JPH0580503B2 - - Google Patents
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Description
〈産業上の利用分野〉
本発明はタイヤ用ゴム組成物、特にシリカ系配
合物の破壊特性を向上させるタイヤ用ゴム組成物
に関するものである。 〈従来の技術〉 従来シリカ配合物においてより高い破壊強力を
得る為にシリカとエラストマーを混練中にシラン
カツプリング剤を多量に添加して、シリカとエラ
ストマーを化学的に結合させ補強性の向上を計つ
てきた。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら前記の公知方法は充分な補強性を
得るために高価なカツプリング剤を多量に配合せ
ねばならないという欠点を有している。 本発明者らはこの欠点を克服すべく鋭意研究を
重ねた結果、リチウム系開始剤を用いてジエン系
単量体を（共）重合した後、アルコキシシラン系
化合物を反応させて得られる新規なアルコキシシ
ラン変性（共）重合体がシリカ補強にすぐれるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は炭化水素溶媒中有機リチウ
ム開始剤を用いてジエン系単量体を（共）重合し
た後重合活性末端にアルコキシシラン系化合物を
好ましくは等グラム当量反応させて得られるアル
コキシシラン変性（共）重合体を少なくともゴム
重量分率で20重量％以上含み、シリカ充填剤を
10phrから100phr含有するタイヤ用ゴム組成物で
あり、特に、炭化水素溶媒中有機リチウム化合物
を開始剤としてジエン系単量体を（共）重合した
後、重合活性末端を一般式 Xo-nR2 nSi（OR1）4-o （ここでR1は炭素数１〜６のアルキル基でｎ
は１から３の整数、Ｘはアルケニル基又はハロゲ
ンであり、R2は炭素数１〜３のアルキル基でｍ
は０から２の整数を示す。） で表わされるアルコキシシラン系化合物と反応さ
せて得られる、分子量がムーニー粘度（ML1+4
100℃）10〜150に相当するものである（共）重合
体をゴム重量分率で20重量％以上含みかつシリカ
充填剤を10phrから100phr含有するタイヤ用ゴム
組成物に関する。 本発明において、アルコキシシラン変性（共）
重合体はゴム成分として単独でもよいし、また他
のジユン系ゴムとブレンドして用いることも出来
るが、20重量％以上含むことが必要である、20重
量％未満ではシリカ補強に対して改良効果が認め
られない。 又、本発明のアルコキシシラン変性（共）重合
体を含むエラストマーに配合するシリカ充填剤は
10phrから100phrに限定されるが10phr未満では
シリカ充填補強効果は小さく又100phrを超える
と加工性と破壊特性が劣り好ましくない。 本発明のジエン系共重合体に用いる共役ジエン
単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−パンタジエン等が
あり特に１，３−ブタジエンと２−メチル−１，
３−ブタジエンが好適に用いられる。又、前記共
役ジエンと共重合させる単量体としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ａ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン
等ビニル芳香族化合物があり特にスチレンが好適
に用いられる。 本発明において用いられる炭化水素溶媒として
は特に制限はないが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ｎ−ヘプタン等があり特に好ましい溶媒はシ
クロヘキサン、ヘキサンである。 これらの炭化水素溶媒は単独で用いてもよい
し、又２種以上混合してもよい。 本発明において開始剤として用いられる有機リ
チウムは、少なくとも１個以上のリチウム原子と
結合した炭化水素化合物である。例えばｎ−ブチ
ルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、フエニルリチウム、
１，５−ジリチオペンタン、１，３，５−トリリ
チオシクロヘキサン等があり、特に好ましいもの
はｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムであ
る。これらの有機リチウム開始剤は単独で用いて
もよいし、又２種以上混合して用いてもよい。 重合活性末端と反応させるアルコキシシラン系
化合物は次式で表わされる； Xo-nR2 nSi（OR1）4-o R1は炭素数１〜６のアルキル基でｎは１から
３の整数である。Ｘはアルケニル基又はハロゲン
でありR2は炭素数１〜３のアルキル基でｍは０
から２の整数である。 これらの化合物としてはアリルトリメトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリブ
トキシシラン、トリメトキシクロロシラン、ジメ
トキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、ジエトキシジクロロシラン、７−オクテニル
トリメトキシシラン、７−オクテニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルエチルジエトキシシラン、等が上げら
れる。好ましくはトリメトキシクロロシラン、ア
リルエトキシシランが好適に用いられる。 これらのアルコキシシラン化合物はリチウム原
子１モル当り、ハロゲン、アリル基、ビニル基で
0.1当量から10当量、好ましくは0.2〜２当量用い
られる。 この範囲から外れるとシリカ充填剤との補強効
果が充分に得られない。 リチウム系開始剤による（共）重合反応並びに
（共）重合後の活性末端と前記変性剤との反応は
０℃〜150℃の範囲で行われ等温条件下でも上昇
温度条件下でもよい。又重合方式としてはバツチ
重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。 ジエン系（共）重合体のジエン部分のミクロ構
造については、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタ
ン、エチレングリコールジブチルエーテル、トリ
エチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，N'，N'−テ
トラメチルエチレンジアミン、ピペリジノエタン
などのエーテルおよび第３級アミン化合物を重合
系に添加することにより、ビニル結合含有量を用
途に応じ自由に変えることができる。 本発明のジエン系（共）重合体は、ビニル結合
等の側鎖結合体、芳香族ビニル誘導体の分子鎖に
沿つて均一な組成を有したポリマー、あるいは連
続的に変化しているもの、あるいはブロツク的に
結合したものを含む。 本発明のジエン系（共）重合体のムーニー粘度
（ML1+4，100℃）は10〜150の範囲にあることが
好ましく、10未満では引張特性が劣り好ましくな
く、一方、150を越えると加工性の点で劣り好ま
しくない。 本発明のジエン系（共）重合体はこれに天然ゴ
ム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジ
エン共重合体、ニツケメ、コバルト、チタン、触
媒を用いて得られる高シスポリブタジエン、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲ
ン化ブチルゴムから１種又は２種以上選ばれたゴ
ムとブレンドして用いても良い。 又、必要に応じてナフテン系プロセス油などの
油展剤その他種々の配合剤、加硫剤を配合して適
宜用いられる。 〔実施例〕 以下実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。 なお実施例中の各種の測定は下記に拠つた。ブ
タジエン部のミクロ構造（ビニル結合含有量）は
赤外法（モレロ法）によつて求めた。スチレン含
有量は、699cm-1のフエニル基の吸収に基づいた
赤外法により予じめ求めておいた検量線により測
定した。 ムーニー粘度は、予熱１分、測定時間４分、温
度100℃測定した。 引張り特性はJIS Ｋ 6301に準拠した。耐摩耗
性はB.F.Groodrich式摩耗試験機にて測定した。 （ポリマーＡ〜Ｊ） 窒素置換された内容積５の反応器に表−１に
示す処方に従つて、シクロヘキサン2000ｇ、単量
体およびテトラヒドロフランを仕込んだ後ｎ−ブ
チルリチウム0.25ｇを加えて断熱下30〜90℃で重
合反応を行つた。重合転化率が100％に達したの
ちＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊは表−１に示
した重合体末端変性剤を加え反応させ老化防止剤
としてジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム
100ｇに対して0.7ｇ添加して常法にて脱溶乾煙を
行つた。得られた重合体の特性を測定した結果を
表−２に示した。 得られたポリマーＡ〜Ｊを表−３の配合処方に
より混練りし145℃×30分で加硫した。拘性評価
結果を表−４、表−５に示した。 本発明によつて得られた（共）重合体を用いた
シリカ配合ゴム組成物の実施例１〜９は比較例に
比べ破壊強力、耐摩耗性にすぐれタイヤトレツ
ド、サイドウオール等に好適に用いられる。
合物の破壊特性を向上させるタイヤ用ゴム組成物
に関するものである。 〈従来の技術〉 従来シリカ配合物においてより高い破壊強力を
得る為にシリカとエラストマーを混練中にシラン
カツプリング剤を多量に添加して、シリカとエラ
ストマーを化学的に結合させ補強性の向上を計つ
てきた。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら前記の公知方法は充分な補強性を
得るために高価なカツプリング剤を多量に配合せ
ねばならないという欠点を有している。 本発明者らはこの欠点を克服すべく鋭意研究を
重ねた結果、リチウム系開始剤を用いてジエン系
単量体を（共）重合した後、アルコキシシラン系
化合物を反応させて得られる新規なアルコキシシ
ラン変性（共）重合体がシリカ補強にすぐれるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は炭化水素溶媒中有機リチウ
ム開始剤を用いてジエン系単量体を（共）重合し
た後重合活性末端にアルコキシシラン系化合物を
好ましくは等グラム当量反応させて得られるアル
コキシシラン変性（共）重合体を少なくともゴム
重量分率で20重量％以上含み、シリカ充填剤を
10phrから100phr含有するタイヤ用ゴム組成物で
あり、特に、炭化水素溶媒中有機リチウム化合物
を開始剤としてジエン系単量体を（共）重合した
後、重合活性末端を一般式 Xo-nR2 nSi（OR1）4-o （ここでR1は炭素数１〜６のアルキル基でｎ
は１から３の整数、Ｘはアルケニル基又はハロゲ
ンであり、R2は炭素数１〜３のアルキル基でｍ
は０から２の整数を示す。） で表わされるアルコキシシラン系化合物と反応さ
せて得られる、分子量がムーニー粘度（ML1+4
100℃）10〜150に相当するものである（共）重合
体をゴム重量分率で20重量％以上含みかつシリカ
充填剤を10phrから100phr含有するタイヤ用ゴム
組成物に関する。 本発明において、アルコキシシラン変性（共）
重合体はゴム成分として単独でもよいし、また他
のジユン系ゴムとブレンドして用いることも出来
るが、20重量％以上含むことが必要である、20重
量％未満ではシリカ補強に対して改良効果が認め
られない。 又、本発明のアルコキシシラン変性（共）重合
体を含むエラストマーに配合するシリカ充填剤は
10phrから100phrに限定されるが10phr未満では
シリカ充填補強効果は小さく又100phrを超える
と加工性と破壊特性が劣り好ましくない。 本発明のジエン系共重合体に用いる共役ジエン
単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−パンタジエン等が
あり特に１，３−ブタジエンと２−メチル−１，
３−ブタジエンが好適に用いられる。又、前記共
役ジエンと共重合させる単量体としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ａ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン
等ビニル芳香族化合物があり特にスチレンが好適
に用いられる。 本発明において用いられる炭化水素溶媒として
は特に制限はないが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ｎ−ヘプタン等があり特に好ましい溶媒はシ
クロヘキサン、ヘキサンである。 これらの炭化水素溶媒は単独で用いてもよい
し、又２種以上混合してもよい。 本発明において開始剤として用いられる有機リ
チウムは、少なくとも１個以上のリチウム原子と
結合した炭化水素化合物である。例えばｎ−ブチ
ルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、フエニルリチウム、
１，５−ジリチオペンタン、１，３，５−トリリ
チオシクロヘキサン等があり、特に好ましいもの
はｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムであ
る。これらの有機リチウム開始剤は単独で用いて
もよいし、又２種以上混合して用いてもよい。 重合活性末端と反応させるアルコキシシラン系
化合物は次式で表わされる； Xo-nR2 nSi（OR1）4-o R1は炭素数１〜６のアルキル基でｎは１から
３の整数である。Ｘはアルケニル基又はハロゲン
でありR2は炭素数１〜３のアルキル基でｍは０
から２の整数である。 これらの化合物としてはアリルトリメトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリブ
トキシシラン、トリメトキシクロロシラン、ジメ
トキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、ジエトキシジクロロシラン、７−オクテニル
トリメトキシシラン、７−オクテニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルエチルジエトキシシラン、等が上げら
れる。好ましくはトリメトキシクロロシラン、ア
リルエトキシシランが好適に用いられる。 これらのアルコキシシラン化合物はリチウム原
子１モル当り、ハロゲン、アリル基、ビニル基で
0.1当量から10当量、好ましくは0.2〜２当量用い
られる。 この範囲から外れるとシリカ充填剤との補強効
果が充分に得られない。 リチウム系開始剤による（共）重合反応並びに
（共）重合後の活性末端と前記変性剤との反応は
０℃〜150℃の範囲で行われ等温条件下でも上昇
温度条件下でもよい。又重合方式としてはバツチ
重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。 ジエン系（共）重合体のジエン部分のミクロ構
造については、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタ
ン、エチレングリコールジブチルエーテル、トリ
エチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，N'，N'−テ
トラメチルエチレンジアミン、ピペリジノエタン
などのエーテルおよび第３級アミン化合物を重合
系に添加することにより、ビニル結合含有量を用
途に応じ自由に変えることができる。 本発明のジエン系（共）重合体は、ビニル結合
等の側鎖結合体、芳香族ビニル誘導体の分子鎖に
沿つて均一な組成を有したポリマー、あるいは連
続的に変化しているもの、あるいはブロツク的に
結合したものを含む。 本発明のジエン系（共）重合体のムーニー粘度
（ML1+4，100℃）は10〜150の範囲にあることが
好ましく、10未満では引張特性が劣り好ましくな
く、一方、150を越えると加工性の点で劣り好ま
しくない。 本発明のジエン系（共）重合体はこれに天然ゴ
ム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジ
エン共重合体、ニツケメ、コバルト、チタン、触
媒を用いて得られる高シスポリブタジエン、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲ
ン化ブチルゴムから１種又は２種以上選ばれたゴ
ムとブレンドして用いても良い。 又、必要に応じてナフテン系プロセス油などの
油展剤その他種々の配合剤、加硫剤を配合して適
宜用いられる。 〔実施例〕 以下実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。 なお実施例中の各種の測定は下記に拠つた。ブ
タジエン部のミクロ構造（ビニル結合含有量）は
赤外法（モレロ法）によつて求めた。スチレン含
有量は、699cm-1のフエニル基の吸収に基づいた
赤外法により予じめ求めておいた検量線により測
定した。 ムーニー粘度は、予熱１分、測定時間４分、温
度100℃測定した。 引張り特性はJIS Ｋ 6301に準拠した。耐摩耗
性はB.F.Groodrich式摩耗試験機にて測定した。 （ポリマーＡ〜Ｊ） 窒素置換された内容積５の反応器に表−１に
示す処方に従つて、シクロヘキサン2000ｇ、単量
体およびテトラヒドロフランを仕込んだ後ｎ−ブ
チルリチウム0.25ｇを加えて断熱下30〜90℃で重
合反応を行つた。重合転化率が100％に達したの
ちＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊは表−１に示
した重合体末端変性剤を加え反応させ老化防止剤
としてジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム
100ｇに対して0.7ｇ添加して常法にて脱溶乾煙を
行つた。得られた重合体の特性を測定した結果を
表−２に示した。 得られたポリマーＡ〜Ｊを表−３の配合処方に
より混練りし145℃×30分で加硫した。拘性評価
結果を表−４、表−５に示した。 本発明によつて得られた（共）重合体を用いた
シリカ配合ゴム組成物の実施例１〜９は比較例に
比べ破壊強力、耐摩耗性にすぐれタイヤトレツ
ド、サイドウオール等に好適に用いられる。
【表】
【表】
表−３ 配合処方
重量部
ポリマー 別記
シリカ*1 別記
プロセスオイル*2 ５
ステアリン酸 ２
老化防止剤 RD*3 １
亜鉛華 ３
促進剤 DPG*4 0.6
〃 DM*5 1.2
イオウ 1.5
＊１ 日本シリカ工業製 ニブシルVN3
（商品名）
＊２ ナフテン系オイル
＊３ポリメライズド トリメチル ジハイドロ
キノリン ＊４ １，３−ジフエニルグアニンジン ＊５ ジベンゾチアジルジスルフイド
キノリン ＊４ １，３−ジフエニルグアニンジン ＊５ ジベンゾチアジルジスルフイド
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を開始剤
としてジエン系単量体を（共）重合した後重合活
性末端を下記の一般式で表わされるアルコキシシ
ラン系化合物と反応させて得られる（共）重合体
をゴム重量分率で20重量％以上含んでなるゴム成
分100重量部に対してシリカ充填剤を10重量部か
ら100重量部含有するタイヤ用ゴム組成物、 Xo-nR2 nSi（OR1）4-o （ここでR1は炭素数１〜６のアルキル基でｎ
はは１から３の整数、Ｘはアルケニル基又はハロ
ゲンであり、R2は炭素数１〜３のアルキル基で
ｍは０から２の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189782A JPS6250346A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | タイヤ用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189782A JPS6250346A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | タイヤ用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6250346A JPS6250346A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH0580503B2 true JPH0580503B2 (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=16247110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60189782A Granted JPS6250346A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | タイヤ用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6250346A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0299074B1 (en) * | 1987-01-14 | 1992-01-29 | Bridgestone Corporation | Tire |
| US5508333A (en) * | 1993-12-29 | 1996-04-16 | Bridgestone Corporation | Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group |
| CA2195226C (en) * | 1994-08-08 | 2001-02-13 | Yasunobu Nakafutami | A hydrogenated rubber composition |
| US5700874A (en) * | 1994-08-25 | 1997-12-23 | Bridgestone Corporation | Alkoxysilane-modified polymer and adhesive composition using said polymer |
| KR100312176B1 (ko) * | 1999-03-23 | 2001-11-14 | 김충섭 | 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 유기·무기 하이브리드 조성물 |
| KR100449367B1 (ko) * | 2001-11-06 | 2004-09-21 | 금호석유화학 주식회사 | 말단 변성된 디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 타이어트레드용 고무 조성물 |
| DE102007044175A1 (de) * | 2007-09-15 | 2009-03-19 | Lanxess Deutschland Gmbh | Funktionalisierte Hochvinyl-Dienkautschuke |
| JP4683162B2 (ja) * | 2010-09-24 | 2011-05-11 | 日立電線株式会社 | データセンタ |
| FR2968600A1 (fr) * | 2010-12-08 | 2012-06-15 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement pour pneumatique neige |
| WO2016039386A1 (ja) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 住友化学株式会社 | 共役ジエン重合体及び共役ジエン重合体組成物 |
| KR20170056569A (ko) * | 2014-09-10 | 2017-05-23 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 공액 디엔 중합체 및 공액 디엔 중합체 조성물 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56122804A (en) * | 1980-02-02 | 1981-09-26 | Huels Chemische Werke Ag | Monoo or copolymer of 1*33dienes having reactive silyl group* its manufacture and its use |
| JPS5730707A (en) * | 1980-06-19 | 1982-02-19 | Huels Chemische Werke Ag | 1,3-dienes mono- and copolymer containing reactive silyl group, manufacture and use |
| JPS57212205A (en) * | 1981-06-15 | 1982-12-27 | Shell Int Research | Multifunctional binder |
| JPS5825308A (ja) * | 1981-07-23 | 1983-02-15 | ヘミツシエ・ウエルケ・ヒユ−ルス・アクチエンゲゼルシヤフト | 反応性シリル基を有する１，３−ジエンのホモポリマ−又はコポリマ−の製法 |
-
1985
- 1985-08-30 JP JP60189782A patent/JPS6250346A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56122804A (en) * | 1980-02-02 | 1981-09-26 | Huels Chemische Werke Ag | Monoo or copolymer of 1*33dienes having reactive silyl group* its manufacture and its use |
| JPS5730707A (en) * | 1980-06-19 | 1982-02-19 | Huels Chemische Werke Ag | 1,3-dienes mono- and copolymer containing reactive silyl group, manufacture and use |
| JPS57212205A (en) * | 1981-06-15 | 1982-12-27 | Shell Int Research | Multifunctional binder |
| JPS5825308A (ja) * | 1981-07-23 | 1983-02-15 | ヘミツシエ・ウエルケ・ヒユ−ルス・アクチエンゲゼルシヤフト | 反応性シリル基を有する１，３−ジエンのホモポリマ−又はコポリマ−の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6250346A (ja) | 1987-03-05 |
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| JPH0456043B2 (ja) |
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