CN111244481B - 一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法 - Google Patents

一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，该方法基于溶解在甲醇中的棕腐酸大分子有自组装成层片的聚集态特征及棕腐酸与金属离子有强的配位作用，以棕腐酸层片为载体，2‑甲基咪唑为配体，钴离子为中心离子，甲醇为反应溶剂，采用静置法在棕腐酸层片表面原位生长MOFs，形成以配合键结合的高复合度的棕腐酸层片基MOFs复合粉体，并对其进行氩气氛中的中低温煅烧处理；再用硼氢化钠‑乙二醇组合还原法在衍生物表面负载单质铂，最终获得棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料。本发明原料简单易得，成本低，产率高，制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料对甲醇氧化过程有优良、高效且稳定的催化性能。

Description

一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂与能源材料的交叉技术领域，具体涉及一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有内部燃料直接转换，能量转换效率和能量密度高，设计简单、加燃料方便且燃料来源广泛等诸多优点，是一种有发展前景的绿色能源。贵金属Pt是目前DMFC中阳极甲醇氧化和阴极氧还原广泛使用且难以替代的催化剂，但是其储量较少，价格昂贵，导致其在燃料电池领域的大规模应用受阻；同时纯Pt催化剂极易受到醇类氧化的中间产物的毒害而降低催化活性和稳定性。因此，减少Pt用量的同时提高其催化活性和稳定性是DMFC实现商业化的必经之路。而减少Pt用量的有效方法之一就是选择合适的催化剂载体。目前，商业化的电催化剂载体主要是活性炭，其具有高比表面的特征，适合Pt的均匀负载，但它存在导电性不够好，不能迅速将电子传导给集流体的缺点。近年来，金属有机骨架材料(MOFs)已被证明是用于合成功能性纳米材料(金属化合物，碳纳米材料，及其杂化物)的优良的前驱体或牺牲模板。MOFs中存在有机配体，可以在不引入外部碳源的情况下，煅烧后形成非晶碳或石墨碳等碳基纳米材料。此外，一些含氮的有机配体(如甲基咪唑)的MOFs可以在热解后产生氮掺杂的碳纳米材料，有利于暴露更多的活性中心，从而提高了电催化剂的负载量和催化电极的电子传导效率，同时也能发挥一定的电催化活性。ZIF-67是一种以2-甲基咪唑为配体，以钴离子为中心离子，配位结合的具有十二面体形态特征的MOFs，可通过惰性气氛中煅烧获得掺N碳纳米管聚集体，并均匀夹杂有单质态钴。为了提高ZIF-67的导电性和分散性，也有氧化石墨烯负载ZIF-67的研究报道。但其中的氧化石墨烯常在强酸强氧化剂体系中制备，存在安全隐患。
棕腐酸(UA)是利用其溶于碱、乙醇、甲醇和丙酮的特性从腐植酸中分离出的一种棕色有机混合物，分子量大小在1000～5000道尔顿。其大分子结构特征与腐植酸一样，是一种芳香族大分子有机弱酸，既含有疏水的芳环、脂环、烷基桥键，还含有丰富的亲水的羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等含氧官能团，表现出良好的表面活性；且与金属离子有良好的交换、吸附、络合等作用；棕腐酸大分子中还含有一定数量的活性自由基；因其具有与氧化石墨烯十分接近的物理和化学结构，表面极性和活性，也可被视为是一种天然氧化石墨烯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法。该方法基于溶解在甲醇中的棕腐酸有自组装成层片的聚集态特征，以及棕腐酸与金属离子有强的配位作用，以棕腐酸层片为载体，2-甲基咪唑为配体，钴离子为中心离子，甲醇为反应溶剂，采用静置法在棕腐酸层片表面原位生长MOFs，形成以配合键结合的高复合度的棕腐酸层片基MOFs复合粉体，并对其进行氩气氛中的中低温煅烧处理，得其衍生物；再用硼氢化钠-乙二醇组合还原法在衍生物表面负载单质铂，最终获得棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料。本发明原料简单易得，成本低，产率高，制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料对甲醇氧化过程有优良、高效且稳定的催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将棕腐酸溶于甲醇中，得到溶液A；
步骤二、将六水合硝酸钴溶于步骤一中所述溶液A中，超声20min～30min，得到溶液B；所述六水合硝酸钴的质量为步骤一中棕腐酸质量的19～33倍；
步骤三、将2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到溶液C；所述2-甲基咪唑的质量为步骤二中六水合硝酸钴质量的1.14倍；
步骤四、将步骤三中所述溶液C倒入步骤二中所述溶液B中，超声5min～10min后，在室温下静置反应12h～24h；
步骤五、将步骤四中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用甲醇洗涤后干燥，得到紫色棕腐酸层片基MOFs复合粉体；
步骤六、将步骤五中所述棕腐酸层片基MOFs复合粉体煅烧，得到棕腐酸层片基MOFs衍生物；
步骤七、将棕腐酸层片基MOFs衍生物和氯铂酸先后加入到乙二醇中，超声分散后，用氢氧化钠调体系的pH值为9～11，得到悬浮液D；
步骤八、将硼氢化钠溶于水中，得溶液E，将所述溶液E加入到步骤七所述悬浮液D中，超声分散后，得到悬浮液F；
步骤九、将步骤八中所述悬浮液F回流，冷却后的产物离心分离，取固态沉淀物，依次用水和乙醇洗涤后干燥，得到棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料。
上述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤一中甲醇的体积为棕腐酸质量的2～2.5倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg。
上述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤三中甲醇的体积为2-甲基咪唑质量的0.06～0.10倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg。
上述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述甲醇和步骤三中所述甲醇均为分析纯试剂。
上述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤五和步骤九中所述干燥均为真空干燥。
上述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤六中所述煅烧包括：在氩气气氛下，以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至435℃，煅烧8h，然后以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至550℃～750℃，煅烧1h。
上述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤八中所述硼氢化钠的质量为氯铂酸中铂质量的1.92～1.95倍。
上述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料中铂的负载量为15wt％～25wt％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明选用从腐植酸中分离出的棕腐酸作载体。根据腐植酸在酸碱性溶液及有机溶液中溶解度和颜色不同可分为三种组分:黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，其分子质量依次递增，从几百到几十万不等。黄腐酸的分子量一般在1000以下，芳香度不高；黑腐酸分子量一般在5000以上，分子量分布很宽，成分复杂，表面羧基等含氧官能团较少，表面活性最低；而棕腐酸的分子量一般在1000～5000，具有一定的芳香结构，且芳环上含有许多羧基等含氧官能团，表现出较好的表面活性。另外，棕腐酸在甲醇中也有良好的溶解性，且溶解在甲醇中的棕腐酸大分子有自组装成层片的聚集态特征。
2、本发明合成出了棕腐酸层片基MOFs复合粉体。与氧化石墨烯基MOFs相比，本发明的所需原料棕腐酸比氧化石墨烯更易得且价廉，而氧化石墨烯常在强酸强氧化剂体系中制备，存在安全隐患。
3、本发明选用棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体作为电催化剂载体的前驱体。ZIF-67的配体含有N，可通过煅烧获得富含掺N碳纳米管的碳材料，其导电性好，且有一定的电催化活性；ZIF-67中的钴离子在煅烧过程中对碳纳米管或石墨烯的生成有催化作用，煅烧还原成的单质态钴也有电催化活性；棕腐酸分子含有一定数量的活性自由基，其层片在煅烧过程中可通过钴的催化作用及缩聚反应转变成更接近于氧化石墨烯的结构；该复合粉体通过煅烧获得了二维类氧化石墨烯和一维掺N碳纳米管的组装体，并负载单质态钴。
4、本发明原料简单易得，成本低，产率高，制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料对甲醇氧化过程有优良、高效且稳定的催化性能。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的SEM图，放大倍数为20000倍。
图2为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs复合粉体的SEM图，放大倍数为20000倍。
图3为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs复合粉体的SEM图，放大倍数为4000倍。
图4为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs复合粉体的SEM图，放大倍数为3000倍。
图5为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs衍生物的SEM图，放大倍数为5000倍。
图6为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs衍生物的SEM图，放大倍数为30000倍。
图7为本发明实施例2制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的SEM图，放大倍数为20000倍。
图8为本发明实施例3制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的SEM图，放大倍数为20000倍。
图9为本发明实施例1，实施例2和实施例3制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的XRD图。
图10为本发明实施例1，实施例2和实施例3制备的棕腐酸层片基MOFs衍生物的XRD图。
图11为本发明实施例1，实施例2和实施例3制备的棕腐酸层片基MOFs衍生物的拉曼光谱图。
图12为本发明实施例1，实施例2和实施例3制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
图13为本发明实施例1，实施例2和实施例3制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线。
图14为本发明实施例1，实施例2和实施例3制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中的计时电流曲线。
图15为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料在0.5mol/LH2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中的长期循环稳定性图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、将22mg的棕腐酸溶于50mL的甲醇(分析纯)中，得到溶液A；
步骤二、将582mg的六水合硝酸钴溶于步骤一中所述溶液A中，并超声处理20min，得到溶液B；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；
步骤三、将656mg的2-甲基咪唑溶于50mL的甲醇(分析纯)中，得到溶液C；
步骤四、将步骤三中所述溶液C倒入步骤二中所述溶液B中，超声5min后，在室温下静置反应24h；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；
步骤五、将步骤四中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用甲醇洗涤多次后真空干燥，得到紫色棕腐酸层片基MOFs复合粉体；
步骤六、在氩气气氛下，将步骤五中所述棕腐酸层片基MOFs复合粉体以2℃/min的升温速率升温至435℃，煅烧8h，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧1h，得到棕腐酸层片基MOFs衍生物，命名为UA-ZIF-67-Derives-650；
步骤七、将100mg的UA-ZIF-67-Derives-650，3.32mL的氯铂酸溶液(0.0386mol/L)先后加入到80mL乙二醇(分析纯)中，超声20min后，用2mol/L的氢氧化钠溶液将体系的pH值调至10，得到悬浮液D；其中超声的频率为60KHz，功率为180W；
步骤八、将48mg硼氢化钠溶于10mL的水中，得溶液E；将溶液E迅速加入到步骤七中所述悬浮液D中，并超声20min，得到悬浮液F；其中超声的频率为60KHz，功率为180W；
步骤九、将步骤八中所述悬浮液F在140℃下回流3h，冷却后的产物离心分离，取固态沉淀物，依次用水和乙醇洗涤后真空干燥，最终得到棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料，命名为UA-ZIF-67-Derives-650/Pt。
图2、图3和图4为本实施例制备的棕腐酸层片基MOFs复合粉体的SEM图。从微观上看，棕腐酸呈现出明显的层片聚集态特征，MOFs以十二面体的形态在棕腐酸层片上密集生长。图5和图6为本实施例制备的棕腐酸层片基MOFs衍生物的SEM图。煅烧后得到的棕腐酸层片基MOFs衍生物在一定程度上保持了ZIF-67的形貌，但是表面发生皱缩，变得很粗糙，表面有弯曲的纤维状物质，根据相关研究报道应是碳纳米管。图1为本实施例制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的背散射信号呈现的SEM图。衍生物表面有明显发亮、分布较均匀的微粒状包覆物，应是原子序数较大的单质态铂，可由图9的XRD进一步验证。另外，衍生电催化剂中夹杂有片状物质，可能是具有二维类石墨烯结构的棕腐酸层片热解产物。
实施例2
本实施例的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、将22mg的棕腐酸溶于44mL的甲醇(分析纯)中，得到溶液A；
步骤二、将436mg的六水合硝酸钴溶于溶液A中，并超声处理25min，得到溶液B；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；
步骤三、将492mg的2-甲基咪唑溶于50mL的甲醇(分析纯)中，得到溶液C；
步骤四、将步骤三中所述溶液C倒入步骤二中所述溶液B中，超声8min后，在室温下静置反应18h；其中超声的频率为60KHz，功率为180W；
步骤五、将步骤四中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用甲醇洗涤多次后真空干燥，得到紫色棕腐酸层片基MOFs复合粉体；
步骤六、在氩气气氛下，将步骤五中所述棕腐酸层片基MOFs复合粉体以1℃/min的升温速率升温至435℃，煅烧8h，然后以1℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧1h，得到棕腐酸层片基MOFs衍生物，命名为UA-ZIF-67-Derives-550；
步骤七、将100mg的UA-ZIF-67-Derives-550，2.39mL的氯铂酸溶液(0.0386mol/L)先后加入到80mL乙二醇(分析纯)中，超声20min后，用2mol/L的氢氧化钠溶液将体系的pH值调至11，得到悬浮液D；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；
步骤八、将35mg硼氢化钠溶于10mL的水中，得溶液E；将溶液E迅速加入到步骤七中所述悬浮液D中，并超声20min，得到悬浮液F；其中超声的频率为60KHz，功率为180W；
步骤九、将悬浮液F在140℃下回流3h，冷却后的产物离心分离，取固态沉淀物，依次用水和乙醇洗涤后真空干燥，最终得到棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料，命名为UA-ZIF-67-Derives-550/Pt。
通过SEM测试发现，本实施例制备的棕腐酸层片基MOFs复合粉体的微观形貌与实施例1相似，MOFs以十二面体的形态生长在棕腐酸层片上。煅烧后得到的棕腐酸层片基MOFs衍生物同样保持了十二面体的形态特征，只是表面发生皱缩，变得很粗糙，表面也有弯曲的碳纳米管。图7为本实施例制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的SEM图，也可看到同图1一样的形态特征。衍生物表面有发亮、均匀分布的铂微粒，并夹杂有片状类石墨烯的棕腐酸层片热解产物。
实施例3
本实施例的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、将22mg的棕腐酸溶于55mL的甲醇(分析纯)中，得到溶液A；
步骤二、将727mg的六水合硝酸钴溶于溶液A中，并超声处理30min，得到溶液B；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；
步骤三、将821mg的2-甲基咪唑溶于50mL的甲醇(分析纯)中，得到溶液C；
步骤四、将步骤三中所述溶液C倒入步骤二中所述溶液B中，超声10min后，在室温下静置反应12h；其中超声的频率为60KHz，功率为180W；
步骤五、将步骤四中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用甲醇洗涤多次后真空干燥，得到紫色棕腐酸层片基MOFs复合粉体；
步骤六、在氩气气氛下，将步骤五中所述棕腐酸层片基MOFs复合粉体以3℃/min的升温速率升温至435℃，煅烧8h，然后以3℃/min的升温速率升温至750℃，煅烧1h，得到棕腐酸层片基MOFs衍生物，命名为UA-ZIF-67-Derives-750；
步骤七、将100mg的UA-ZIF-67-Derives-750，4.38mL的氯铂酸溶液(0.0386mol/L)先后加入到80mL乙二醇(分析纯)中，超声20min后，用2mol/L的氢氧化钠溶液将体系的pH值调至9，得到悬浮液D；其中超声的频率为60KHz，功率为180W；
步骤八、将64mg硼氢化钠溶于10mL的水中，得溶液E；将溶液E迅速加入到步骤七中所述悬浮液D中，并超声20min，得到悬浮液F；其中超声的频率为60KHz，功率为180W；
步骤九、将悬浮液F在140℃下回流3h，冷却后的产物离心分离，取固态沉淀物，依次用水和乙醇洗涤后干燥，最终得到棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料，命名为UA-ZIF-67-Derives-750/Pt。
SEM测试发现，本实施例制备的棕腐酸层片基MOFs复合粉体的微观形貌也与实施例1相似，MOFs以十二面体的形态生长在棕腐酸层片上，尺寸较均匀；复合粉体的分散性和均匀性较好。煅烧后得到的棕腐酸层片基MOFs衍生物部分微粒还具有十二面体的形态特征，只是表面皱缩得更严重，变得更粗糙；同时，表面也有弯曲状碳纳米管；还有部分微粒完全失去多面体特征，被裂解成了更小的粒子。图8为本实施例制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的SEM图，也可看到同图1一样的形态特征。衍生物表面有发亮、均匀分布的铂微粒，并夹杂有片状类石墨烯的棕腐酸层片热解产物。所不同的是，本实施例制备的衍生电催化剂的微粒比实施1和2的要小，团聚现象明显，这缘于更高温度的裂解作用。
图10为三个实施例制备的棕腐酸层片基MOFs衍生物的XRD图。位于31.1°,36.7°的峰分别归属于Co3O4的(220)，(311)晶面，44.2°,51.4°的峰则分别对应于Co的(111),(200)晶面，说明煅烧后的三种衍生物中的钴元素均主要以单质态钴和四氧化三钴的化学状态存在。此外，42.5°处也有衍射峰，对应于石墨化碳的(100)晶面，表明煅烧后的三种衍生物中的碳具有一定的石墨化结构特征。图9为三个实施例制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的XRD图。40°,47.1°,68.4°的峰分别对应于Pt的(111),(200),(220)晶面，进一步证明：在三种衍生电催化剂中，单质态铂已成功负载在棕腐酸层片基MOFs衍生物上。另外，还有单质Co的一组衍射峰，说明三种衍生电催化剂中发挥主要作用的是铂单质和钴单质。图11为三个实施例制备的棕腐酸层片基MOFs衍生物的拉曼光谱图。主要有两个特征峰：D峰(1339cm-1)和G峰(1599cm-1)，ID/IG值可反映碳材料的缺陷程度。实施例1，实施例2和实施例3得到的棕腐酸层片基MOFs衍生物的ID/IG值分别为0.95,0.91和0.98，表明煅烧得到的棕腐酸层片基MOFs衍生物有一定的有序石墨化结构特征。另外，随着碳化温度的升高，衍生物的晶格有序性在降低。表1为棕腐酸层片基MOFs衍生物的N，C，Co含量。通过比较可推测，煅烧过程中棕腐酸层片基MOFs骨架开始坍塌，有机单元还会因裂解产生气体而失重，最终导致有机元素C，N含量降低，金属元素Co的含量升高。实施例1的C含量最高，N含量和钴含量适中，有可能表现出最优的电催化性能。
表1棕腐酸层片基MOFs衍生物的元素含量
Figure BDA0002378788430000111
对比例1
MOFs衍生电催化剂材料的制备，具体方法为：
步骤一、将582mg的六水合硝酸钴溶于50mL的甲醇中，得到溶液A，超声处理20min；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；
步骤二、将656mg的2-甲基咪唑溶于50mL的甲醇中，得到溶液B；
步骤三、将步骤二中所述溶液B倒入步骤一中所述溶液A中，超声5min后，在室温下静置反应24h；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；
步骤四、将步骤三中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用甲醇洗涤多次后真空干燥，得到紫色MOFs粉体；
步骤五、将MOFs粉体在氩气气氛下，先435℃下煅烧8h，再650℃下煅烧1h，得到MOFs衍生物，命名为ZIF-67-Derives-650；
步骤六、将100mg的ZIF-67-Derives-650，3.32mL的氯铂酸溶液(0.0386mol/L)先后加入到80mL乙二醇中，并超声20min后，用2mol/L的氢氧化钠溶液将体系的pH值调为10，得到悬浮液C；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；
步骤七、将48mg硼氢化钠溶于10mL的水中，得溶液D；将溶液D迅速加入到悬浮液C中，并超声20min，得到悬浮液E；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；
步骤八、将悬浮液E在140℃下回流3h，冷却后的产物离心分离，取固态沉淀物，依次用水、乙醇洗涤并干燥，最终得到MOFs衍生电催化剂材料，命名为ZIF-67-Derives-650/Pt。
分别以实施例1、实施例2和实施例3以及对比例1制备的电催化剂材料，以及商用Pt/C(P822267，Macklin公司，Pt负载量20wt％)电催化剂为活性材料，以玻碳(GC)电极为集流体，按照常规方法制作催化电极。并采用三电极体系，以修饰有催化剂的GC电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH水溶液为电解质，在上海辰华CHI 660E电化学工作站上进行循环伏安和计时电流测试。相关测试结果见图12，图13，图14，表2和表3。另外，用0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安测试表征催化电极的电化学活性比表面积(ESA)，测试结果见图12。
表2五种催化剂的H吸/脱附电量和电化学有效活性面积
Figure BDA0002378788430000131
*注：[Pt]代表电极上铂的负载量(μg.cm-2)；QH(mC.cm-2)是氢在Pt表面上电化学吸附电量(Q1)和电化学脱附电量(Q2)的平均值。
从表2和图12可知，实施例1、实施例2和实施例3以及对比例1和商用Pt/C电催化剂的ESA分别为49.07m2.g-1，41.11m2.g-1，42.29m2.g-1，41.07m2.g-1和19.77m2.g-1。三个实施例制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的电化学有效活性面积都高于对比例1的和商用Pt/C电催化剂的。这主要源于：(1)与对比例1相比，对比例1制备的电催化剂中的载体仅富含掺N碳纳米管，而该类电催化剂中的载体不仅富含掺N碳纳米管，还含有类氧化石墨烯结构，具有更高的电子传导特性，为电催化剂最大程度地发挥它的催化活性提供了保障。(2)与商用Pt/C电催化剂相比，该类电催化剂发挥催化作用的主要上是Pt/Co双金属单质，相比于单金属Pt，会有更高的电催化活性；另外，前者催化剂载体是活性炭，而后者催化剂载体是具有更高电子传导特性和电解质亲和特性、富含掺N碳纳米管和类氧化石墨烯结构的组装碳材料。其中，实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料具有更好的分散性，更小的粒径，因此其表现出了更高的甲醇氧化电催化性能。
表3五种催化剂催化甲醇电氧化过程的电化学性能参数
Figure BDA0002378788430000141
*注：Eonset:起峰电位；Ef:正扫峰电位；If:正扫峰电流；Eb:回扫峰电位；Ib:回扫峰电流。
结合表3和图13，我们可以看出0.5-0.8V对应的峰为正扫峰，为甲醇氧化峰，0.2-0.5V对应的峰为反扫峰，是甲醇氧化中间产物的氧化峰。正扫峰的峰电流密度，峰电位及起峰电位，常用于衡量催化剂催化氧化甲醇的活性强弱。峰电流密度越大，峰电位和起峰电位越小，则催化氧化甲醇的活性越强。其中，峰电流密度对催化活性的反映更关键和直接。比较发现，三个实施例制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的正扫峰电流密度都高于对比例1的和商用Pt/C电催化剂的。其中，实施例1中制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的正扫峰电流密度最大，为254.3mA.mg-1，是对比例1的1.28倍，商用Pt/C电催化剂的1.66倍。此外，实施例1中制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的起峰电位(60.1mV)相对于对比例1(94.3mV)和商用Pt/C电催化剂(116.5mV)均发生了明显的负移，说明实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料具有更好的活性。此结果与分析电化学有效活性面积得出的结论相互印证。
计时电流法是评估催化剂电催化氧化甲醇稳定性的重要手段。图14为实施例1，实施例2和实施例3制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料在0.6V恒电位下的计时电流曲线。可看出，三种电催化剂在测试初始阶段均有较大的初始电流，随后急速下降而趋于稳定。三种电催化剂对甲醇电催化氧化的稳态电流均高于同条件下测试的商用Pt/C电催化剂的稳态电流。稳态电流越高，对甲醇电催化氧化的活性越高。三种电催化剂的稳态电流大小顺序为：实施例1>实施例3>实施例2。这与前面两种电解液中的循环伏安分析结果吻合，进一步证明了棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料作为MOR电催化剂，表现出了优良、高效且稳定的催化性能。
催化剂的电化学稳定性是有关其实际应用的重要参数，可通过观察不同循环次数下甲醇氧化的正扫峰电流密度的变化情况来考察催化剂的长期循环稳定性。图15为实施例1制备的棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH水溶液中循环扫描1000次的稳定性曲线。纵坐标的iPI/iPI(1)代表扫描过程中循环伏安曲线正扫氧化峰电流密度和第一圈循环伏安曲线正扫氧化峰电流密度的比值。在前50圈，催化剂的峰电流密度衰减比较快，实施例1制备的衍生电催化剂的峰电流密度衰减至第一圈的89％；之后，峰电流密度衰减比较慢；在第1000圈时，峰电流密度衰减至第一圈的70.3％。长期稳定性测试说明，实施例1制备的衍生电催化剂经过长时间循环伏安运行后，还能够保持较好的催化活性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将棕腐酸溶于甲醇中，得到溶液A；甲醇的体积为棕腐酸质量的2～2.5倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg；
步骤二、将六水合硝酸钴溶于步骤一中所述溶液A中，超声20min～30min，得到溶液B；所述六水合硝酸钴的质量为步骤一中棕腐酸质量的19～33倍；
步骤三、将2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到溶液C；所述2-甲基咪唑的质量为步骤二中六水合硝酸钴质量的1.14倍；甲醇的体积为2-甲基咪唑质量的0.06～0.10倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg；
步骤四、将步骤三中所述溶液C倒入步骤二中所述溶液B中，超声5min～10min后，在室温下静置反应12h～24h；
步骤五、将步骤四中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用甲醇洗涤后干燥，得到紫色棕腐酸层片基MOFs复合粉体；
步骤六、将步骤五中所述棕腐酸层片基MOFs复合粉体煅烧，得到棕腐酸层片基MOFs衍生物；所述煅烧包括：在氩气气氛下，以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至435℃，煅烧8h，然后以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至550℃～750℃，煅烧1h；
步骤七、将棕腐酸层片基MOFs衍生物和氯铂酸先后加入到乙二醇中，超声分散后，用氢氧化钠调体系的pH值为9～11，得到悬浮液D；
步骤八、将硼氢化钠溶于水中，得溶液E，将所述溶液E加入到步骤七所述悬浮液D中，超声分散后，得到悬浮液F；
步骤九、将步骤八中所述悬浮液F回流，冷却后的产物离心分离，取固态沉淀物，依次用水和乙醇洗涤后干燥，得到棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述甲醇和步骤三中所述甲醇均为分析纯试剂。
3.根据权利要求1所述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤五和步骤九中所述干燥均为真空干燥。
4.根据权利要求1所述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤八中所述硼氢化钠的质量为氯铂酸中铂质量的1.92～1.95倍。
5.根据权利要求1所述的一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料中铂的负载量为15wt％～25wt％。
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