JP6956831B2

JP6956831B2 - ビニル芳香族炭化水素系重合体、重合体組成物及び成形体

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Publication number: JP6956831B2
Application number: JP2020107636A
Authority: JP
Inventors: 雅也梅山; 鈴木　茂; 渡辺　淳; 達也飯塚
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2016-04-13
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2036-04-13
Also published as: JP2020152917A

Description

本発明はビニル芳香族炭化水素系重合体、重合体組成物及び成形体に関する。

一般的にビニル芳香族炭化水素系重合体は、ラジカル重合法、及びアニオン重合法によって製造されている。

ラジカル重合法によるビニル芳香族炭化水素重合体の製造では、製造時に副生物としてビニル芳香族炭化水素のオリゴマーが生成されることや、ビニル芳香族炭化水素が単量体のまま残存し易いことがよく知られている。例えば、非特許文献１によれば１００℃以上のスチレンの熱重合ではスチレン二量体、スチレン三量体等のオリゴマーの副生を伴い、その量は約１質量％程度になるとされている。また具体的なオリゴマー成分は主として１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン、１，２−ジフェニルシクロブタンからなり、その他に２，４−ジフェニル−１−ブテンと２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンが存在するとされている。

この様に、現在広く実施されているラジカル重合法によるビニル芳香族炭化水素系重合体は、その製造方法に起因してビニル芳香族炭化水素単量体及びビニル芳香族炭化水素オリゴマー等から成る低分子量体を多く含む。更に、ラジカル重合法によるビニル芳香族炭化水素系重合体は、一般に安定性に劣り、成形加工時の機械的履歴又は熱的履歴によって、重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体及びビニル芳香族炭化水素オリゴマー等の低分子量体が増大しやすい。成形加工時に新たに生成する低分子量体も、重合時に生成する低分子量体と同様の問題を来す。例えば電気製品材料、雑貨材料、食品包装材料や食品容器材料に用いた場合、重合体中に含まれる低分子量体が原因となって種々の問題を来すため低減が望まれている。

一方、ビニル芳香族炭化水素重合体は、有機リチウムを用いたアニオン重合法によって製造されることも広く知られている。特許文献１には、アニオン重合法によるポリスチレンの製造において、二量体含有量が１ｐｐｍ、三量体含有量が１７０ｐｐｍであることが記載されており、ラジカル重合法によるビニル芳香族炭化水素重合体の製造よりも副生物である低分子量体の生成が少ないことが知られている。

しかし、アニオン重合法で得られるビニル芳香族炭化水素系重合体は狭い分子量分布を示し、成形、加工性が劣り、通常は好ましいものではない。

また、大気中の水分や、単量中や溶媒中に含まれる水分の影響により重合開始剤が失活するためアニオン重合法により数平均分子量が５０万以上の高分子量重合体を安定的に製造することは困難だと考えられていた。

アニオン重合法で得られるビニル芳香族炭化水素系重合体の分子量分布拡大の一つの方策として、アルコール等の添加により、反応性末端を部分失活する技術や、重合開始剤の分割フィード、例えば二段分割フィードの技術が挙げられ、両者とも、結果的に分子量の高い重合体と分子量の低い重合体のブレンド組成として、分子量分布を拡大できる。しかし、この様な方法でもいくつかの問題がある。例えば、得られる重合体は低分子量体を多量に含む組成の重合体となり、この様な重合体は力学特性や耐熱性に劣る等の問題がある。また、製造工程が複雑化して生産性が低下する等の問題も有する。

分子量分布を拡大する他の方策として、重合終了後にカップリング剤を添加して、分子量分布の拡大を図る方法が公知である。即ち、予めやや分子量の低い重合体を重合し、それをカップリングして分子量を部分的にジャンプさせ、分子量分布を拡大する方法である。例えば、特許文献２には、二つのリビング末端を有するリビングポリマーの混合物を、少なくとも３つの反応性官能基を有するカップリング剤でカップリングすることにより、高分子量体の重合体を製造する方法が記載されている。

成形加工性を改善するために、高分子量体の分子量分布の拡大を達成するためには、３官能性以上の多官能性カップリング剤の使用が必要と考えられてきたが、この様な方法で分子量分布が拡大した場合、重合体は特異的な流動性を示して、シート押出し性や発泡特性において通常好ましくなく、成形、加工性に問題があった。

特開平１０−１１００７４号公報特表２００４−５０６８０２号公報

Encyclopedia of chemical technology,Kir k-Othmer,Third Edition,John Wily＆ Sons,21巻,817頁

本発明は、上記問題と実状に鑑み、低分子量体が低減され、拡大された分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素系重合体、重合体組成物及び成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、様々な重合法を検討した結果、二官能性重合開始剤を用いてアニオン重合体を作製し、さらに二官能性カップリング剤を用いてアニオン重合体をカップリングさせることにより、ビニル芳香族炭化水素系重合体中の低分子量体が低減され、拡大された分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素系重合体となることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明は、以下より構成される。
（１）二官能性重合開始剤を主成分とする重合開始剤によりビニル芳香族炭化水素を含有する単量体がアニオン重合したアニオン重合体Ａ１と、二官能性カップリング剤により前記アニオン重合体Ａ１がカップリングしたアニオン重合体Ａ２とを含有するビニル芳香族炭化水素系重合体であって、
ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィー法により測定され、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量曲線において、アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対し、
前記アニオン重合体Ａ２に由来する面積比率が４０％以上であり、
数平均分子量が５０万以上の重合体の面積比率が１５％以上である、重合体。
（２）前記二官能性重合開始剤の含有量が前記重合開始剤の総和に対し、６０〜１００ｍｏｌ％である、（１）に記載の重合体。
（３）前記二官能性重合開始剤が、有機リチウム化合物とジビニル芳香族化合物との反応物である、（１）または（２）に記載の重合体。
（４）前記二官能性カップリング剤が、ジエポキシ化合物である（１）〜（３）の何れか一つに記載の重合体。
（５）前記単量体がさらに共役ジエンを含む、（１）〜（４）の何れか一つに記載の重合体。
（６）前記二官能性カップリング剤の添加量が、前記アニオン重合体Ａ１に対し７０〜１５０ｍｏｌ％である、（１）〜（５）の何れか一つに記載の重合体。
（７）ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィー法により測定され、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量曲線において、アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対し、前記アニオン重合体Ａ２に由来する面積が５０％以上である、（１）〜（６）の何れか一つに記載の重合体。
（８）（１）〜（７）の何れか一つに記載の重合体を含む重合体組成物。
（９）（８）に記載の重合体組成物を用いた成形体。

本発明によれば、低分子量体が低減され、拡大された分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素系重合体、重合体組成物及び成形体を提供することができる。

実施例５のＧＰＣによる分子量曲線及び分子量曲線の微分値を示している。実施例４のＧＰＣによる分子量曲線及び分子量曲線の微分値を示している。

以下、本発明を詳細に説明する。

［第一実施形態］
本発明に係る第一実施形態のビニル芳香族炭化水素系重合体は、二官能性重合開始剤を主成分とする重合開始剤によりビニル芳香族炭化水素を含有する単量体がアニオン重合したアニオン重合体Ａ１と、二官能性カップリング剤により前記アニオン重合体Ａ１がカップリングしたアニオン重合体Ａ２とを含有し、ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィー法により測定され、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量曲線において、アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対し、前記アニオン重合体Ａ２に由来する面積が４０％以上であり、数平均分子量が５０万以上の重合体の面積が１５％以上であるビニル芳香族炭化水素系重合体である。

＜ビニル芳香族炭化水素系重合体＞
ビニル芳香族炭化水素系重合体は、二官能性重合開始剤を主成分とする重合開始剤によりビニル芳香族炭化水素を含有する単量体がアニオン重合したアニオン重合体Ａ１と、二官能性カップリング剤により前記アニオン重合体Ａ１がカップリングしたアニオン重合体Ａ２とを含有する。

＜アニオン重合体Ａ１＞
アニオン重合体Ａ１は、ビニル芳香族炭化水素を含有する単量体が、二官能性アニオン重合開始剤を主成分とするアニオン重合開始剤によりアニオン重合した重合体である。

本発明のアニオン重合体Ａ１の数平均分子量は７万〜２３万であり、８万〜２０万がより好ましい。数平均分子量を７万以上とすることで、アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対する５０万以上の面積比率が１５％より少なくなることを抑制して、成形性等の改善効果を維持することができる。一方、数平均分子量を２３万以下とすることで、数平均分子量が５０万以上の面積比率が多く低分子量成分が少ない場合に生じる場合がある押出時のメルトフラクチャーの発生を抑制して、外観を良好に保つことができる。

（単量体）
本発明において用いられる単量体は、ビニル芳香族炭化水素を含有する。単独で用いてもよく、アニオン重合可能な他の単量体を添加して共重合させてもよい。

ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が含まれるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。

アニオン重合可能な他の単量体としては、共役ジエンが挙げられる。共役ジエンには１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が含まれるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

（アニオン重合開始剤）
本発明において用いられるアニオン重合開始剤は、二官能性アニオン重合開始剤を主成分とする。ここで、単官能性とは一つの重合部位を有することを意味し、二官能性とは二つの重合部位を有することを意味する。つまり、二官能性アニオン重合開始剤とは二つの重合部位を有する開始剤を意味する。本発明では、アニオン重合開始剤として二官能性アニオン重合開始剤を単独で用いてもよく、単官能性アニオン重合開始剤と併用してもよい。しかしながら、単官能性アニオン重合開始剤は重合部位を一つしか有さないため、単官能性アニオン重合体により重合した重合体の片末端では、カップリングが起こらない。したがって、二官能性アニオン重合開始剤と単官能性アニオン重合開始剤とを併用する場合、二官能性アニオン重合開始剤の含有量が少ないと、単官能性アニオン重合開始剤により重合した重合体の割合が増加することで、直鎖状にポリマーが３本以上カップリングする重合体の割合が減少し、結果としてアニオン重合体Ａ２の割合が減少する。本発明において、二官能性アニオン重合開始剤は重合開始剤の総和に対し、６０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上含まれることがより好ましい。上限値は特に限定されず、１００ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下又は９５ｍｏｌ％以下とすることができる。

二官能性アニオン重合開始剤としては、分子中に２個のリチウム原子が結合した有機リチウム化合物が挙げられ、例えば、１，３−イソプロペニルベンゼンにｔ−ブチルリチウムを付加させた化合物や、１，３−ジ（１−フェニルエテニル）ベンゼンにｓｅｃ−ブチルリチウムを付加させた化合物等が使用できる。このように、二官能性アニオン重合開始剤は、ジビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物を反応させることにより調製できる。

二官能性アニオン重合開始剤の調製方法の具体例としては、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とジビニル芳香族化合物とを反応させる方法、有機リチウム化合物と共役ジエン化合物とを反応させた後にジビニル芳香族化合物を反応させる方法、有機リチウム化合物とモノビニル芳香族化合物とを反応させた後にジビニル芳香族化合物を反応させる方法、共役ジエン化合物及び／又はモノビニル芳香族化合物と、ジビニル芳香族化合物との二者又は三者の存在下で有機リチウム化合物を反応させる方法等が挙げられる。特に、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とジビニル芳香族化合物とを反応させる方法で調製された二官能アニオン開始剤が好ましい。

単官能性アニオン重合開始剤は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような化合物等が使用できる。

アニオン重合開始剤の合計添加量は、本発明の重合体が得られれば制約されず、モノマーの総和１ｍｏｌ％に対し、０．９×１０^−４〜９．５×１０^−３ｍｏｌ％であることが好ましく、１．１×１０^−３〜５．０×１０^−３ｍｏｌ％であることがより好ましい。重合開始剤の添加量をこの範囲に調整することで、数平均分子量を本発明の範囲に調整し易くなる。

＜アニオン重合体Ａ２＞
アニオン重合体Ａ２は、二官能性カップリング剤によりアニオン重合体Ａ１がカップリングした重合体である。

本発明のアニオン重合体Ａ２の数平均分子量は１４万〜４０万が好ましく、２５万〜３５万がより好ましい。数平均分子量が１４万以上とすることで、成形性を良好に維持することができる。一方、数平均分子量が４０万以下とすることで、低分子量成分が少ない場合に生じる場合がある押出時のメルトフラクチャーの発生を抑制し、外観を良好に保つことができる。

（二官能性カップリング剤）
二官能性カップリング剤の添加量は、アニオン重合体Ａ１のモル数に対して７０〜１５０ｍｏｌ％とすることができる。７０ｍｏｌ％以上とすることで、カップリングしない重合体が多くなることを防いで、アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対するアニオン重合体Ａ２に由来する面積Ｓ２の面積比率が少なくなるのを抑制できる。また、１５０ｍｏｌ％以下とすることで、アニオン重合末端にカップリング剤がそれぞれ導入されることを防いで、アニオン重合体Ａ２に由来する面積Ｓ２の面積比率が少なくなるのを抑制できる。

二官能性カップリング剤は公知のものから選ぶことができるが、例えばジハロゲン化合物、ジエポキシ化合物、ジカルボン酸エステル、珪素またはスズのジアルコキシ化合物、珪素またはスズのジハロゲン化合物、等を挙げることができる。中でもジエポキシ化合物が好ましい。ジエポキシ類の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のグリコールジグリシジルエーテル類；グリセリンジグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環式系ジグリシジルエーテル類；グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、リモネンジエポキシド等が挙げられる。

本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体は、ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィー法により測定され、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量曲線において、アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対し、前記アニオン重合体Ａ２に由来する面積が４０％以上であり、数平均分子量が５０万以上の重合体の面積が１５％以上である。

［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）］
重合体の濃度が１ｍｇ／１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し、ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入することで重合体の分子量分布を測定することができる。

ＧＰＣを用いて、重合体の分子量分布の測定を行う場合、溶出体積（溶出速度×溶出時間）が増大するにしたがって、検出器を通過する溶離液中の重合体の分子量の対数が単調に減少する。すなわち分子量が大きいほど、カラムからの溶出が早い。また信号強度は、検出器を通過する溶離液中における重合体の存在量に比例する。標準ポリスチレンを用いて溶出時間と分子量との関係を表す較正曲線を作成することにより、示差屈折率計によって検出される溶出曲線を、縦軸に信号強度、横軸にポリスチレン換算の分子量の対数を持った曲線（以下、分子量曲線と呼ぶ）に変換することができる。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用いる。例えば、ベースラインの数値から０．２以上の数値を示す時間をピークの始点とし、最少の分子量を示すピークの後のベースラインの数値から０．２以上の数値を示す時間をピークの終点とすることができる。

分子量曲線を微分することで、アニオン重合体Ａ２由来の極大値及び極小値と、アニオン重合体Ａ１由来の極大値及び極小値を得ることができる。アニオン重合体Ａ１由来の極大値が０以上の場合は、アニオン重合体Ａ２由来の極小値からアニオン重合体Ａ１由来の極大値の間にある０を示す点に対応する分子量曲線の点から垂直にベースラインに下した線で分割し、分子量曲線から得られる高分子側の面積をＳ２、低分子側の面積をＳ１とする。アニオン重合体Ａ１由来の極大値が０未満の場合は、アニオン重合体Ａ１由来の極大値を示す点に対応する分子量曲線の点から垂直にベースラインに下した線で分割し、高分子側の面積をＳ２、低分子側の面積をＳ１とする（図１及び図２）。

アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対し、前記アニオン重合体Ａ２に由来する面積が４０％以上であるとは、以下の式Ｉを満たすことを意味する。
（式Ｉ）
Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）≧０．４

アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対するアニオン重合体Ａ２に由来する面積は、５０％以上又は６０％以上とすることもできる。上限値は特に限定されず、９０％以下、８０％以下又は７０％以下とすることができる。

分子量曲線の始点から５０万を示す分子量までの総面積を、数平均分子量が５０万以上の重合体の面積とした。アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対し、数平均分子量が５０万以上の重合体の面積が１５％以上であるとは、以下の式ＩＩを満たすことを意味する。
（式ＩＩ）
５０万以上の重合体の面積／（Ｓ１＋Ｓ２）≧０．１５

ＧＰＣから得られる分子量曲線中において、数平均分子量が５０万以上の重合体の面積比率を１５％以上に調節することによって、重合体組成物を成形した際、厚み斑が改善される。数平均分子量が５０万以上の重合体の面積は、２０％以上、３０％以上又は４０％以上とすることもできる。一方、数平均分子量が５０万以上の重合体の面積比率を８０％以下とすることで、反応溶液の粘度が高くなることにより低濃度でしか生産できなくなり生産性が低下することを抑制することができる。数平均分子量が５０万以上の重合体の面積比率は、８０％以下、７０％以下又は６０％以下とすることもできる。

得られた重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られた重合体溶液より重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶媒を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。

（ランダム化剤）
本発明の重合体の製造において、ランダム化剤を添加することもできる。ランダム化剤の添加量としては、重合体を構成するモノマーの総和１００質量部に対し、０．００１〜８質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良い。また、必要に応じて追加添加することもできる。ランダム化剤を前記の添加量で添加することにより、重合速度を改善することができる。ランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミンなどが使用できる。

（有機溶媒）
本発明の重合体を製造する際の有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

［第二実施形態］
本発明に係る第二実施形態のビニル芳香族炭化水素系重合体は、加工の容易さを付与したり、強度の向上のために、予め重合された第二のビニル芳香族炭化水素系重合体や添加剤等を押出機で溶融ブレンドしたり、ペレット状態でドライブレンドして、重合体組成物として用いることもできる。

（第二のビニル芳香族炭化水素重合体）
第二のビニル芳香族炭化水素系重合体としては、流動性の改良のための汎用ポリスチレン重合体や強度向上のためのゴム質を含有する耐衝撃性ポリスチレン重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）重合体等のゴム強化芳香族ビニル系重合体やスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。

（添加剤）
添加剤としては、安定剤、滑剤、顔料等が挙げられ、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。

安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビル（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。

（滑剤）
滑剤としては、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。

（顔料）
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。

［第三実施形態］
本発明の重合体組成物は、公知の成形方法により、成形体として用いることができる。具体的な成形方法としては射出成形、押出し成形、中空成形、シートあるいはフィルム成形等が挙げられる。本発明の重合体組成物をシート化したあと、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、又、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。また、各種発泡成形技術と組み合わせて、発泡成型体を成型することもできる。

本発明の成形体は、その特長、即ち加熱時の剛性、耐熱性、印刷性、成型性、透明性を生かす各種の成形品用途に用いることができる。例えば電気製品材料、雑貨材料、玩具材料、住宅の発泡断熱材、食品容器材料、食品包装材料等のスチレン系重合体の使用が公知の各種用途に好ましく用いることができる。ビニル芳香族炭化水素の単量体、ビニル芳香族炭化水素の低分子量体の含有量が少ないことを生かして、食品と直接接触するような食品容器、食品包装用途に特に好ましく使用できる。例えば各種の食品包装、食品容器、また発泡成形して発泡食品容器、発泡食品包装を好ましく成形できる。

食品容器、包装の具体例としては、例えば射出成形、射出中空成形あるいはシート状に二軸延伸加工する等して得られる乳酸飲料容器、プリン容器、ゼリー容器、醤油さし等の食品容器、発泡成形して得られる食品トレー、インスタント麺のどんぶり、弁当箱、飲料、カップ等の食品容器、あるいはシートあるいはフィルム成形して得られる青果物包装、水産物包装等の食品包装が挙げられる。

以上、本発明の低分子量体が低減され、拡大された分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素系重合体、重合体組成物及び成形体について説明したが、これらは本発明の一実施形態であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例等で用いた各種原料は以下の通りである。

（１）単量体
市販のスチレンモノマーをビニル芳香族炭化水素の単量体として使用した。
市販のブタジエンモノマーを購入し、共役ジエンの単量体として使用した。
（２）アニオン重合開始剤
二官能性重合開始剤「１，３−Ｂｉｓ−［９−ｌｉｔｈｉｏ−１，４，８−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｙｌ）−ｎｏｎａ−３，７−ｄｉｅｎｙｌ］−ｂｅｎｚｅｎｅ」（０．１４ｍｍｏｌ／ｍＬシクロヘキサン溶液、ロックウッドリチウム社製）を購入し、使用した。以下Ｂｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢと示す。
単官能性重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液、（ロックウッドリチウム）社製）を使用した。
（３）二官能性カップリング剤
二官能性カップリング剤として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル「ＥＸ−２１２Ｌ」（ナガセケムテックス社製）及び１，７−オクタジエンジエポキシド（東京化成社製）を使用した。

実施例等で作製したビニル芳香族炭化水素系重合体の数平均分子量及び分子量分布は以下の通りに測定した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。重合体を１ｍｇ／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦを溶媒とし、送液速度０．１ｍＬ／ｍｉｎ、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。ディテクターは示差屈折率計を用いた。
データ処理はシステムインスツルメンツ社製のＳＩＣ４８０データステーションを用い処理を行い、数平均分子量を算出した。

［実施例１］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、２５０ｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で８．９ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加し重合させた（モノマーの総和に対し、１．３×１０^−３ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに０．３７１ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを分散させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

［実施例２］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、２５０ｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら内温５０℃で０．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）と１３．４ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加し重合させた（モノマーの総和に対し、２．１×１０^−３ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに０．９９０ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを分散させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

［実施例３］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。内温８０℃で２２．９ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加した。総量３５０ｇのスチレンモノマーと総量５０ｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４６６ｇ／ｈ、６６ｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体を重合させた（モノマーの総和に対し、６．７×１０^−４ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに０．８２１ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを分散させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

［実施例４］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１３０ｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら内温５０℃で７．８ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加し重合させた（モノマーの総和に対し、２．１×１０^−３ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに０．１３４ｇの１，７−オクタジエンジエポキシドに溶解させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

［実施例５］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、２５０ｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で０．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）と１３．４ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加し重合させた（モノマーの総和に対し、２．１×１０^−３ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに０．４９５ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを分散させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

［比較例１］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、２５０ｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で０．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）と１３．４ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加し重合させた（モノマーの総和に対し、２．１×１０^−３ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに０．２８９ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを分散させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

［比較例２］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、２５０ｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で０．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）と１３．４ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加し重合させた（モノマーの総和に対し、２．３×１０^−３ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに０．３７１ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを分散させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

［比較例３］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、２５０ｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で２４．６ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加し重合させた（モノマーの総和に対し、３．５×１０^−３ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに１．７１０ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを分散させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

［比較例４］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、２５０ｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で１．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）と８．１ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加し重合させた（モノマーの総和に対し、１．８×１０^−３ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに０．６１１ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを分散させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

［比較例５］
反応容器中に１１７０ｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、２５０ｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で１３．８ｍＬのＢｉｓ−Ｌｉ−ＤＩＰＢを添加し重合させた（モノマーの総和に対し、２．２×１０^−３ｍｏｌ％の重合開始剤）。重合液を１０ｍＬサンプリングした後、３０ｍＬの脱水シクロヘキサンに１．８５ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを分散させ、添加しカップリングさせた。ＧＰＣによりカップリング前後の重合体の分子量測定を実施した。

実施例等で作製したビニル芳香族炭化水素系重合体のアニオン重合体Ａ１のモル数／カップリング剤のモル数、カップリング前の数平均分子量、カップリング後の数平均分子量、カップリング後の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）、数平均分子量が５０万以上の重合体の面積比率、アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対するアニオン重合体Ａ２の面積比率、使用されたモノマーを表１に記載する。

前記実施例１〜５、比較例１〜５で得られた重合液をメタノールに添加することにより、重合体を析出させ、回収し、乾燥した。

実施例１〜５、比較例１〜５の重合体３０質量％と耐衝撃性ポリスチレン（Ｅ６４０東洋スチレン社製）７０質量％をそれぞれドライブレンドした後、ラボプラストミルμ（東洋精機社製）を使用し、回転数１５ｒｐｍ、ダイス温度２１０℃でペレット化を行った。

＜一軸伸長粘度の測定＞
［伸長粘度の傾き：Ｓ］を算出するための一軸伸長粘度の測定は以下の機器及び条件で測定した。得られたペレットを２００℃で溶融させ直径１ｍｍの円柱状にしたものを用いた。
測定機器：東洋精機製作所社製マイスナー型メルテンレオメータ
使用オイル：東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製ＳＲＸ３１０
測定条件：一定歪速度伸長歪み速度０．１［ｓｅｃ−１］
測定温度：１４０℃

一軸伸長粘度の測定結果は、横軸を測定開始からの伸長時間［ｓｅｃ］、縦軸を一軸伸長粘度η［Ｐａ・ｓｅｃ］の常用対数（ＬＯＧ）値としてプロットした。そして、伸長開始後７．０ｓｅｃのときと、１４．０ｓｅｃのときの一軸伸長粘度をそれぞれη_７．０及びη_１４．０とし、２点間の傾きＳを以下の式ＩＩＩに従い算出し、表１に「伸長粘度の傾き：Ｓ」として示した。
（式ＩＩＩ）
Ｓ＝（ＬＯＧη_１４．０−ＬＯＧη_７．０）／（１４．０−７．０）
この傾きが大きいということは、フィルムの延伸に大きな力を要することを表し、その結果シートが過膨張しづらくなり成形体の肉厚が均一になりやすいことを意味する。表１に示されるように、本発明の重合体組成物の伸長粘土の傾きは、０．０４８以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。

＜偏肉性の評価＞
ペレット化した重合体は加熱プレス法（温度２００℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２）により成形し、厚さ１．０ｍｍ、３００ｍｍ角のシ−トを得た。

得られたシートを、真空成形機（（株）浅野研究所ＦＫ−０４３１−１０）を用いて開口部直径６５ｍｍ、底部直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍのコップに成形した。

成形したコップを縦に半分に切断し、１０ｍｍ間隔で１７か所の肉厚を測定した。成形品の偏肉性については、成形品開口部より１０ｍｍ底部側の箇所の肉厚を基準肉厚として、それに対する最少肉厚で評価した。
良：最少肉厚/基準肉厚≧０．７０
可：０．７０＞最少肉厚/基準肉厚≧０．５０
不可：０．５０＞最少肉厚/基準肉厚、もしくはシートの破裂

表１に示されるように、本発明の重合体を含有する重合体組成物を用いて成形される成形体は、肉厚が均一な成形体であることが分かる。

Claims

二官能性重合開始剤を主成分とする重合開始剤によりビニル芳香族炭化水素を含有する単量体がアニオン重合したアニオン重合体Ａ１と、二官能性カップリング剤により前記アニオン重合体Ａ１がカップリングしたアニオン重合体Ａ２とを含有するビニル芳香族炭化水素系重合体であって、
前記二官能性カップリング剤がジエポキシ化合物であり、
測定温度１４０℃、一定歪み速度０．１ｓｅｃ^−１の条件で測定した一軸伸長粘度の値を基に算出した、式１で示される時間に対する一軸伸長粘度の傾きＳが、０．０４８以上０．０６０以下であるビニル芳香族炭化水素系重合体。
（式１）：Ｓ＝（ＬＯＧη１４．０−ＬＯＧη７．０）／（１４．０−７．０）
（但し式１において、η７．０は伸長開始７．０ｓｅｃ後、η１４．０は伸長開始１４．０ｓｅｃ後の一軸伸長粘度を示す）
ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィー法により測定され、ポリスチレン換算で求められる分子量曲線において、アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対し、
前記アニオン重合体Ａ２に由来する面積が４０％以上であり、
分子量が５０万以上の重合体の面積が１５％以上である、請求項１に記載の重合体。
前記二官能重合開始剤の含有量が、前記重合開始剤の総和に対し、６０〜１００ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載の重合体。
前記二官能性重合開始剤が、有機リチウム化合物とジビニル芳香族化合物との反応物である、請求項１から３の何れか一項に記載の重合体。
前記単量体がさらに共役ジエンを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の重合体。
前記二官能性カップリング剤の添加量が、アニオン重合体Ａ１のモル数に対し７０〜１５０ｍｏｌ％である、請求項１から５の何れか一項に記載の重合体。
ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィー法により測定され、ポリスチレン換算で求められる分子量曲線において、アニオン重合体Ａ１とアニオン重合体Ａ２との総面積に対し、前記アニオン重合体Ａ２に由来する面積が５０％以上である、請求項１から６の何れか一項に記載の重合体。
請求項１から７の何れか一項に記載の重合体を含む重合体組成物。
請求項８に記載の重合体組成物を用いた成形体。