TWI343393B - - Google Patents

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用鋰起始劑共聚合共軛二烯系單體 與乙烯基芳香族系單體之嵌段共聚物之製造方法，嵌段共 聚物或其氫添加物。根據本發明之製造方法可以高生產 率獲得嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有乙稀基鍵結量較高 之共車厄二稀作為主體之嵌段部分、以及由分子量分佈狭窄 之2烯基方香族系單體而成之嵌段部分，並且分子量分佈 者於本發明中，所謂乙稀基鍵結量係指由〗，2· ，_、，.。以及1，4-鍵結之鍵結樣式編組之共耗二稀單 中由丨，2·鍵結以及3,4-鍵結編組者所佔之 【先前技術】 例 由共概二稀系單體與乙稀基芳香族系單體而成之嵌段共 ^^物，其即借去& ^ 、 未硫，於常溫下亦具有與加硫之天然橡# 或合成橡膠相同之强卜 ”、^ 脂相同之加工性：並且於'溫下具有與熱可塑性樹 塑勝改質、遞青改1該嵌段共聚物係廣泛利用於鞋類、 電·工業零件等之心黏接者材專領域，家庭用製品、家 物之氫化物之耐候w 4 逗而，忒肷段共聚 上述用途領域以外，f Λ 忒虱化物係除 等。 亦廣泛實用化於汽車零件或醫療器具 近年來，推進代桂 軟性之代替材料2 乙稀樹脂之研究。作為具有柔 聚物與聚丙埽樹月4有將下述共聚物氣化之氫化嵌段共 紐合物（例如，參照專利文獻1):具有 H3971.doc 1343393 由乙縣芳香族烴而成之嵌段、與二綿部之乙烯基鍵結量 為62%以上之嵌段的共聚物。於此使用之嵌段共聚物其 為提高聚丙烯之相容性，共軛二烯部中必須含有較高之乙 物係生產性顯著不良者。

作為獲得如上所述之乙稀基鍵結量較高之苯乙稀系喪段 共聚物之方法’通常採用有於陰離子聚合中添加如四氣。夫 喃之極性物質之方法。然而，即使使用如此之方法，二烯 部之乙稀基鍵結量中亦存在界限。又，只能獲得由乙稀基 芳香族煙而成之鼓段之分子4分佈寬廣且強度較低之嵌段 共聚物。

稀基鍵結量。然而’陰離子聚合之情形時，二烯部之乙稀 基鍵結量與聚合溫度有關係’為設為高乙烯基鍵結量，必 須於低溫下進行聚合。故而，高乙烯基鍵結量之嵌段共聚 又，作為適合於輪胎用途之乙烯基鍵結含有率較高之聚 丁二烯橡膠之製造方法，揭示有於醇鈉以及極性物質之存 在下聚合1，3-丁二烯的方法（例如，參照專利文獻2、3)。然 而，該方法中存在於聚合中產生二聚合反應，造成分子量 分佈寬廣之問題。 專利文獻1 :國際公開第〇〇/15681號案 專利文獻2:美國專利第5,654,384號說明書 專利文獻3 :美國專利第5,906,956號說明書 發明所欲解決之問趣 本發明之目的在於提供一種製造方法，其係於使用鋰起 始劑之陰離子聚合中，以高生產率獲得嵌段共聚物之製造 il397l.doc •6- 1343393 方法，上述嵌段共聚物係具有乙烯基鍵結量較高之共軛二 稀嵌段部分、與分子量分佈狹f之乙稀基芳香族嵌、段部 分’並且分子量分佈狭窄且高強度者；並且，提供一種該 嵌段共聚物或其氫添加物。 【發明内容】 本發明者們為解決上述課題進行積極研究，結果發現使 用鐘起始劑進行嵌段共聚合時，使極少量之醇納共存於第 三胺化合物中，藉此可有效解決上述課題，從本 明。 即’本發明係關於以下内容。 一種嵌段共聚物之製造方法，其特徵在於：其係使用 鋰起始劑嵌段共聚合共軛二烯系單體與乙烯基芳香 體的方法’於聚合時’使下述⑴、⑺之物質共存： (1) 第三胺化合物、 ^ (2) 醇鈉、 於此，（2)/(1)=0.〇1以上且不到〇ι(莫耳比）。 2‘-種嵌段共聚物或其氫添加物，該嵌段共聚物係由共 輕二，系單體與乙稀基芳香族系單體而成者，源自共輕二 稀系單體之乙诗基鍵結量為5 〇〇/丨j ^ 馬50/0以上，嵌段共聚物中之乙 稀基芳香族系單體含量為3〇重 、 ~里里/°以上，並且藉由凝膠滲 透層析儀(GPC)測定之單-峰值之重量平均分子量與數量 平均分子量之比率、即分子量分佈為14以下。’ 3. 一種嵌段共聚物或其氫添^札 _ . 一 風添加物’忒嵌段共聚物係由共 輥二烯系單體與乙烯基芳香 π 土万胥私糸早體而成者，其特微在 113971.doc 1343393 於·源自共輛二稀系單體之乙稀基鍵結量為5〇%以上，嵌 段共聚物中之乙烯基芳香族系單體含量小於重量ο〆、 且藉由凝膠滲透層析儀（GPC)測定之單— 、 夺值之重量平均 分子量與數量平均分子量之比率、即分子量分佈為^以 下’及/或由乙婦基芳香族系單體而成之聚合物嵌段 量分佈為1,2以下。 刀 發明之效果

本發明之製造方法’係關於—種可提高嵌段共聚物中之 共扼二稀嵌段部分之乙縣鍵結量，可減少乙烯基芳香族 嵌段部分之分子量分佈’並且可以高生產率獲得分子量分 佈狹窄且高強度之嵌段共聚物的製造方法。 【實施方式】 Μ卜’對本發明加以詳細說明。 抑本發明之製造方法，其係以高生產率獲得由共輛二烤系 早體與乙稀基芳香族系單體而成之嵌段共聚物的方法。

本發明中使用之共軛二烯系單體，其 鍵之二稀煙。例如，一、2-曱一二 一烯)、2,3-二甲基·!，3·丁二烯、153_戊二烯、2·甲基 戊二稀、D己二烯等’特別好的是m稀。該等不僅 可使用一種，亦可使用兩種以上。 又，作為本發明中使用之乙職芳香族系單體，例如可 列舉苯乙稀、α•甲基苯乙烯、對甲基笨乙稀、二乙稀基笨、 1，1·二苯基乙烯、Ν，Ν_二甲基_對胺乙基笨乙烯、ν，ν•二乙 基對胺乙基苯乙烯等。作為特別好者，可列舉苯乙烯，該 113971.doc • 8 - 等不僅可使用一種，亦可使用兩種以上。 於本發明中，嵌段共聚物係藉由於烴溶劑中使用鋰起始 劑進行陰離子活性聚合而獲得。作為烴溶劑，例如可列舉 如正丁烷'異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷之 脂肪族烴類，如環己烷、環庚烷、甲基環庚烷之脂環式烴 類，又，如笨、甲苯、二甲苯、乙基苯之芳香族煙。 又，作為鋰起始劑，可列舉碳數丨至“之脂肪族以及芳香 族烴鐘化合物。該減合物中，包含〗分子中含有！個兹之 化口物、1分子中含有複數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合 物、四鋰化合物。具體而言，可列舉正丙基鋰、正丁基鋰、 :二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、爷基鋰、 本基鐘、甲笨基鐘、二異丙稀基笨與第二丁基If之反應生 成物，進而可列舉二乙縣苯與第二丁基經與少量之 丁二婦之反應生成物等。其中’考慮到聚合活性方面，較 好的是正丁基鋰、第二丁基鋰。

=起始劑之使用量’其依據作為目的之嵌段共聚物之分 子里’通常使用0.01〜0.5 phm(對於單體平均每刚重量份之 重量份較好的是(UH〜G.2phm，更好的是q㈣15一 『本發明中，使隸起始劑作為聚合起始劑嵌段共聚合 二:-稀系單體與乙烯基芳香族系單體時，添加第三胺化 2作為第三胺化合物’可列舉以通式RWN(式中， :、R、R3係碳數U20之烴基或具有第三胺基之烴基^ 化合物。例如，三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、 ，二 U 苯m 基㈣、Ν·^錢、n，n，n，，n,_ J J3971.doc 1343393 四曱基乙二胺、N，N，N’，N'-四乙基乙二胺、1，2-二略啶基乙 烷、三曱基胺基乙基哌嗪、'队汴…”^-五曱基乙三胺、 N，N'-二辛基-對笨二胺等。其中，特別好的是n，n,n，,n’-四 甲基乙二胺。 第三胺化合物，其係為提高共軛二烯嵌段部分之乙烯基 鍵結量而使用。其使用量可藉由目標共軛二烯部之乙烯基 鍵結量而調節》本申請案中目標共軛二烯嵌段部分之乙烯 基鍵結量為50%以上，第三胺化合物之使用量，相對於鋰 起始劑，較好的是(M〜4(莫耳/Li)，更好的是〇 2〜3(莫耳/u)。 於本發明中，進行共聚合時，使醇鈉共存。所用之醇鈉， 其係以通式Na〇R(式中，R為碳原子數為2〜12之烧基）表示 之化合物。其中，較好的是含有碳原子數為3〜6之烷基之醇 納，特別好的是第三丁醇納、第三戊醇納。 本發明中使用之醇納之量，其相對於第三胺化合物，為 〇‘〇1以上且不到〇.1(莫耳比），較好的是以上且小於 0.08(莫耳比），更好的是 、 岛认a Λ 以上且小於0‘08(莫耳比），更 好的疋0.04以上且小於〇〇55 )更 圍内，丨τ ^ (其耳比）。若醇鈉之量為該範 圍^則可以面生產率獲得具有乙稀基鍵 二烯嵌段部分與分子量分佈 -之-輕 分，並且分子i八##办 乙烯基方香族嵌段部 1且刀子里分佈狭窄且高強戶 於本發明中，使用兹起始劑作為^又〆、聚物。 共軛二烯系單體與乙烯基芳 ：：：劑嵌段共聚合 之共聚物，推薦批次 f聚合’亦可為連續聚合，或者亦；=法’其可為批 疋為獲得分子量分佈 d 之組合。尤其 聚 U397l.doc -J0- 合方法。聚合溫度通常是Gt〜15()t:，較好的是3代〜12代， 更好的疋50 C〜100 C。聚合所需之時間根據條件有所不 同’通常是24小時以内’特別好的是^⑷小時。又，較 好的是將聚合系之環境設為氮氣等惰性氣體環境。聚合壓 力，其係於上述聚合溫度範圍内將單體以及溶劑維持為液 :之充分之壓力範圍即可’並無特別限定。進而，必須留 〜使起始Μ以及活性聚合物惰性化之雜質，例如水、氧、 二氧化碳氣體等不會混入聚合系内。 、：本發月中，上述聚合結束時，可添加必要量之二官能 以上之偶合劑，進行偶合反應。作m偶合劑，亦可 係眾所周知之任何一種’並未加以特別限定。例如，可列 舉二甲基二氣錢、二甲基二㈣料二自素化合物，二 甲基-甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、安息香酸甲酯、 安息香酸乙醋、安息香酸苯酿、鄰苯二甲酸醋類等酸酿類， 雙盼八等環氧化合物等。又，作為三官能以上之多官能偶合 劑’亦可係眾所周知之任何—種’並未加以特別限定。例 如、，可列舉三價以上之多元醇類，環氧化大豆油、二縮水 甘油基雙齡A等多價％氧化合物，通<R“siXn(式中，r表 示碳數120之烴基，x表示南素，η表示3至4之整數）表示 之函切化合物，例如三氣甲基錢、三氣第三丁基石夕院、 四氣切以及該等之漠化物等，^氧基料、四乙氧基 石夕烧等燒氧基錢，以通式R4nSnXn(式中，r表示碳㈣ 2〇之炫基，X表示南素，味*3至4之整數）表示之齒化錫化 物U如一氯甲基錫、二氣第三丁基錫、四氣化錫等多 113971.doc •11 - 1343393 價鹵素化合物。亦可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等β 本發明中，於藉由如上所述之方法獲得之嵌段共聚物之 活性末端，亦可使生成含有官能基之原子團之改性劑加成 反應。作為含有官能基之原子图，例如可列舉至少含有一 種選自經基、羰基、硫代羰基、醯氣基、酸酐基、羧基、 硫代羧酸基 '醛基、硫代醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸 基、績酸醋基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、肼基、 吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基'硫醚基、異氰酸 酯基、異硫代氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽 基、函化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基等之官能基的原子 團。

作為含有官能基之改性劑之例’可列舉四縮水甘油基間 二甲苯二胺、四縮水甘油基Μ.二胺基甲基環己烧、^ 内δ旨、δ·戊内S旨、4_甲氧基二苯甲酮' γ_縮水甘油氧基乙美 三甲氧基㈣、γ•縮水甘油氧基丙基三甲氧基錢、二縮二 甘油氧基丙基二甲基苯氧基石夕烧、雙（γ縮水甘油氧基丙 曱基丙氧基矽烷、二甲基·2_咪唑啉綱、i，3_二：二 口米0坐淋酿I、Ν,Ν1-二甲某而祕日E * 土 T丞丙烯脲、N_甲基吡咯烷_等。 發明中’反應溫度較好的是G〜15Gt，更好的是 改性反應所需之時間根據其他條件有所不同 小時以内，特別好的是(MHO小時。 的疋24 藉由氯化上述獲得之嵌段共聚物，而獲得氫化^ 物。乙縣芳㈣化合物含量較低且高乙稀基鍵αΓ 化嵌段共聚物’其作為聚丙稀組合物等，作為之氣 1下馮軟質氣乙烯 H397I.doc 12 1343393 樹脂，代替材料較為有效。另一方面，乙烯基芳香族化合 物含量較高且高乙烯基鍵結量之氨化叙段共聚物，其例如 作為聚苯乙烯'聚苯醚系樹脂之改質，聚苯乙烯、聚苯醚 ' 系樹脂與聚丙烯系樹脂之相溶化劑極為有效。 -. 作為特別好之氫化觸媒，可列舉茂鈦化合物、還原性有 • 冑金屬化合物、或者茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物 之混合物。作為茂鈦化合物，可使用揭示於日本專利特開 • 平8— 109219號公報之化合物。作為具體例，可列舉二氣化 雙環戊二婦基鈦、三氣化單五f基環戍二缚基欽等至少含 有-個具有(取代)環戍二稀基骨架、節基骨架或者苟基骨年 之配位基的化合物。又，作為還原性有機金屬化合物，可 列舉有機經等有機驗金屬化合物、有機鎮化合物、有_ 化合物、有機硼化合物或者有機辞化合物等。於本發 氫化反應通常是於〇〜20(rc，更 内實施。 I50C之/皿度範圍 • ㈣用於氫化反應之氫之壓力為(U〜15 MPa，較好的β OHOMPa’進讀好的〇.3〜5MPa。又，氫化反應日^ 通㊉是3分鐘〜H)小時，較好的是1〇分鐘〜5小時。氫化反應， 其可於批次製程、連續製程，、或者彼箕> + ^ 中實施。 t者彼專之組合之任何-種 如上所述獲得之嵌段妓命你 ^ . 又一聚物之溶液，其可相應需要去除 觸媒殘渣’自溶液分離丑平铷 ^ 4物。作為溶劑分離之方法，例 如可列舉於反應液中添知斜 1 甲添加對於兩酮或醇等之共聚物成 良溶劑之極性溶劑，使聚合物 ’、’ 此瓜而進行回收的方法，將 113971.doc 1343393 反應液搜拌下投入熱水中，藉由蒸氣汽提去除溶劑進行回 收的方法，或者直接加熱聚合物溶液顧去溶劑的方 對於本發明中製造之苯乙烯系嵌段共聚物之結構並未加 以特別限制，亦可適用於任何結構者。例如，彳列舉0 如以下述通式表示之結構者。 ” [(B-A)n-B]m-X、[(A-B)n-A]m_x (上式中’ A係乙烯基芳香族聚合物嵌段’ B係共軛二烯聚合 物或者共輛二烤系單體與乙稀基芳香族系單體之無規共: 物之嵌段。無需特別清晰區別各嵌段之界線。又，η為、 上之整數’較好的是卜5之整數。河為2以上之整數，較好 的是W之整數。X表示偶合劑之殘基或者多官能起 殘基）。 推薦本發明中獲得之嵌段共聚物之重量平均分子量為5 =〜50萬’較好的是7萬〜3〇萬。又’該嵌段共聚物具有分子 罝分佈狹窄之特徵。藉由批次聚合法獲得之嵌段乒 之乙稀基芳香族化合物含量為3〇重量％以上之情形時，藉 由凝膠滲透層析儀（GPC)測定之單一峰值之分子量分佈^ U以下，較好的是13以下。又’嵌段共聚物中之乙稀基芳 香族化合物含量小於3〇重量份之情形時，單—峰值之分子 量分佈為以以下，較好的是】15以下，更好的是i」以;， 特別好的是i.08以下。肖由偶合反應獲得嵌段共聚物之情 形時’單—峰值係指未進行偶合反應之殘存聚合物之^ 值又，由乙烯基芳香族化合物單體而成之聚合物之分子 H3971.doc 14 里分佈為1.2以下，較好的是117以下。再者，由嵌段共聚 物以及乙烯基芳香族化合物單體而成之聚合物嵌段之分子 量，其係根據從市售之標準聚笨乙烯之測定計算之校正曲 線（使用私準聚苯乙烯之峰值分子量製作），計算藉由凝膠滲 透層析儀（GPC)之測定所得之層析圖之峰值之分子量的重 量平句刀子i。嵌段共聚物以及由乙稀基芳香族化合物單 體而成之聚合物欲段之分子量分佈，纟亦可相同之方式從 藉由GPC之測定汁算’其係重量平均分子量與數量平均分 子量之比率。 實施例 以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明係並非受 到該等實施例之任何限定者。 又’於下述實施例中’如下方式進行分析或共聚物之解 析。 1-1)各單體之聚合率之測定 使用氣相層析儀（島津製作所製造、GC_14B)進行測定。 再者，管柱填充材使用7 只，丁二㈣於贼 恆定之條件下進行，芏7 α 本乙歸係於90〜1 501：升溫之條件下進 行0 1-2)嵌段共聚物中之笨乙烯含量 使用t外刀光光度什（島津製作所製造、評2㈣）進行測 定。 1-3)嵌段共聚物中之乙烯基鍵处θ 您蠼結置 <二烯部〉 使用紅外分光光度計（日太 又Τ V Η本分光社製造' FT/IR 23〇)進行 I13971.doc 測定。乙烯基鍵結量係藉由Hampton method算出。 ^4)嵌段共聚物之分子量以及分子量分佈 藉由GPC[裝置係Waters製造]進行測定。溶劑中使用四氫 咬喃’測定條件係於溫度40°C下進行。重量平均分子量與 數量平均分子量係使用利用已知之市售之標準聚苯乙烯製 作之校正曲線，計算重量平均分子量。又，分子量分佈係 重量平均分子量（Mw)與數量平均分子量（Mn)之比。 1-5)嵌段共聚物之苯乙烯嵌段之分子量以及分子量分佈 藉由揭示於 I. M. Kolthoff，etal.，j P〇lym sci,i， 429(1946)之四氧化锇酸法，分解嵌段共聚物。再者，該分 解中使用餓酸0.1 g/125 ml第三丁醇溶液。關於含有所得之 笨乙烯嵌段之溶液，以與上述]：·4)相同之方式使用Gpc進行 測定。 工-6)氫化嵌段共聚物之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率 (氫化率） 藉由核磁共振裝置（裝置名：DpX 4〇〇 ;德國，BRUKER 社製造）’測定氫化後之氫化共聚物。 Ϊ 7 )風化谈丨又共聚物之抗張強度之測定 依據JISK6251，進行抗張強度之測定。於拉伸速度為5〇〇 mm/min，測定溫度為23t：下進行。 [實施例1] 使用内容積為10 L之附帶攪拌裝置以及夾套之槽型反應 器，進行批次聚合。首先，裝入i L之環己&，其後相對於 全單體1GG重量份添加006重量份之正丁基链（以下，記為 113971.doc •16- 1343393 BU_Ll) ’相對於1莫耳Bu-Li添加1.8莫耳之N，N，N，，N，·四曱基 乙二胺（以下，記為TMEDA)，相對mTmeda添加〇 〇55莫耳 之第三戊醇鈉（以下，記為NaOAm)。作為第一步驟，耗費 1〇分鐘投入含有苯乙烯7重量份之環己烷溶液（濃度20重量 %) ’其後進而聚合10分鐘（聚合中，將溫度控制為7〇。〇。 於該時點取樣聚合物溶液，測定笨乙烯之聚合率，為 100%。其次，作為第二步驟，耗費1〇〇分鐘投入含有丁二

烯86重量知之環己烷溶液(濃度2〇重量。其後進而聚合1〇 刀紅（聚。中，將溫度控制為70<>C )。於該時點取樣聚合物溶 液，測定丁二烯之聚合率，為1〇〇%。其次，作為第三步驟， 耗：:〇分鐘投入含有苯乙烯7重量份之環己烷溶液(濃度 重量❶’其後進而聚合10分鐘(聚合中，將溫度控制為 7〇°C)。於該時點取樣聚合物溶液，測定苯乙烯之聚合率’， 為 100〇/〇。 σ

所得之嵌段共聚物，苯乙烯含量為14 0重量％、丁二烯嵌 :部，乙烯基鍵結量為76·8%、重量平均分子量為18 8二 分子量分佈為⑽。表1中表示所得之共聚物之解析結果。 二，測定共聚物之苯乙烯嵌段之分子量與分子量分佈，重 量平均分子量為丨.29萬，分子量分佈為丨1〇。 其次，於所得之嵌段共聚物中，㉟下述氮化觸媒作為嵌 U物平均每100重量份之鈦添加1〇〇 ppm ’於氫氣壓〇 7 MPa、溫度㈣下進行氫化反應。其後，添加甲醇，其次相 對於嵌段聚合物100質量份添加〇 3質量份之十八^基 -3-(3,5-一-第二丁基_4_羥苯基）丙酸酯作為穩定劑。 113971.doc 1343393 所得之氫化共聚物之氫化率為98%，抗張強度為i24 kg/cm2 ° <氫化觸媒之製備> 於經氮氣置換之反應容器中，裝入經乾燥、純化之環己 烷1么升，添加一氣化二環戊二烯基欽1 〇〇毫莫耳。—面充 分授拌，-面添加含有三曱基㈣〇毫莫耳之正己炫溶液， 於室溫下反應約3天。

[實施例2] 以與實施例1相同之方 TMEDA之添加量變更為2 〇莫耳又 變更為0.04莫耳。 式製作嵌段共聚物。但是， 將NaOAm之添加 將 量 表1中表示所得之共聚物之解析結果。 [實施例3 ] 以與實施例1相同之方式锄 XT m松 灰作嵌段共聚物。但是’改變

NaOAm使用第三丁醇鈉（以

+ ^ ^ _ 卜，記為NaOBu)。 表1中表不所得之共聚物 甘t — 〈解析結果。 其-人，以與貫施例1相同之大 反應，獲得氫化共聚物。法進行所得之共聚物之氮化 所得之氫化共聚物之氫 kg/em2。 匕率為99%，抗張強度為122 [實施例4] 以與實施例1相同之方式製 之添加量變更為〇.〇9重量份 為0.05莫耳。 作嵌段共聚物。但是，將Bu-Li 又，將NaOAm之添加量變更 113971.doc • 1343393 表1中表示所得之共聚物之解析結果。 [實施例5] 作為第一步驟設為含有笨 (濃卢20會旦。/、你u 己烯22.5重讀之環己烷溶液 W辰度2〇重里。/〇)，作為第二 „ /驟扠為含有丁二稀55重|份 壤己烷溶液（濃度20重量％) 1知之 舌县八& 作為第二步驟含有苯乙烯22.5 重量伤之％己烷溶液（濃度2〇 、 重置Α)’並將Bu-Li之添加署 設為0.088重量份，除此之外一 卜，以與貫施例1相

得氫化嵌段共聚物。 Μ之方法獲 所得之氫化共聚物之氫仆 ,,2 飞化率為99%，抗張強度為378 kg/cir^ ° [比較例1 ] 但是，並未添 以與實施例1相同之方式製作嵌段共聚物 力口 N a Ο A m。 藉由與實施例1相同之方法取描 故取樣之聚合物溶液中，存在未 反應之單體。

表1中表不所得之共聚物·〇» — ，、承物之解析結果。又，測定共聚物之 苯乙烯嵌段之分子量’與分子晋 刀卞$分佈，重量平均分子量為 0 · 9 6萬，分子量分佈為丨2 6 〇 其次，藉由與實施例！相同之方法進行所得之共聚物之氣 化反應，獲得氫化共聚物。所得之氫化共聚物之氫化率為 98% ’抗張強度為38 kg/cm2。 [比較例2] 以與比較例14目同之聚合條件下進行聚合。但是，各步驟 中I長聚&時間直至不存在單體。其結果，第一步驟中聚 H3971.doc •19· ^需要8G分鐘，第二步驟中聚合需要150分鐘，第三步驟中 聚合需要80分鐘。可知曉與實施例相比，聚合速度較慢。(實 知例之生產性較之比較例高2倍以上。） 所得之共聚物，笨乙烯含量為14〇重量％、丁二烯嵌段部 =乙稀基鍵結量為67篇、重量平均分子量為182萬、分子 量分佈為1.10。 [比較例3] 以與實施例1相同之方式製作嵌段共聚物。但是，將 NaOAm之添加量變更為0.12莫耳。 表1中表示所得之共聚物之解析結果。其係於Gpc中，高 分子區域内存在峰值，且分子量分佈寬廣之共聚物。 [比較例4] 以與實施例1相同之方式製作嵌段共聚物。但是，將 NaOAm之添加量變更為0.50莫耳。 表1中表示所得之共聚物之解析結果。其係於GPC測定 中，高分子區域之峰值較之比較例3更多存在，且分子量分 佈更寬廣之共聚物。 113971.doc 20- 1343393

GPC Mw/Mn 1.06 .1 — 1.05 s 1 t 1.17 1.23 i 1.36 η 1 17.8 17.4 17.2 12.0 (N cK oo cn 15.9 | 15.7 1 -LftP i®p. 1 18.8 18.6 18.3 12.6 to cK 16.2 19.6 21.3 -Hr 乙烯基鍵結量*** /-—s 76.8 76.6 77.0 76.4 74.3 66.4 77.5 I 77.8 1 ®Η 00 (重量％) 14.0 13.8 13.8 14.0 45.2 12.6 13.8 13.8 分析結果 g 10分鐘後** 〇 Ο 〇 Ο 〇 o 〇 〇 o o o o o 〇 〇 * < Os CN 〇 〇 o 〇 o 〇 1單體1 I ist.st | 1 2nd.Bd | | 3rd.St 1 1 Ist.St 1 2nd,Bd | 3rd.St | I ist.st | | 2nd.Bd | | 3rd.St | | lst.St | | 2nd.Bd I 3rd.St | | lst.St | | 2nd.Bd I 3rd.St | lst.St | 2nd.Bd | | 3rd.St | I ist.st | 2nd.Bd I 3rd.St | I lst.St | | 2nd.Bd | | 3rd.St 聚合條件 NaOR (莫耳比*) NaOAm 0.055 NaOAm 0.04 NaOBu 0.055 1 NaOAm 0.055 NaOAm 丨 0.055 o NaOAm 0.12 NaOAm 0.50 淫 (mol/Li) TMEDA 1.8 TMEDA 2.0 TMEDA 1.8 TMEDA 1.8 TMEDA 1.8 TMEDA 1.8 TMEDA 1.8 1 TMEDA 1.8 Li觸媒 1 Bu-Li 0.06 Bu-Li 0.06 Bu-Li 0.06 Bu-Li 0.09 Bu-Li 0.088 Bu-Li 0.06 Bu-Li 0.06 t Bu-Li 0.06 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例3 比較例4 眾爱 Μ : s»^w<贺实哿-ππ: Ϊ^Η-棘 W 绪衾¾毋：* 113971.doc -21 · 1343393 產業上之可利用性 方法，可以高生產率獲得具有乙烯基 烯嵌段部分與分子量分佈狹窄之乙烯 並且分子量分佈狹窄且高強度之嵌段 ::明中獲得之嵌段共聚物以及其氯 月曰為首，利用於包裝材料、汽車零件或醫療

根據本發明之製造 鍵結量較高之共輕二 基芳香族嵌段部分， 共聚物。 Π夕種用it。故而’可易於生產該共聚物之本發明極 為有用。

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Claims (1)

1343393 P毕f月%修(史)正替換頁 第095131593號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年4月.） 十、申請專利範圍： 1. 一種嵌段共聚物之製造方法’其特徵在於：其係使用鋰 -_ 起始劑嵌段共聚合共軛二烯系單體與乙烯基芳香族系單 體者，於聚合時’使下述（1)、（2)之物質共存： (1) 第三胺化合物、 (2) 醇鈉； 其中’（2)/(1)=0.01以上且未達〇·ι(莫耳比）。 2. 如請求項1之嵌段共聚物之製造方法，其中，共輕二稀系 _ 單體為1，3 -丁二烯’乙烯基芳香族系單體為苯乙稀。 3·如請求項1或2之嵌段共聚物之製造方法，其中， (2)/(1 )=〇.〇3以上且未達〇.〇8(莫耳比 4·種嵌段共聚物之製造方法，其特徵在於：藉由如請求 項1至3中任一項之方法聚合後，使用茂鈦化合物進行氫 化反應。 5. —種欣段共聚物，該嵌段共聚物係包含共軛二烯系單體 φ 與乙稀基芳香族系單體者，源自共軛二烯系單體之乙烯 基鍵結量為50%以上，嵌段共聚物中之乙烯基芳香族系單 體含量為30重量％以上，並且藉由凝膠渗透 測定之單一峰值之重量平均分子量與數量平均分義子(量之) 比率、即分子量分佈為1.4以下。 ,6· -種嵌段共聚物之氫添加物’該嵌段共聚物係包含共軛二 稀系單體與乙稀基芳香族系單體者，源自共耗二稀系單 體之乙烯基鍵結量為50%以上，嵌段共聚物中之乙稀基芳 香I系單體含量為30重量％以上’並且藉由凝膠渗透層析 ί 13971-1000407. doc 1343393 I卢年心月a更)正替換頁I 儀⑽C)測定之單一峰值之重量平均分子量與數量平均 分子量之比率、即分子量分佈為14以下。 7· -種嵌段共聚物，其特徵在於：該礙段共聚物係包含共 輛=稀系單體與乙婦基芳香族系單體者，源自共輕二烤 系早體之乙稀基鍵結量為5〇%以上，嵌段共聚物中之乙稀 基芳香族系單體含量未達3〇重量％，並且藉由凝膠渗透層 析儀(GPC)測定之單一峰值之重量平均分子量與數量平 均分子量之比率、即分子量分佈為12以下，以及/或包含 乙烯基方香族系單體之聚合物嵌段之分子量分佈為1 2以 下。 8·-種嵌段共聚物之氫添加物’其特徵在於：該嵌段丘聚物 係包含共♦厄二稀系單體與乙歸基芳香族系單體者:、源自 共輛二稀系單體之乙烯基鍵結量為5〇%以上，嵌段共聚物 中之乙稀基芳香族系單體含量未達3〇重量％’並且藉由凝 膠滲透層析儀（GPC)測定之單一峰值之重量平均分子量 與數量平均分子量之比率、即分子量分佈為I:以下以 及/或包含乙稀基芳香族系單體之聚合物嵌段之分子量分 佈為1 · 2以下。 9.如請求項7之嵌段共聚物’其中’藉由凝膠渗透層析儀 (GPC)測定之單一峰值之重量平均分子量與數量平均分 子量之比率、即分子量分佈為115以下。 10·如請求項8之嵌段共聚物之氮添加物，其中，藉由凝膠珠 透層析儀(GPC)測定之單-峰值之重量平均分子量與數 量平均分子量之比率、即分子量分佈為a以下。 113971-1000407.doc