JP5089007B2 - 櫛形分岐状ポリマーを含むゴム組成物及び加硫ゴム - Google Patents
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Description
[発明の背景]
減衰(damping)は、振動又は音波エネルギーの如きエネルギー源と接触している材料によるそのエネルギーの吸収である。モーター及びエンジンの如き多数のソースからの振動エネルギーを減衰させることは望ましいことでありうる。
【0002】
粘弾性材料はしばしば減衰用途に使用される。エネルギーは、粘弾性材料により吸収されそして熱に転換される。減衰のために使用される粘弾性材料は広範囲の温度及び周波数にわたり有効であることが理想的である。
【0003】
材料の粘弾性は、式 G*=G′ + iG″
ここで、G*は複素剪断弾性率であり、G′は弾性率又は貯蔵弾性率(elastic or storage modulus)であり、G″は粘性又は損失弾性率(viscous or loss modulus)であり、そしてi=√-1である、により数学的に表すことができる。粘弾性材料の減衰有効性は周期的応力又は歪に対する粘弾性応答を測定することにより定量化することができる。動的機械的試験の結果は一般にG′及びG″によって与えられ、ここでG″は熱に転換された機械的エネルギー、即ち、減衰の量に直接関係する。
【0004】
G″対G′の比はしばしばtanδとして表され、
【0005】
【数1】
【0006】
これは機械的エネルギーを散逸させる材料の能力対1サイクルの振動運動の期間中の機械的運動の純粋に弾性的貯蔵(elastic storage)を定量化する。tanδは動的アナライザーにより測定することができ、動的アナライザーは一定の温度で多くの周波数を掃引することができ、次いでその掃引をいくつかの他の温度で反復することができる、次いで、曲線整合によりtanδ対周波数のマスター曲線を発生させることができる。別の方法は、ある温度範囲にわたり一定の周波数でtanδを測定する。
【0007】
普通の実施では、材料のtanδは、ある温度範囲内でいくつかの材料のガラス転移温度を利用することにより通常広げられる。ガラス転移ピークの重なりを使用することによりヒステレシス(tanδ)を高めることは望ましくない。何故ならば、材料のモジュラスがガラス転移温度において又はガラス転移温度の付近で劇的に減少するからである。
【0008】
減衰のための多数の組成物が知られているが、ガラス転移温ピークを関係させることなく広範囲の温度及び周波数にわたり高度の減衰を示す改良された減衰組成物に対する要求がある。
【0009】
[発明の要約]
一般に、本発明は、ゴムと、ポリマー鎖当たり少なくとも2つのリビング末端を有するリビングポリマー及び1つのリビング末端を有するリビングポリマーを含むリビングポリマーの混合物を調製しそしてリビングポリマーの混合物を少なくとも3の反応性官能性(reactive functionalities)を有するカップリング剤とカップリングさせることにより製造される減衰成分、を含んでなる加硫ゴム(vulcanizate)を提供する。
【0010】
本発明は、ポリマー鎖当たり少なくとも2つのリビング末端を有するリビングポリマー及びポリマー鎖当たり1つのリビング末端を有するリビングポリマーを含むリビングポリマーの混合物を調製し、そしてリビングポリマーの混合物を少なくとも3の反応性官能性を有するカップリング剤とカップリングさせることを含んでなる減衰成分を製造する方法も包含する。
【0011】
本発明の組成物は、有利には、ガラス転移温ピークに頼ることなく広い温度範囲にわたり高いtanδにより表されるとおりの高度の減衰を示す。結果として、モジュラスの有害な損失なしに広い温度範囲にわたり優れた減衰が達成される。
【0012】
[例示的態様の詳しい説明]
本発明のゴム組成物及び加硫ゴムは、広い温度及び周波数範囲にわたり高いtanδを有する「減衰材料」と呼ぶこともできるある種のポリマー材料を含有するので、改良された減衰特性を有する。更に、これらの減衰材料は粘弾性でありそして好ましくは弾性材料と混和性である。
【0013】
減衰材料は櫛形分岐状ポリマー(comb−branched polymers)を含み、この櫛形分岐状ポリマーは複雑で且つ高度に分岐した高分子構造である。しかしながら、それらの正確な構造は高度に確実には定義できない。しかしながら、一般に、それらの構造は図1に示された如き一般的トポロジーを有するポリマーの分布であり、即ち、それらはより長い鎖から延びているより小さな側鎖を有する長鎖分岐により特徴付けられる。
【0014】
櫛形分岐状ポリマーは、少なくとも2つのリビング末端を有するリビングポリマー(DiLiマクロモノマー)及び1つのリビング末端を有するリビングポリマー(Liマクロモノマー)を含むリビングポリマーの混合物を調製し、そしてリビングポリマーのこの混合物を少なくとも3の反応性官能性を有するカップリング剤とカップリングさせるにより製造される。このカップリング反応は好ましくは有機溶媒内で行われる。この種のポリマーを合成する際の主要な制御パラメーターは、Li及びDiLiマクロモノマーの分子量である。カップリング反応期間中、Liマクロモノマーは高分子にカップリングされ、より短い側鎖を形成し、そしてDiLiマクロモノマーはカップリングされたより長い分岐を形成する。
【0015】
DiLi及びLiマクロモノマーの好ましい分子量は、それらの対応する絡み合い分子量又は長さ(entanglement molecular weight or length)として最善に表される。ポリマー鎖の絡み合い分子量又は長さは、希釈されていないポリマーの分子間で絡み合いが起こるための十分に大きい分子量に相当するポリマー鎖反復(又はマー(mer))単位の数を指す。この長さは対数粘度対対数分子量のプロットの勾配が1.0から3.4まで変化する分子量に相当し、この変化は分子間絡み合いと関連している。一般に、絡み合い長さは約100マー単位から生じるポリマーのその長さとして定義されてきた。本明細書の目的では、絡み合い長さは、100の大きさのオーダーのマー単位の数を含むポリマー鎖長さを指す。例えば、ポリスチレンの絡み合い長さは、100の大きさのオーダーの数、約340マー単位であることが実験的に決定された。ポリマーの絡み合い長さを決定するための追加の実験技術は、W.W.Graessley in Adv.Polym.Sci.,Vol.16,1974により要約されている。
【0016】
DiLiマクロモノマーは、好ましくは絡み合い分子量の約0.25〜約20倍、更に好ましくは絡み合い分子量の約0.5〜約10倍、なお更に好ましくは絡み合い分子量の約1〜約5倍の分子量を有する。DiLiマクロモノマーのTgは−5℃未満、好ましくは−10℃未満、更に好ましくは−15℃未満であるべきである。
【0017】
Liマクロモノマーは、好ましくは絡み合い分子量の約0.25〜10倍、更に好ましくは絡み合い分子量の約0.5〜5倍、なお更に好ましくは絡み合い分子量の約1〜約3倍の分子量を有する。LiマクロモノマーのTgは−5℃未満、好ましくは−10℃未満、更に好ましくは−15℃未満であるべきである。
【0018】
DiLiマクロモノマーは、好ましくは多官能性重合開始剤によりモノマーを重合することにより合成される。アニオン重合されたリビングポリマーは、求核性開始によりモノマーを反応させてポリマー構造を形成しそして成長させることにより形成される。ポリマーの形成及び成長の全体にわたり、ポリマー構造はイオン性又は「リビング」である。それ故、リビングポリマーはリビング末端又は反応性端部を有するポリマーセグメントである。例えば、ポリマーの形成を開始するのにリチウム含有開始剤が使用される場合には、反応はそのリビング末端にLi原子を有する反応性ポリマーを生成する。このリビング末端は完全な重合の後も残っており、そのため後に反応に加えられる新しいバッチのモノマーは存在する鎖に付加することができそして重合度を増加させることができる。
【0019】
Liマクロモノマーは好ましくは重合開始剤でモノマーを重合することにより合成される。これらの重合は開始剤が一官能性であるということを除いてはDiLiマクロモノマーについて説明した重合と同様である。
【0020】
1個又はそれより多くのリビング末端を有するリビングポリマーの生成に関するアニオン重合に関する更なる情報については、PRINCIPLES OF POLYMERIZATION,3RD EDITION,by George Odian,John Wiley & Sons,Inc.(1991),Chapter 5,entitled Ionic Chain Polymerization or Panek et al.,J.AM.CHEM.Soc.,94,8768(1972)を参照することができる。
【0021】
リビングポリマーを製造するのに使用することができるモノマーは、アニオン重合技術に従って重合されうるいかなるモノマーも包含する。これらのモノマーは、弾性ホモポリマー又はコポリマーを生成するモノマーを包含する。適当なモノマーは、限定するものではないが、共役C4〜C12ジエン、C8〜C18モノビニル芳香族モノマー及びC6〜C20トリエンを包含する。共役ジエンモノマーの例は、限定するものではないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、及び1,3−ヘキサジエンを包含する。トリエンの非限定的な例はミルセンを包含する。芳香族ビニルモノマーは、限定するものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン及びビニルナフタレンを包含する。弾性コポリマー、例えば共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーを含有する弾性コポリマーを製造する場合には、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは普通は95:5〜50:50、好ましくは95:5〜65:35の割合で使用される。
【0022】
アニオン重合は、典型的には、極性又は非極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン(THF)又は炭化水素、例えば種々の環式及び非環式ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体及びそれらの混合物の中で行われる。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニル含有率を制御するために、極性協同剤(polar coordinator)を重合成分に加えることができる。使用される極性協同剤の量は、Li1当量当たり0〜約90又はそれより多くの当量の範囲にあることができる。この量は、所望のビニルの量、使用されるコモノマーのレベル及び重合の温度及び使用される特定の極性協同剤(調節剤)の性質に依存する。適当な重合調節剤は、例えば、所望の微細構造及びランダム化を与えるためのエーテル又はアミンを包含する。
【0023】
多官能性リチウム含有開始剤はDiLiマクロモノマーを生成するのに使用される。これらの多官能性開始剤は、少なくとも2つのアルキル−リチウム、アミノ−リチウム又はベンジル−リチウム官能性を含有する化合物を包含する。或る条件下にアルキルリチウムを多官能性マグネシウム含有及びナトリウム含有開始剤で置き換えることができ、それ故本明細書での多官能性開始剤についての言及は少なくとも2つの重合部位を有するすべてのアニオン重合開始剤も指す。
【0024】
多官能性リチウム含有開始剤の製造は米国特許第5,750,055号、4,205,016号、4,196,154号、3,668,263号、3,663,634号及び3,652,516号の如き多数の文献に記載のとおり周知である。これの特許は参照により本明細書に加入される。
【0025】
多官能性リチウム含有開始剤を製造するための好ましい方法は、sec−ブチルリチウム2ミリモルをトリエチルアミン2モルの存在下に1,3−ジイソプロペニルベンゼン1ミリモルと反応させることを含む。Liアルコキシドは、異類の開始剤が使用される場合に、より同等な開始を促進するために場合により使用することができる。
【0026】
Liマクロモノマーを生成するのに一官能性リチウム含有開始剤が使用される。例示的開始剤は、アルキルリチウム開始剤、例えば、n−ブチルリチウム、アレニルリチウム開始剤、アレニルナトリウム開始剤、N−リチウムジヒドロ−カーボンアミド類、アミノアルキルリチウム、アルキル錫リチウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ジアリールマグネシウム及びアリールマグネシウムハライドを包含するが、それらに限定はされない。他の有用な開始剤はN−リチオヘキサメチレンイミド、N−リチオピロリジニド及びN−リチオドデカメチレンイミド、並びに有機リチウム化合物、例えば、置換されたアルジミン、置換されたケチミン及び置換された第二級アミンを包含する。例示的開始剤は下記米国特許:第5,332,810号、第5,329,005号、第5,578,542号、第5,393,721号、第5,698,646号、第5,491,230号、第5,521,309号、第5,496,940号、第5,574,109号及び第5,786,441号にも記載されている。
【0027】
リビングポリマー混合物は種々の方法により製造することができる。1つの方法では、DiLi及びLiマクロモノマーを別々の溶液中に調製し、次いで溶液を一緒にする。第2の方法では、DiLi及びLiマクロモノマーを順次に同じ溶液内で調製することができる。例えば、DiLiマクロモノマーを合成することができ、次いで、この合成が完了すると、モノマーと一官能性開始剤を加えることにより同じ溶液内でLiマクロモノマーを調製することができる。別法として、Liマクロモノマーを最初に調製することができ、次いでDiLiマクロモノマーを調製することができる。
【0028】
第3の方法では、リビングポリマーを同時に調製することができる。この合成では、一官能性リチウム含有開始剤及び多官能性リチウム含有開始剤の溶液を調製し、次いでこの溶液にモノマーを加える。
【0029】
リビングポリマー混合物に、少なくとも3の反応性官能性を有するカップリング剤を加える。カップリング剤は、モノマーの重合の終了時に単一のチャージ(single charge)により加えることができる。別法として、それらは2つ又はそれより多くのチャージとして増分的に(in increments)加えることができる。別法として、カップリング剤はある時間、例えば5分〜2時間の期間にわたり連続的に加えることができる。カップリング剤の増分的又は連続的添加は、反応器においてポリマーのゲル化を引き起こすことがあるカップリングの最適レベルの度を越すことなく最大の程度のカップリングを促進するのに好ましい。
【0030】
1つの態様では、カップリング剤は、式
【0031】
【数2】
【0032】
式中、Uは錫又はケイ素であり、各R1は、同一であるか又は相異なっていてもよくそして1〜約20個の炭素原子を有するアルキル、約3〜約20個の炭素原子を有するシクロアルキル、6〜約20個の炭素原子を有するアリール、又は約7〜約20個の炭素原子を有するアラルキルであり、各Qは同一であるか又は相異なっていてもよくそして塩素又は臭素であり、eは0〜1の整数であり、fは3〜4の整数であり、そしてeとfの和は4である、
により定義することができる。前記式により定義されうるカップリング剤の特定の例は、MeSiCl3、SiCl4を包含する。他の態様では、カップリング剤は四塩化錫又はR2SnCl3であり、ここで、R2は1〜約12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル又はそれらの混合物である。この態様の例示的カップリング剤は、周知の三官能性及びより高いカップリング剤、例えば、MeSiCl3、トリクロロトルエン、ジオクチルフタレート等を包含する。
【0033】
三官能性カップリング剤を使用する場合には、DiLiマクロモノマー対Liマクロモノマー対カップリング剤のモル比は好ましくは約0.5〜1.5:0.5〜1.5:0.5〜1.5であり、最も好ましくは1:1:1である。
【0034】
四官能性カップリング剤を使用する場合には、DiLiマクロモノマー対Liマクロモノマー対カップリング剤のモル比は好ましくは0.5〜1,5:1〜4:0.5〜1.5であり、最も好ましくは1:2:1である。反応性官能性の数又はカップリング剤が増加するにつれて、他の成分に対するLiマクロモノマーの量は増加する。
【0035】
好ましくは、減衰材料は、約−40°〜約120℃の温度で0.35より大きいtanδを有する。この温度範囲では、減衰材料のtanδは更に好ましくは0.5より大きく、そしてなお更に好ましくは0.8より大きい。減衰材料は好ましくは粘弾性でもあり、それ故−5℃より低い、更に好ましくは−20℃より低い、なお更に好ましくは−30℃より低いTgを有する。
【0036】
減衰材料はゴム組成物又は加硫ゴムにおいて使用される。更に特定的には、本発明のゴム組成物及び加硫ゴムは、ゴム100重量部当たり(phr)約1〜約500、好ましくは約5〜300、更に好ましくは15〜約100重量部の減衰材料を含む。
【0037】
減衰材料が加えられうるゴムは結合剤又はマトリックスと呼ばれることがある。しかしながら、ゴム組成物及び加硫ゴムの形態学は共連続相(co−continuous phase)、即ち均質ブレンド、又はマトリックスもしくは結合剤内の不連続相(discrete phase)、即ち、不均質ブレンドに限定されない。本発明のゴム組成物及び加硫ゴムは、光散乱技術を使用する場合に不連続相が見えない程度に均質であることが好ましい。
【0038】
天然及び合成の両方の多くの弾性材料を結合剤として使用することができる。これらのエラストマーは、限定するものではないが、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/プロピレン/ジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリル/ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン/アクリルゴム、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレンゴム、ポリウレタン及びそれらの混合物を包含する。本明細書で使用したエラストマーという用語は、合成及び天然ゴムのブレンド、種々の合成エラストマーのブレンド、又は単に1つのタイプのエラストマーを指すことができる。エラストマーは官能価されたエラストマーも包含することができる。
【0039】
エラストマー結合剤又はマトリックスに加えることができる他の成分は、強化充填剤、可塑剤、酸化防止剤、加工助剤及び染料を包含する。例示的充填剤はカーボンブラック、シリカ、鉱物充填剤、例えば、硬質クレー、軟質クレー及び化学的に変性されたクレーを包含するクレー、雲母、タルク(ケイ酸マグネシウム)、CaCO3、TiO2、Mg(OH)2、粉砕した石炭、粉砕及び/又は再生ゴム、アルミナ三水和物及びそれらの混合物を包含する。
【0040】
減衰材料は種々の技術を使用することによりゴム組成物とブレンドすることができる。例えば、減衰材料はゴム組成物と予備ブレンドすることができ、次いで予備ブレンド又はマスターバッチを場合により使用される充填剤、加硫剤及び他のゴム添加剤と配合することができる。別法として、減衰材料は、少なくとも1種のエラストマー及び充填剤及び加硫剤を包含する場合により使用される他のゴム添加剤を含むゴム組成物に直接加えることができる。この混合又はブレンディングはロール機(mill)又は密閉式ミキサー(internal mixer)中で行うことができる。別法として、減衰材料は、溶液中にある間にエラストマー結合剤中にブレンドすることができる。例えば、減衰材料及びポリマーマトリックスを溶媒に溶解することができ、次いで溶液をブレンドすることができる。次いで溶媒を蒸発させ、エラストマー−減衰添加剤混合物を後に残す。
【0041】
減衰材料を加えると、慣用の技術を使用することによりエラストマーマトリックスをキュアリング又は加硫することができる。慣用の加硫は、典型的には、約0.5〜約4phrの量の加硫剤の使用を含む。例えば、硫黄又は過酸化物をベースとするキュアリング系を使用することができる。減衰材料及び場合により使用される他の添加剤を含むキュアリングされたエラストマー結合剤は、ゴム製品、加硫ゴム又は単にゴムと呼ばれることがある。減衰材料の性質に依存して、減衰材料はキュアリングされたエラストマーマトリックスの架橋した網目中に組み込まれることができる。
【0042】
1つの態様では、減衰材料はタイヤゴムを製造するのに有用な加硫可能な組成物に加えられる。ここでは、減衰材料は約1〜約1,000、更に好ましくは1〜約300、なお更に好ましくは約1〜約60重量部phrの量で加えられる。減衰材料の添加は、湿潤トラクション(wet traction)、スノートラクション(snow traction)、ドライトラクション(dry traction)を包含するゴムの全体的トラクション(overall traction)を改良する。有利には、0℃におけるヒステリシス損失により予測されるタイヤゴムの湿潤トラクション及び−20℃におけるヒステリシス損失により予測されるスノートラクションが改良されうる。
【0043】
減衰材料はタイヤゴムを製造するための有用な加硫可能な組成物に加えられるけれども、本発明の実施は、他の成分のタイプ又は量を変えず、それ故本発明の実施は、物質又はタイヤ配合ストックのいかなる1つの加硫可能な組成物にも限定されない。
【0044】
タイヤ配合物は強化充填剤及び少なくとも1種の加硫剤とブレンドされているエラストマー又はベースゴム成分を含む。これらの組成物は、典型的には、他の配合添加剤、例えば、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤及び加工助剤も含む。合成ゴムを含有する組成物は、典型的には、劣化防止剤、プロセス油、酸化亜鉛、場合により使用される粘着付与樹脂、場合により使用される強化樹脂、場合により使用される脂肪酸、場合により使用されるペプタイザー及び場合により使用されるスコーチ抑制剤を包む。
【0045】
タイヤ配合物には天然及び合成の両方のエラストマーが使用される。これらのエラストマーは、限定するものではないが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)、ポリブタジエン及びポリ(スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソプレン)を包含する。
【0046】
カーボンブラック又はシリカの如き強化剤は、典型的には、約1〜約100、好ましくは約20〜約80、更に好ましくは約40〜約80重量部phrで使用される。
【0047】
典型的には、シリカが使用される場合にはカップリング剤が加えられる。慣用の1つのカップリング剤はビス−[3(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィドであり、このものは商品名SI69(Degussa,Inc;New York,New York)の下に商業的に入手可能である。
【0048】
強化されたゴムコンパウンドは既知の加硫剤により慣用の方法でキュアリングさせることができる。例えば、硫黄又は過酸化物をベースとするキュアリング系を使用することができる。適当な加硫剤の一般的開示については、Kirk−Othmer,ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,3rd Edition,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365−468,特にVULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS PP.390−402,又はVulcanization by A.Y. Coran,ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,2nd Edition,John Wiley & Sons,Inc.,1989を参照することができる。加硫剤は単独で又は組み合わせて使用することができる。本発明はキュアー時間に対して認められる程に影響を与えない。典型的には、加硫は加硫可能な組成物を加熱することにより行われ、即ち、それは約170℃に加熱される。
【0049】
タイヤ配合物は、当該技術分野で慣用される混合装置及び方法を使用することによリコンパウンド化される。好ましくは、エラストマー成分及び強化充填剤並びに他の場合により使用される添加剤、例えば、プロセス油及び酸化防止剤を含む初期マスターバッチを製造する。減衰成分は初期マスターバッチの製造期間中に加えるのが好ましい。この初期マスターバッチが製造されると、加硫剤を組成物にブレンドする。次いで組成物を標準構造及びキュアリング技術を使用することによりタイヤ部品に作り上げることができる。ゴム配合及びタイヤ構造は知られており、そしてThe Compounding and Vulcanization of Rubber,by Stevens in Rubber Technologiy 2d Edition(1973)に開示されている。空気タイヤ米国特許第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号及び第5,971,046号に従って製造されうる。これらの特許は参照により本明細書に加入される。
【0050】
本発明のタイヤ部品は好ましくはタイヤトレッドを含む。組成物は、他のエラストマータイヤ部品、例えば、サブトレッド(subtreads)、ブラックサイドウオール(blacksidewalls)、ボデープライスキム(body ply skims)、ビードフィラー(bead fillers)等を形成するのに使用することもできる。
【0051】
他の態様では、減衰材料は、接続材料、例えば、シーリング材料、パッキン、ガスケット及びグロメット、支持材料、例えば、マウント(mounts)、ホルダー及びインシュレーター並びにクッション材料、例えば、ストッパー、クッション及びバンパーとして有用な振動抑制材料を製造するのに有用なエラストマー組成物に加えられる。これらの材料は、振動又は騒音を発生する家庭電化製品に使用することもできる。例えば、これらの材料は、エアコンディショナー、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、電気掃除機(vacuums)、乾燥機、印刷機及び換気機ファンに使用することもできる。更に、これらの材料は、オーディオ装置及び電子又は電気装置における衝撃吸収又は減衰材料のためにも適当である。例えば、これらの材料は、ポータブルユニット及び車両内のポータブルユニットを含むコンパクトディスクプレーヤー、ビデオカセットレコーダー、ラジオカセットレコーダー、マイクロホン、コンピュータ内のディスクドライブのためのインシュレーター、光学ディスク読み取り器のための種々のホルダー、マイクロホン、又は携帯電話もしくはセルラーテレフオン(cellular telephones)内のスピーカーを包含するスピーカーにおいて使用することもできる。なお更に、これらの材料はスポーツ用品及び靴にも有用である。
【0052】
本発明の実施を示すために、下記の実施例を用意しそして下記に一般的実験の節の説明に記載の如くして試験した。しかしながら、実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。特許請求の範囲が本発明を規定するのに役立つであろう。
【0053】
【実施例】
実施例1
乾燥されそしてN2でフラッシュされた32オンスのクラウンキャップ付きボトルにヘキサン(50g)、ヘキサン中の1,3−ブタジエン(28.3%溶液102g)及び多官能性リウム開始剤5.0ミリモルを加えた。重合を室温で3時間進行させ、次いでヘキサン中のn−ブチルリチウム(5.25ミリモル)及び1,3−ブタジエン(28.3%溶液101g)をボトル中に加えた。30℃で16時間重合の後、MeSiCl3(2.0ミリモル)をボトルに加えた。
【0054】
加えた成分に基づいて、分岐の間の計算したMnは9,500でありそして側分岐(side branch)のMnは1,900である。SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)分析は下記:ポリスチレン標準を使用することによりMn=8,500、Mw=42,800、Mz=291,200を与えた。
【0055】
この実験の節全体にわたり使用された多官能性リチウム含有開始剤は合成から7日以内に調製されそして使用された。開始剤は、N2パージされたボトル内でトリエチルアミン(60ミリモル)の存在下にsec−ブチルリチウム(60ミリモル))を1,3−ジイソプロペニルベンゼン(30ミリモル)と50℃で2時間反応させることにより製造された。
【0056】
実施例2
乾燥されそしてN2でフラッシュされた32オンスのクラウンキャップ付きボトルにヘキサン(50g)、ヘキサン中の1,3−ブタジエン(28.3%溶液102g)及び多官能性リウム開始剤6.0ミリモルを加えた。重合を室温で3時間進行させた。次いでヘキサン中のn−ブチルリチウム(7.0ミリモル)及び1,3−ブタジエン(28.3%溶液102g)をボトルに加えた。30℃で16時間重合の後、MeSiCl3(4.0ミリモル)をボトルに加えた。
【0057】
加えた成分に基づいて、分岐間の計算されたMnは7,900でありそして側分岐のMnは1,500である。SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)分析は下記:Mn=8,400、Mw=48,300、及びMz=291,200を与えた。
【0058】
実施例3
1ガロンのステンレス鋼製反応器をN2パージ下にn−ブチルリチウム/ヘキサンすすぎにより状態調節した。ヘキサン中の1,3−ブタジエン(27.5%溶液1.0ポンド)、多官能性リチウム開始剤(54.4ミリモル)及びn−ブチルリチウム(60ミリモル)を撹拌しながら反応器に加えた。温度を50℃に調節しそして発熱は80℃の最大温度を生じた。2時間の後、サンプルを採取した:Mn=4,000、Mw=4,300及びMz=4,700。次いでMeSiCl3(55ミリモル)を5増分で反応器に加えた。SECにより、出発ポリマーの97%がMeSiCl3によりカップリングされたことが計算され、そして最終生成物は下記:Mn=30,600、Mw=115,400及びMz=520,800の如く特徴付けられた。
【0059】
実施例4
1ガロンのステンレス鋼製反応器をN2パージ下にn−ブチルリチウム/ヘキサンすすぎにより状態調節した。ヘキサン中の1,3−ブタジエン(27.5%溶液3.0ポンド)、スチレン/ヘキサン(33%溶液1.0ポンド)、多官能性リチウム開始剤(54.4ミリモル)、n−ブチルリチウム(60ミリモル)及びキレート化調節剤(chelating modifier)2,2−ジ(オキソラニル)プロパン50ミリモルを撹拌しながら反応器に加えた。温度を50℃に調節しそして発熱は70℃の最大温度を生じた。2時間の後、サンプルを採取した:Mn=3,800、Mw=4,200及びMz=4,600。MeSiCl3(51.3ミリモル)を4増分で反応器に加えた。30分の後、ジフェニルSiCl2(7.5ミリモル)を加えた。SECにより、出発ポリマーの99%がカップリングされていることが計算された。最終Mn=20,600、Mw=124,900、Mz=575,400。HNMRによれば、ポリマーはスチレン32.4%を含有しており、そしてブタジエンの62.2%はビニル単位の形態にあった。DSCによれば、Tg=−19℃。
【0060】
実施例5−7
1ガロンのステンレス鋼製反応器をN2パージ下にn−ブチルリチウム/ヘキサンすすぎにより状態調節した。表Iに示されたとおり、ヘキサン中の1,3−ブタジエン、スチレン/ヘキサン、調節剤及びn−ブチルリチウムの最初のチャージを反応させ、次いでモノマー及び多官能性リチウム開始剤の第2チャージを加えた。重合が完了すると、MeSiCl3を加えてリビング末端とカップリングさせた。3つのサンプルで使用した成分、それらの添加順序及び得られるポリマーの特性を表Iに示す。
【0061】
【表1】
【0062】
実施例8−9
1ガロンのステンレス鋼製反応器をN2パージ下にn−ブチルリチウム/ヘキサンすすぎにより状態調節した。表IIに示されたとおり、ヘキサン中の1,3−ブタジエン、調節剤、多官能性リチウム開始剤及びn−ブチルリチウムの単一チャージを反応させた。重合が完了すると、MeSiCl3を4増分で加えてリビング末端とカップリングさせた。2つのサンプルで使用した成分及び得られるポリマーの特性を表IIに示す。
【0063】
【表2】
【0064】
サンプル10−15
サンプル9の櫛形分岐状ポリマーポリマーを配合してそれぞれサンプル11〜15を生成した。サンプル9のポリマーは広い分子量分布を有しており、この分子量分布は高い分子量部分と低い分子量部分からなっていた。カットオフ分子量として40,000のMnで、櫛形分岐状ポリマーは低分子量成分65%及び高分子量成分35%からなっていた。サンプル11〜15では、規則正しく(systematically)マトリックス及びSBR油を櫛形分岐状ポリマーで置き換えた。配合処方を表IIIに示す。
【0065】
【表3】
【0066】
SBRポリ(スチレン−コ−ブタジエン)は、商品名DURADENETM(Firestone Synthetic Polymers;Akron,Ohio)の下に得られる溶液重合コポリマーであり、そしてSBR油は約10,000のMnを有する低い分子量のポリ(スチレン−コ−ブタジエン)であり、これは商品名RICON OIL 100TM(Ricon,Resins,Inc.;Grand Junction,Colorado)の下に得られた。
【0067】
初期混合物を約60rpm及び約80℃の初期温度で操作する65グラムバンバリーミキサー中で調製した。最初に、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)、ステアリン三及び酸化防止剤をミキサーに入れ、そして約1.5分の後、カーボンブラック及びSBR油及び櫛形分岐状ポリマーを適用可能なとおりに(as applicable)加えた。混合を約15分間続け、その時点で温度は約 110〜115℃であった。この初期混合物を約60℃の温度で操作するロール機(mill)に移し、そこでそれをシートにし、次いで室温に冷却した。最終コンパウンドを約75℃の初期温度で約60rpmで操作するバンバリーミキサー内で混合した。材料温度が約105〜110℃となったとき、約3分の後ミキサーからコンパウンドを取り出した。最終コンパウンドをシートにし、成形しそしてホットプレス中に置かれた標準モールド中で約171℃で約15分間キュアリングした。
【0068】
キュアリングしたサンプルを23℃でASTM D412に従って引張特性について解析した。これらの結果を動的弾性率データと共に表IVに示した。サンプル10及び15の動的弾性率掃引を図2に示す。コンパウンドTgは櫛形分岐状ポリマーの導入により低下した(declined)が、特により高い歪み及び温度での材料ヒステリシスは増加する。これは、Tgを増加させることによりヒステリシスを増加しようと試みる及びその逆も言える標準の実施とは反対である。
【0069】
【表4】
【0070】
本発明の範囲及び精神から逸脱しない種々の修正及び変更は当業者に明らかであろう。本発明は当然本明細書に記載された例示的態様に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 櫛形分岐状ポリマーの略図である。
【図2】 対照加硫ゴムと比較した櫛形分岐状ポリマーと配合された加硫ゴムの動的弾性率掃引のグラフプロットである。
Claims (24)
- 加硫されたゴム組成物であって、
(i)ゴムと、
(ii)ゴム100重量部当たり10〜50重量部の櫛形分岐状ポリマーを含み、
ここで、櫛形分岐状ポリマーはアニオン重合されたリビングポリマーの混合物を調製すること、ここで、リビングポリマーの混合物は2つのリビング末端を有するリビングポリマー及び1つのリビング末端を有するリビングポリマーを含む、および
カップリング剤を加えること、ここでカップリング剤は少なくとも3の反応性官能性を有する、
によって製造され、
ここで、2つのリビング末端を有するリビングポリマーと1つのリビング末端を有するリビングポリマーの比は0.5〜1.5であり、
2つのリビング末端を有するリビングポリマーがカップリング剤と反応したときの長さは絡み合い分子量の1〜5倍であり、1つのリビング末端を有するリビングポリマーがカップリング剤と反応したときの長さは絡み合い分子量の1〜3倍であり、
ゴムは加硫前に櫛形分岐状ポリマーとブレンドされ、
櫛形分岐状ポリマーは−40〜120℃で0.35より大きいtanδを有する、
組成物。 - 櫛形分岐状ポリマーが−40〜120℃で0.5より大きいtanδを有する、請求項1記載の加硫されたゴム組成物。
- 櫛形分岐状ポリマーが−40〜120℃で0.8より大きいtanδを有する、請求項1記載の加硫されたゴム組成物。
- アニオン重合されたリビングポリマーの混合物を調製すること、ここで、リビングポリマーの混合物は2つのリビング末端を有するリビングポリマー及び1つのリビング末端を有するリビングポリマーを含む、および
カップリング剤を加えること、ここでカップリング剤は少なくとも3の反応性官能性を有する、
によって製造される、−40〜120℃で0.35より大きいtanδを有する櫛形分岐状ポリマーであって、
ここで、2つのリビング末端を有するリビングポリマーと1つのリビング末端を有するリビングポリマーの比は0.5〜1.5であり、
2つのリビング末端を有するリビングポリマーがカップリング剤と反応したときの長さは絡み合い分子量の1〜5倍であり、1つのリビング末端を有するリビングポリマーがカップリング剤と反応したときの長さは絡み合い分子量の1〜3倍である、
櫛形分岐状ポリマー。 - −40〜120℃で0.5より大きいtanδを有する、請求項4記載の櫛形分岐状ポリマー。
- −40〜120℃で0.8より大きいtanδを有する、請求項4記載の櫛形分岐状ポリマー。
- アニオン重合されたリビングポリマーの混合物を調製すること、ここで、リビングポリマーの混合物は2つのリビング末端を有するリビングポリマー及び1つのリビング末端を有するリビングポリマーを含む、および
カップリング剤を加えること、ここでカップリング剤は少なくとも3の反応性官能性を有する、
を含む櫛形分岐状ポリマーの製造方法であって、
ここで、2つのリビング末端を有するリビングポリマーと1つのリビング末端を有するリビングポリマーの比は0.5〜1.5であり、
2つのリビング末端を有するリビングポリマーがカップリング剤と反応したときの長さは絡み合い分子量の1〜5倍であり、1つのリビング末端を有するリビングポリマーがカップリング剤と反応したときの長さは絡み合い分子量の1〜3倍であり、
櫛形分岐状ポリマーが−40〜120℃で0.35より大きいtanδを有する、
方法。 - 櫛形分岐状ポリマーが−40〜120℃で0.5より大きいtanδを有する請求項7記載の製造方法。
- 櫛形分岐状ポリマーが−40〜120℃で0.8より大きいtanδを有する請求項7記載の製造方法。
- リビングポリマーが共役ジエンモノマー及び場合によりビニル芳香族モノマーから誘導される請求項1−3のいずれか1項記載の加硫ゴム組成物。
- リビングポリマーが共役ジエンモノマー及び場合によりビニル芳香族モノマーから誘導される請求項4−6のいずれか1項記載の櫛形分岐状ポリマー。
- リビングポリマーが共役ジエンモノマー及び場合によりビニル芳香族モノマーから誘導される請求項7−9のいずれか1項記載の製造方法。
- カップリング剤が3の反応性官能性を有し、カップリング剤を加える段階の後、2つのリビング末端を有するリビングポリマー対1つのリビング末端を有するリビングポリマー対カップリング剤のモル比は0.5〜1.5:0.5〜1.5:0.5〜1.5である請求項1−3のいずれか1項記載の加硫ゴム組成物。
- カップリング剤が3の反応性官能性を有し、カップリング剤を加える段階の後、2つのリビング末端を有するリビングポリマー対1つのリビング末端を有するリビングポリマー対カップリング剤のモル比は0.5〜1.5:0.5〜1.5:0.5〜1.5である請求項4−6のいずれか1項記載の櫛形分岐状ポリマー。
- カップリング剤が3の反応性官能性を有し、カップリング剤を加える段階の後、2つのリビング末端を有するリビングポリマー対1つのリビング末端を有するリビングポリマー対カップリング剤のモル比は0.5〜1.5:0.5〜1.5:0.5〜1.5である請求項7−9のいずれか1項記載の製造方法。
- カップリング剤が4の反応性官能性を有し、そしてカップリング剤を加える段階の後、2つのリビング末端を有するリビングポリマー対1つのリビング末端を有するリビングポリマー対カップリング剤のモル比は0.5〜1.5:1〜4.0:0.5〜1.5である請求項1−3のいずれか1項記載の加硫ゴム組成物。
- カップリング剤が4の反応性官能性を有し、そしてカップリング剤を加える段階の後、2つのリビング末端を有するリビングポリマー対1つのリビング末端を有するリビングポリマー対カップリング剤のモル比は0.5〜1.5:1〜4.0:0.5〜1.5である請求項4−6のいずれか1項記載の櫛形分岐状ポリマー。
- カップリング剤が4の反応性官能性を有し、そしてカップリング剤を加える段階の後、2つのリビング末端を有するリビングポリマー対1つのリビング末端を有するリビングポリマー対カップリング剤のモル比は0.5〜1.5:1〜4.0:0.5〜1.5である請求項7−9のいずれか1項記載の製造方法。
- リビングポリマーの混合物が溶媒中で調製される請求項1−3のいずれか1項記載の加硫ゴム組成物。
- リビングポリマーの混合物が溶媒中で調製される請求項4−6のいずれか1項記載の櫛形分岐状ポリマー。
- リビングポリマーの混合物が溶媒中で調製される請求項7−9のいずれか1項記載の製造方法。
- 1つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の1〜3倍の分子量を有し、そして2つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の1〜5倍の分子量を有する請求項1−3のいずれか1項記載の加硫ゴム組成物。
- 1つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の1〜3倍の分子量を有し、そして2つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の1〜5倍の分子量を有する請求項4−6のいずれか1項記載の櫛形分岐状ポリマー。
- 1つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の1〜3倍の分子量を有し、そして2つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の1〜5倍の分子量を有する請求項7−9のいずれか1項記載の製造方法。
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