CN101501090A - 嵌段共聚物的制造方法及嵌段共聚物或其氢化物 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供在使用锂引发剂的阴离子聚合中以高生产率得到嵌段共聚物的制造方法，并且能够提供该嵌段共聚物或其氢化物，所述嵌段共聚物具有乙烯基键量高的共轭二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分，并且该嵌段共聚物的分子量分布窄且具有高强度。使用锂引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体嵌段共聚时，使(1)叔胺化合物和(2)醇钠以(2)/(1)为0.01以上且小于0.1的摩尔比共存。

Description

嵌段共聚物的制造方法及嵌段共聚物或其氢化物
技术领域
本发明涉及使用锂引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体共聚的制造嵌段共聚物的方法、嵌段共聚物或其氢化物。利用本发明的制造方法，能够以高生产率得到分子量分布窄的嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基键量高的共轭二烯为主体的嵌段部分和由分子量分布窄的乙烯基芳香族系单体形成的嵌段部分。需要说明的是，本发明中，乙烯基键量是指，在以1，2-结合、3，4-结合和1，4-结合的结合方式中被聚合进来的共轭二烯单体之中，以1，2-结合和3，4-结合方式被聚合进来的共轭二烯单体的比例。
背景技术
由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成的嵌段共聚物即使不经硫化也在常温下具有与硫化天然橡胶和合成橡胶同样的弹性，而且在高温下具有与热塑性树脂同样的加工性。因此，该嵌段共聚物已被广泛用于鞋类、塑料改性、沥青改性、粘合粘接材料等领域；家庭用制品、家电和工业部件等的包装材料、玩具等。此外，该嵌段共聚物的氢化物具有优异的耐候性、耐热性。因此，该氢化物除上述的用途领域以外还在汽车部件、医疗器具等领域被广泛地实用化。
近年来，对软质氯乙烯树脂的替代物的研究正在推进。作为具有柔软性的替代材料，有文献公开了一种氢化嵌段共聚物和聚丙烯树脂的组合物(例如，参见专利文献1)，该氢化嵌段共聚物是对具有由乙烯基芳香族烃形成的嵌段和二烯部分的乙烯基键量为62％以上的嵌段的共聚物进行氢化而得到的。为了提高与聚丙烯的相容性，此处使用的嵌段共聚物必须在共轭二烯部具有较高的乙烯基键量。但是，阴离子聚合时，二烯部分的乙烯基键量与聚合温度有关，为了达到高乙烯基键量，需要在低温下进行聚合。因而，高乙烯基键量的嵌段共聚物的生产率极低。
作为得到如上述那样的高乙烯基键量的苯乙烯系嵌段共聚物的方法，一般采用在阴离子聚合中添加四氢呋喃之类的极性物质的方法。但是，即使使用这样的方法，二烯部分的乙烯基键量也存在极限。并且，由乙烯基芳香族烃形成的嵌段的分子量分布较宽，只能得到低强度的嵌段共聚物。
此外，作为制造适合轮胎用途的乙烯基键含量高的聚丁二烯橡胶的方法，有文献公开了在醇钠和极性物质的存在下将1，3-丁二烯聚合的方法(例如，参见专利文献2、3)。但是该方法在聚合中发生二聚反应，存在分子量分布变宽这样的问题。
专利文献1：国际公开第00/15681号小册子
专利文献2：美国专利第5,654,384号说明书
专利文献3：美国专利第5,906,956号说明书
发明内容
本发明的目的在于提供在使用锂引发剂的阴离子聚合中以高生产率得到嵌段共聚物的制造方法，并且提供该嵌段共聚物或其氢化物，所述嵌段共聚物具有乙烯基键量高的共轭二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分，并且该嵌段共聚物的分子量分布窄且具有高强度。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，使用锂引发剂进行嵌段共聚时，通过使叔胺化合物中共存极少量的醇钠，就有效地解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
1.一种嵌段共聚物的制造方法，该制造方法是使用锂引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体嵌段共聚的方法，其特征在于，聚合时使以下物质(1)、物质(2)共存：
(1)叔胺化合物、
(2)醇钠，
此处，(2)/(1)的摩尔比为0.01以上且小于0.1。
2.一种嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成，其中，源自共轭二烯系单体的乙烯基键量为50％以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系单体含量为30重量％以上，且所述嵌段共聚物的分子量分布为1.4以下，所述分子量分布为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰的重均分子量与数均分子量的比率。
3.一种嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成，该嵌段共聚物的特征在于，源自共轭二烯系单体的乙烯基键量为50％以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系单体含量小于30重量％，且所述嵌段共聚物的分子量分布为1.2以下和/或由乙烯基芳香族系单体形成的聚合物嵌段的分子量分布为1.2以下，所述分子量分布为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰的重均分子量与数均分子量的比率。
本发明的制造方法涉及如下制造方法，该制造方法能够提高嵌段共聚物中的共轭二烯嵌段部分的乙烯基键量，能够使乙烯基芳香族嵌段部分的分子量分布变窄，并且能够以高生产率得到分子量分布窄且具有高强度的嵌段共聚物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的制造方法是以高生产率得到由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成的嵌段共聚物的方法。
本发明中使用的共轭二烯系单体是具有一对共轭双键的二烯烃。包括例如，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特别优选1，3-丁二烯。这些二烯烃不仅可以使用一种，而且也可以使用两种以上。
此外，作为本发明中使用的乙烯基芳香族系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等。作为特别优选的实例可以举出苯乙烯，这些乙烯基芳香族系单体不仅可以使用一种，而且也可以使用两种以上。
本发明中，嵌段共聚物是在烃溶剂中使用锂引发剂通过阴离子活性聚合而得到的。作为烃溶剂，可以举出例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷那样的脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷那样的脂环式烃类；以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯那样的芳香族烃。
此外，作为锂引发剂，可以举出碳原子数为1～20的脂肪族和芳香族烃基锂化合物。该锂化合物包括在1分子中包含1个锂的化合物、在1分子中包含2个以上锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。具体地说，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1，3-丁二烯的反应产物等。在这些锂引发剂中，从聚合活性的方面考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂。
锂引发剂的用量取决于目标嵌段共聚物的分子量，通常使用0.01～0.5phm(相对于每100重量份单体的重量份)。锂引发剂的用量优选为0.01～0.2phm，更优选为0.02～0.15phm。
本发明中，以锂引发剂为聚合引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体嵌段共聚时，添加叔胺化合物。作为叔胺化合物，可以举出以通式R1R2R3N(式中，R1、R2、R3是碳原子数为1～20的烃基或具有叔氨基的烃基)表示的化合物。包括例如，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N’-二辛基对苯二胺等。其中特别优选N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
使用叔胺化合物是为了提高共轭二烯嵌段部分的乙烯基键量。其用量可以根据目标共轭二烯部的乙烯基键量来调节。在本申请中，目标共轭二烯嵌段部分的乙烯基键量为50％以上，叔胺化合物的用量相对于锂引发剂优选为0.1～4(摩尔/Li)、更优选为0.2～3(摩尔/Li)。
本发明中，共聚时使醇钠共存。所使用的醇钠是以通式NaOR(式中，R是碳原子数为2～12的烷基)表示的化合物。其中，优选具有碳原子数为3～6的烷基的醇钠，特别优选叔丁醇钠、叔戊醇钠。
用于本发明的醇钠的量相对于叔胺化合物为0.01以上且小于0.1(摩尔比)，优选为0.01以上且小于0.08(摩尔比)，更优选为0.03以上且小于0.08(摩尔比)，进一步优选为0.04以上且小于0.055(摩尔比)。如果醇钠的量处于该范围内，则能够以高生产率得到分子量分布窄且具有高强度的嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有乙烯基键量高的共轭二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分。
本发明中，以锂引发剂为聚合引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体嵌段共聚的方法可以是间歇聚合，也可以是连续聚合，或者还可以是间歇聚合与连续聚合的组合。特别是为了得到分子量分布窄且具有高强度的共聚物时，推荐间歇聚合方法。聚合温度一般为0℃～150℃，优选为30℃～120℃，更优选为50℃～100℃。聚合所需要的时间根据条件的不同而不同，通常为24小时以内，特别优选的是0.1～10小时。此外，优选聚合体系的气氛为氮气等惰性气体气氛。对聚合压力没有特别限定，只要是足以在上述聚合温度范围内将单体和溶剂维持在液态的压力范围即可。此外，需要注意的是，在聚合体系内不要混入使引发剂和活性聚合物失活的杂质(例如水、氧、二氧化碳等)。
本发明中，可以在上述聚合终止时添加必要量的2官能以上的偶联剂来进行偶联反应。对2官能偶联剂没有特别限制，可以是公知的任意的2官能偶联剂。可以举出例如，二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤代化合物；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类；双酚A等环氧化合物；等等。并且，对3官能以上的多官能偶联剂没有特别限制，可以是公知的任意的3官能偶联剂。可以举出例如3元以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；以通式R4-nSiXn(式中，R是碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n表示3～4的整数)表示的卤化硅化合物(例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅和它们的溴化物等)；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；以通式R4-nSnXn(式中，R是碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n表示3～4的整数)表示的卤化锡化合物(例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多卤化合物)。也可以使用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
本发明中，也可以使生成含官能团的原子团的改性剂加成反应到利用如上所述的方法得到的嵌段共聚物的活性末端上。作为含官能团的原子团，可以举出含有选自以下官能团之中的至少一种官能团的原子团：例如羟基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧基、硫代羧基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、环硫基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、卤化锡基、烷氧基锡基、苯基锡基等。
作为具有官能团的改性剂的例子，可以举出四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、δ-戊内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯脲、N-甲基吡咯烷酮等。本发明中，反应温度优选为0～150℃，更优选为20～120℃。改性反应所需要的时间根据其他条件的不同而不同，优选为24小时以内，特别优选的是0.1～10小时。
通过将上述得到的嵌段共聚物氢化，可以得到氢化嵌段共聚物。将乙烯基芳香族化合物含量低且乙烯基键量高的氢化嵌段共聚物制成聚丙烯组合物等，从而作为软质氯乙烯树脂的替代材料是有效的。另一方面，乙烯基芳香族化合物含量高且乙烯基键量高的氢化嵌段共聚物作为例如聚苯乙烯、聚苯醚系树脂的改性剂；聚苯乙烯、聚苯醚系树脂与聚丙烯系树脂的增容剂是极有效的。
作为特别优选的氢化催化剂，可以举出茂钛化合物、还原性有机金属化合物、或者茂钛化合物与还原性有机金属化合物的混合物。作为茂钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报记载的化合物。作为具体例，可以举出双环戊二烯基二氯化钛、单五甲基环戊二烯基三氯化钛等至少带有一个以上的具有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配位体的化合物。并且，作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等。本发明中，一般在0～200℃、更优选30～150℃的温度范围实施氢化反应。
推荐氢化反应所使用的氢的压力为0.1～15MPa、优选为0.2～10MPa、进一步优选为0.3～5MPa。并且，氢化反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。氢化反应可以利用分批法、连续法或分批法与连续法的组合中的任意一种方式实施。
如上所述得到的嵌段共聚物的溶液可以根据需要除去催化剂残渣，从溶液中分离出共聚物。作为溶剂的分离方法，可以举出如下方法：例如，在反应液中加入丙酮或醇等对于共聚物是不良溶剂的极性溶剂来使聚合物沉淀并进行回收的方法；搅拌下将反应液投入到热水中，利用汽提将溶剂除去而回收的方法；或直接加热聚合物溶液蒸馏除去溶剂的方法；等等。
对本发明中制造出的苯乙烯系嵌段共聚物的结构没有特别限制，可适用于任何结构的共聚物。可以举出例如，具有如下通式表示的结构的共聚物。
(A—B)n、A—(B—A)n、B—(A—B)n、[(A—B)n]m—X、
[(B—A)n—B]m—X、[(A—B)n—A]m—X
(上式中，A是乙烯基芳香族聚合物嵌段，B是共轭二烯聚合物或者共轭二烯系单体与乙烯基芳香族系单体的无规共聚物的嵌段。各嵌段的边界不一定要明确区分。并且，n是1以上的整数、优选为1～5的整数。m为2以上的整数、优选为2～11的整数。X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。)
推荐本发明中得到的嵌段共聚物的重均分子量为5万～50万，优选为7万～30万。并且，该嵌段共聚物具有分子量分布窄这样的特征。当利用间歇聚合法得到的嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量为30重量％以上时，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰的分子量分布为1.4以下，优选为1.3以下。并且，当嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量小于30重量％时，单峰的分子量分布为1.2以下，优选为1.15以下，更优选为1.1以下，特别优选为1.08以下。在通过偶联反应得到嵌段共聚物的情况下，单峰是指未进行偶联反应的残存聚合物的峰。并且，由乙烯基芳香族化合物单体形成的聚合物的分子量分布是1.2以下，优选为1.17以下。此外，嵌段共聚物和由乙烯基芳香族化合物单体形成的聚合物嵌段的分子量是如下得到的重均分子量：基于由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校准曲线(其使用标准聚苯乙烯的峰分子量制成)，求出在利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定中得到的色谱图的峰的分子量，从而获得所述重均分子量。嵌段共聚物和由乙烯基芳香族化合物单体形成的聚合物嵌段的分子量分布也可以同样地由GPC的测定求出，所述分子量分布为重均分子量与数均分子量的比率。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
并且，在以下的实施例中，分析和共聚物的解析如下进行。
I-1)各单体的聚合率的测定
使用气相色谱仪(岛津制作所制造，GC-14B)进行测定。
此外，柱填充材料使用Apiezon grease，丁二烯的聚合率测定在90℃恒温下进行，苯乙烯的聚合率测定在90～150℃升温的条件下进行。
I-2)嵌段共聚物中的苯乙烯含量
使用紫外分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)进行测定。
I-3)嵌段共聚物中的乙烯基键量<二烯部>
使用红外分光光度计(日本分光社制造、FT/IR-230)进行测定。利用汉普顿(ハンプトン)法计算出乙烯基键量。
I-4)嵌段共聚物的分子量和分子量分布
利用GPC[装置为Waters制造]进行测定。溶剂使用四氢呋喃，关于测定条件，温度是40℃。使用重均分子量与数均分子量已知的市售的标准聚苯乙烯制成校准曲线，使用该校准曲线，求出重均分子量。并且，分子量分布是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
I-5)嵌段共聚物的苯乙烯嵌段的分子量和分子量分布
利用I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的四氧化锇酸法分解嵌段共聚物。需要说明的是，该分解使用锇酸的0.1g/125ml叔丁醇溶液。关于所得到的含有苯乙烯嵌段的溶液，与上述I-4)同样地使用GPC进行测定。
I-6)氢化嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的双键的氢化率(加氢率)
用核磁共振装置(装置名：DPX-400；德国BRUKER社制造)对氢化后的氢化共聚物进行测定。
I-7)氢化嵌段共聚物的拉伸强度的测定
按照JIS K6251，进行拉伸强度的测定。在拉伸速度为500mm/min、测定温度为23℃的条件下进行测定。
[实施例1]
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行间歇聚合。首先，投入1L的环己烷，其后添加相对于100重量份全部单体为0.06重量份的正丁基锂(以下称为Bu-Li)、相对于1摩尔Bu-Li为1.8摩尔的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)和相对于TMEDA为0.055摩尔的叔戊醇钠(以下称为NaOAm)。作为第1步骤，用10分钟投入含有7重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，其后再进行10分钟聚合(聚合中，温度控制在70℃)。在此时刻对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合率，结果为100％。接下来作为第2步骤，用100分钟投入含有86重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，其后再进行10分钟聚合(聚合中，温度控制在70℃)。在此时刻对聚合物溶液进行采样，对丁二烯的聚合率进行测定，结果为100％。接下来作为第3步骤，用10分钟投入含有7重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，其后再进行10分钟聚合(聚合中，温度控制在70℃)。在此时刻对聚合物溶液进行采样，对苯乙烯的聚合率进行测定，结果聚合率为100％。
所得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为14.0重量％，丁二烯嵌段部的乙烯基键量为76.8％，重均分子量为18.8万，分子量分布为1.06。所得到的共聚物的解析结果列于表1。并且，对共聚物的苯乙烯嵌段的分子量和分子量分布进行测定，结果重均分子量为1.29万，分子量分布为1.10。
接下来，向所得到的嵌段共聚物中添加相对于100重量份嵌段共聚物以钛计为100ppm的下述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。其后添加甲醇，接下来添加相对于100质量份嵌段聚合物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％，拉伸强度为124kg/cm2。
<氢化催化剂的制备>
向经氮气置换的反应容器中投入1升经干燥、精制的环己烷，并添加100毫摩尔双环戊二烯基二氯化钛。充分搅拌的同时添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，室温下反应约3天。
[实施例2]
与实施例1同样地制作出嵌段共聚物。但是，将TMEDA的添加量改为2.0摩尔，并且将NaOAm的添加量改为0.04摩尔。
所得到的共聚物的解析结果列于表1。
[实施例3]
与实施例1同样地制作出嵌段共聚物。但是，使用叔丁醇钠(以下称为NaOBu)代替NaOAm。
所得到的共聚物的解析结果列于表1。
接下来，用与实施例1相同的方法对所得到的共聚物进行氢化反应，得到氢化共聚物。
所得到的氢化共聚物的氢化率为99％，拉伸强度为122kg/cm2。
[实施例4]
与实施例1同样地制作出嵌段共聚物。但是，将Bu-Li的添加量改为0.09重量份，并且将NaOAm的添加量改为0.05摩尔。
所得到的共聚物的解析结果列于表1。
[实施例5]
第1步骤中使用含有22.5重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，第2步骤中使用含有55重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，第3步骤中使用含有22.5重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，并且Bu-Li的添加量为0.088重量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到氢化嵌段共聚物。
所得到的氢化共聚物的氢化率为99％，拉伸强度为378kg/cm2。
[比较例1]
与实施例1同样地制作出嵌段共聚物。但是未添加NaOAm。
在利用与实施例1相同的方法采样得到的聚合物溶液中存在未反应的单体。
所得到的共聚物的解析结果列于表1。并且，对共聚物的苯乙烯嵌段的分子量和分子量分布进行测定，结果重均分子量为0.96万，分子量分布为1.26。
接下来，用与实施例1相同的方法对所得到的共聚物进行氢化反应，得到氢化共聚物。所得到的氢化共聚物的氢化率为98％，拉伸强度为38kg/cm2。
[比较例2]
在与比较例1同样的聚合条件下进行聚合。但是，在各步骤中延长聚合时间直到单体消失。其结果，在第1步骤中聚合需要80分钟，在第2步骤中聚合需要150分钟，在第3步骤中聚合需要80分钟。与实施例相比可知，聚合速度较慢。(实施例与比较例相比生产率较高，为2倍以上。)
所得到的共聚物的苯乙烯含量为14.0重量％，丁二烯嵌段部的乙烯基键量为67.2％，重均分子量为18.2万，分子量分布为1.10。
[比较例3]
与实施例1同样地制作出嵌段共聚物。但将NaOAm的添加量改为0.12摩尔。
所得到的共聚物的解析结果列于表1。在GPC中，在高分子区域存在峰，所得到的共聚物为分子量分布较宽的共聚物。
[比较例4]
与实施例1同样地制作出嵌段共聚物。但是，将NaOAm的添加量改为0.50摩尔。
所得到的共聚物的解析结果列于表1。在GPC测定中，所得到的共聚物中存在多于比较例3的高分子区域的峰，是分子量分布更宽的共聚物。
Figure A200680055542D00141
工业实用性
利用本发明的制造方法，能够以高生产率得到分子量分布窄且具有高强度的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有乙烯基键量高的共轭二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分。
本发明中得到的嵌段共聚物及其氢化物可以用于以替代软质氯乙烯树脂为代表的包装材料、汽车部件、医疗器具等多种用途。因而，能够容易地生产出该共聚物的本发明是极其有用的。

Claims (7)

1.一种嵌段共聚物的制造方法，该制造方法是使用锂引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体嵌段共聚的方法，其特征在于，聚合时使以下物质(1)、物质(2)共存：
(1)叔胺化合物、
(2)醇钠，
此处，(2)/(1)的摩尔比为0.01以上且小于0.1。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，所述共轭二烯系单体为1，3-丁二烯，所述乙烯基芳香族系单体为苯乙烯。
3.如权利要求1或2所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，所述(2)/(1)的摩尔比为0.03以上且小于0.08。
4.一种嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，该制造方法利用权利要求1～3任一项所述的方法进行聚合后，使用茂钛化合物进行氢化反应。
5.一种嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成，其中，源自共轭二烯系单体的乙烯基键量为50％以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系单体含量为30重量％以上，且所述嵌段共聚物的分子量分布为1.4以下，所述分子量分布为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰的重均分子量与数均分子量的比率。
6.一种嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成，该嵌段共聚物的特征在于，源自共轭二烯系单体的乙烯基键量为50％以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系单体含量小于30重量％，且所述嵌段共聚物的分子量分布为1.2以下和/或由乙烯基芳香族系单体形成的聚合物嵌段的分子量分布为1.2以下，所述分子量分布为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰的重均分子量与数均分子量的比率。
7.如权利要求6所述的嵌段共聚物或其氢化物，其中，所述嵌段共聚物的分子量分布为1.15以下，所述分子量分布为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰的重均分子量与数均分子量的比率。
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