料表面的缺陷，进而增大碳材料的活性面积，提高催化活性；
(3)本发明通过聚吡咯引入氮元素，可以实现碳元素中氮元素的掺杂；
(4)采用本发明方法制备的石墨碳氧还原电催化纳米材料，该材料为独特的团簇纳米粒子结构，纳米粒子紧密交联，构建导电网络，有助于电子传输，提高氧还原电催化活性；
(5)采用本发明方法制备的石墨碳氧还原电催化纳米材料，材料中异元素掺杂碳具有较好的导电性，氮原子掺杂到碳材料的框架中带来了额外的缺陷活性位点，可提高氧还原电催化活性；
(6)采用本发明方法制备的石墨碳氧还原电催化纳米材料，在酸性、碱性条件下催化氧还原反应具有正的起始电位(低过电位)和半波电位，较大的极限扩散电流密度，作为氧还原催化剂在酸性、碱性条件下均可稳定工作，且催化性能优异。
附图说明
图1为实施例1制备得到石墨碳氧还原电催化纳米材料的XRD图；
图2为实施例1制备得到石墨碳氧还原电催化纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图；
图3为实施例1制备得到石墨碳氧还原电催化纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为对比例1制备得到的NOCs、实施例1步骤(3)制备得到的含铁石墨碳材料(Fe-NOCs)以及实施例1制备得到的石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)在酸性条件下进行电化学氧还原性能测试LSV曲线图；
图5为对比例1得到的NOCs、实施例1步骤(3)制备得到的含铁石墨碳材料(Fe-NOCs)以及实施例1制备得到的石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)在碱性条件下进行电化学氧还原性能测试LSV曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方案对NOHCs纳米材料进行详细阐述，本发明的实施方式包括但不限于此方案，使用的原料如无特殊说明均可以从公开商业途径获得。
实施例1
本实施例提供的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚吡咯(PPY)的制备
将4.2g(NH4)2S2O8和40mL(1mol/L)HCl加入到圆底烧瓶中一起混合，将圆底烧瓶放置于(0～5)℃冰浴中，边搅拌边滴加600μL吡咯(PY)，在(0～5)℃的冰浴条件下聚合5小时，用去离子水、无水乙醇、40mL(1mol/L)NH3·H2O洗涤，放入80℃鼓风干燥箱中8小时烘干，得到黑色固体粉末聚吡咯(PPY)。
(2)含铁聚吡咯(Fe-PPY)的制备
取PPY(0.21g)和FeCl2·4H2O(0.3097g，M＝198.81g/mol)(PPY与FeCl2·4H2O的摩尔比为2：1)到烧杯中，加入20mL去离子水溶解混合，在磁力搅拌子下搅拌6小时后，放入80℃鼓风干燥箱中12小时烘干得到黑色的含铁聚吡咯(Fe-PPY)。
(3)含铁石墨碳材料(Fe-NOCs)的制备
将Fe-PPY放入温度可编程式管式炉中在氩气气氛下进行热处理：在30℃下以1℃/min的升温速率，温度升到300℃，300℃恒温300分钟，继续以10℃/min的速率升到800℃，800℃恒温120分钟后，自然冷却降到室温，得到含铁石墨碳材料Fe-NOCs。
(4)石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)的制备
取0.1g步骤(3)中的含铁石墨碳材料Fe-NOCs溶解在浓度为1mol/L的20mL的盐酸中，磁力搅拌24小时，用离子水，无水乙醇洗涤，离心分离，干燥，即得到氮掺杂石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)。
实施例2
本实施例提供的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚吡咯(PPY)的制备
将4.2g(NH4)2S2O8和40mL(1mol/L)HCl加入到圆底烧瓶中一起混合，将圆底烧瓶放置于(0～5)℃冰浴中，边搅拌边滴加600μL吡咯(PY)，在(0～5)℃的冰浴条件下聚合5小时，用去离子水、无水乙醇、40mL(1mol/L)NH3·H2O洗涤，放入80℃鼓风干燥箱中8小时烘干，得到黑色固体粉末聚吡咯(PPY)。
(2)含铁聚吡咯(Fe-PPY)的制备
取PPY(0.21g)和FeCl2·4H2O(0.3097g，M＝198.81g/mol)(PPY与FeCl2·4H2O的摩尔比为1：1)到烧杯中，加入20mL去离子水溶解混合，在磁力搅拌子下搅拌6小时后，放入80℃鼓风干燥箱中12小时烘干得到黑色的含铁聚吡咯(Fe-PPY)。
(3)含铁石墨碳材料(Fe-NOCs)的制备
将Fe-PPY放入温度可编程式管式炉中在氩气气氛下进行热处理：在30℃下以1℃/min的升温速率，温度升到300℃，300℃恒温300分钟，继续以10℃/min的速率升到800℃，800℃恒温120分钟后，自然冷却降到室温，得到含铁石墨碳材料Fe-NOCs。
(4)石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)的制备
取0.1g步骤(3)中的含铁石墨碳材料Fe-NOCs溶解在浓度为1mol/L的20mL的盐酸中，磁力搅拌24小时，用离子水，无水乙醇洗涤，离心分离，干燥，即得到氮掺杂石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)。
实施例3
本实施例提供的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚吡咯(PPY)的制备
将4.2g(NH4)2S2O8和40mL(1mol/L)HCl加入到圆底烧瓶中一起混合，将圆底烧瓶放置于(0～5)℃冰浴中，边搅拌边滴加600μL吡咯(PY)，在(0～5)℃的冰浴条件下聚合5小时，用去离子水、无水乙醇、40mL(1mol/L)NH3·H2O洗涤，放入80℃鼓风干燥箱中8小时烘干，得到黑色固体粉末聚吡咯(PPY)。
(2)含铁聚吡咯(Fe-PPY)的制备
取PPY(0.21g)和FeCl2·4H2O(0.3097g，M＝198.81g/mol)(PPY与FeCl2·4H2O的摩尔比为2：1)到烧杯中，加入20mL去离子水溶解混合，在磁力搅拌子下搅拌6小时后，放入80℃鼓风干燥箱中12小时烘干得到黑色的含铁聚吡咯(Fe-PPY)。
(3)含铁石墨碳材料(Fe-NOCs)的制备
将Fe-PPY放入温度可编程式管式炉中在氩气气氛下进行热处理：在30℃下以1℃/min的升温速率，温度升到300℃，300℃恒温300分钟，继续以10℃/min的速率升到800℃，800℃恒温60分钟后，自然冷却降到室温，得到含铁石墨碳材料Fe-NOCs。
(4)石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)的制备
取0.1g步骤(3)中的含铁石墨碳材料Fe-NOCs溶解在浓度为1mol/L的20mL的盐酸中，磁力搅拌24小时，用离子水，无水乙醇洗涤，离心分离，干燥，即得到氮掺杂石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)。
对比例1
NOCs纳米材料的制备
取步骤(1)中的聚吡咯(PPY)放在管式炉中进行磷化热处理，管式炉以1℃/min的升温速率升到300℃，300℃恒温300分钟，继续以10℃/min的速率升到800℃，800℃恒温120分钟后，自然冷却降到室温，即得到碳材料NOCs碳纳米材料。
对实施例1制备得到氮掺杂石墨碳氧还原电催化材料(NOHCs)进行如下测试表征：
图1是实施例1制备得到氮掺杂石墨碳氧还原电催化材料(NOHCs)的XRD图，图谱中的2θ为26.45°、43.81°分别对应Graphite-2H(PDF#41-1487)的(002)、(101)晶面，该材料的XRD图谱的衍射峰与Graphite-2H(PDF#41-1487)相匹配。
其中PDF#41-1487是纯物相碳的其中一个标准的衍射峰数据，由于碳会存在多个晶系结构，所以它会有多个PDF卡片标准的衍射峰，PDF卡片主要用来和NOHCs样品的衍射结果进行比对，定性分析NOHCs样品物相为纯物相而且为石墨碳材料，对应的是Graphite-2H(PDF#41-1487)卡片的衍射峰。
图2是实施例1制备得到氮掺杂石墨碳氧还原电催化材料(NOHCs)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图，图3是实施例1制备得到氮掺杂石墨碳氧还原电催化材料(NOHCs)的透射电子显微镜(TEM)图，从图2、图3可以看出该材料是团簇纳米粒子，纳米粒子紧密相连，构成导电网络，有助于电子传输，进而可以提高氧还原电催化性能。
此外，从图3中还可以看出，本发明在聚吡咯中加入FeCl2·4H2O，FeCl2·4H2O经过高温之后变成Fe3C，然后采用盐酸清洗去除Fe3C，用盐酸去除Fe3C处理之后碳表面会在较多地方出现凹坑，即在聚吡咯中加入FeCl2·4H2O可以增大碳材料表面的缺陷，进而增大碳材料的活性面积，提高催化活性。
对比例1制备得到的NOCs、实施例1步骤(3)制备得到的含铁石墨碳材料(Fe-NOCs)以及实施例1制备得到氮掺杂石墨碳氧还原电催化材料(NOHCs)的氧还原电催化性能进行以下测试：
电化学性能测试采用的是CHI 760E电化学工作站标准的三电极体系以及江苏省德州市德仪分析仪器有限公司生产的RRED-1A型旋转圆环电极装置，NOHCs纳米材料氧还原电催化性能测试具体如下：
极化曲线(LSV)分别是在0.1M HClO4、0.1M KOH溶液中进行测试，工作电极用半径为0.25cm的玻碳电极，分别以饱和甘汞、Hg/HgO为参比电极，碳棒为对电极进行测试，测试的扫速为2mV/s。
电化学性能测试之前所有的电位用标准氢电极矫正，矫正的方程为：
E(vs.RHE)＝E(vs.饱和甘汞)+0.0592pH+Eθ 饱和甘汞(Eθ 饱和甘汞＝0.280V)、E(vs.RHE)＝E(vs.Hg/HgO)+0.0592pH+Eθ Hg/HgO(Eθ Hg/HgO＝0.098V)。
从图4可以看出，在0.1M HClO4溶液中，NOCs在1600转/分钟的转速和2毫伏每秒的扫速下获得0.53Vvs.RHE的起始电位、0.28V vs.RHE的半波电位和2.03mA/cm2极限扩散电流密度；Fe-NOCs在1600转/分钟的转速和2毫伏每秒的扫速下获得0.89Vvs.RHE的起始电位、0.69V vs.RHE的半波电位和5.17mA/cm2极限扩散电流密度；而NOHCs在1600转/分钟的转速和2毫伏每秒的扫速下获得0.89Vvs.RHE的起始电位、0.69V vs.RHE的半波电位和5.78mA/cm2极限扩散电流密度。与NOCs、Fe-NOCs相比，NOHCs具有较正的起始电位、半波电位以及较大的极限扩散电流密度。
从图5可以看出，在0.1M KOH溶液中，NOCs在1600转/分钟的转速和2毫伏每秒的扫速下获得0.82Vvs.RHE的起始电位、0.64V vs.RHE的半波电位和3.72mA/cm2极限扩散电流密度；Fe-NOCs在1600转/分钟的转速和2毫伏每秒的扫速下获得0.89Vvs.RHE的起始电位、0.60V vs.RHE的半波电位和2.75mA/cm2极限扩散电流密度；而NOHCs在1600转/分钟的转速和2毫伏每秒的扫速下获得0.93V vs.RHE的起始电位、0.79V vs.RHE的半波电位和5.44mA/cm2极限扩散电流密度。与NOCs、Fe-NOCs相比，NOHCs具有较正的起始电位、半波电位以及较大的极限扩散电流密度。
其中起始电位、半波电位和极限扩散电流密度是衡量氧还原(ORR)催化剂的主要性能指标。起始电位：电流密度为0.1mA cm-2时所对应的电位；半波电位：极限扩散电流的一半所对应的电位。起始电位和半波电位越正，表面电子能量越小，电子越容易获得，还原反应越容易发生，催化活性更高。
因此，本申请中NOHCs纳米材料在酸性、碱性条件下具有较正的起始电位和半波电位，则催化过程中催化活性较高，NOHCs具有优异的氧还原(ORR)电催化性能。
所以，本发明中的NOHCs氧还原电催化纳米材料是由团簇纳米粒子组成，材料中异元素掺杂碳具有较好的导电性，可提供氧还原反应吸附位点，可以促进催化过程中的电子转移；并且氮原子掺杂，打破碳原子间原有的电子结构平衡，使氮原子和相邻的碳原子带电荷，增加了活性中心的密度，从而提高水分解析氧电催化活性，此外，在聚吡咯中加入FeCl2·4H2O可以增大石墨碳材料表面的缺陷，可以增大石墨碳材料的活性面积，提高催化活性。
需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)取(NH4)2S2O8和HCl混合后置于冰浴中，在搅拌条件下滴加吡咯(PY)，并在冰浴下进行聚合反应，将反应产物清洗、干燥，得到黑色固体粉末聚吡咯(PPY)；
(2)取步骤(1)中的聚吡咯(PPY)和FeCl2·4H2O，加入去离子水溶解混合，在搅拌条件下反应后干燥，得黑色含铁聚吡咯(Fe-PPY)；
(3)将步骤(2)中的含铁聚吡咯(Fe-PPY)置于温度可编程式管式炉中进行热处理，热处理温度为600～900℃，热处理时间为1～3h，得到含铁碳材料(Fe-NOCs)；
(4)将步骤(3)中的含铁碳材料(Fe-NOCs)用盐酸处理后，再用去离子水和无水乙醇洗涤，经离心分离，取下层干燥得到黑色粉末产物，即为石墨碳氧还原电催化纳米材料(NOHCs)。
2.根据权利要求1所述的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述(NH4)2S2O8与所述HCl的用量关系为0.105g：1mL，所述HCl的浓度为1mol/L，所述吡咯(PY)与所述(NH4)2S2O8的用量关系为1μL：7mg。
3.根据权利要求1所述的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中冰浴的温度为0～5℃；步骤(1)中聚合反应时间为5小时；步骤(1)中清洗采用去离子水、无水乙醇和40mL浓度为1mol/L的NH3·H2O洗涤，干燥为鼓风干燥，干燥时的温度为60～80℃，干燥时间为8～12小时，烘干即可。
4.根据权利要求1所述的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述聚吡咯(PPY)与所述FeCl2·4H2O的摩尔比为1～8：1。
5.根据权利要求1所述的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中搅拌为磁力搅拌，在磁力搅拌条件下反应5～7小时后干燥；步骤(2)中干燥为鼓风干燥，干燥时的温度为60～80℃，干燥时间为8～12小时，烘干即可。
6.根据权利要求1所述的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)中将含铁聚吡咯(Fe-PPY)置于温度可编程式管式炉中在氩气或氮气气氛下进行热处理；步骤(3)中热处理前先进行预热处理，预热处理包括先在30℃下以0.8～1.2℃/min的升温速率，温度升到300℃，300℃恒温180～300分钟，继续以10℃/min的升温速率升温到800℃。
7.根据权利要求6所述的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)中热处理包括在800℃恒温热处理2h，自然冷却降到室温，得到含铁碳材料(Fe-NOCs)。
8.根据权利要求1所述的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(4)中将含铁碳材料(Fe-NOCs)用盐酸处理，所述盐酸的浓度为1mol/L，所述含铁碳材料(Fe-NOCs)与盐酸的用量关系为1g：200mL，盐酸处理时间为24h。
9.一种石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法，其特征是：采用权利要求1-8任一种方法制备获得。
10.权利要求9所述的石墨碳氧还原电催化纳米材料的制备方法在燃料电池阴极氧还原电催化方面的应用。
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