JPH0129802B2 - - Google Patents
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Description
本発明はブタジエニル―金属結合を含む改良さ
れたスチレン―ブタジエン共重合体ゴムに関す
る。 詳しくは、スチレン―ブタジエン共重合体中に
ブタジエニル―金属結合を含み、かつ、ブタジエ
ン部分の平均ビニル結合含有量が50％以上で転が
り摩擦抵抗が小さく湿潤路面での抵抗（以下ウエ
ツトスキツド抵抗という）が大きく破壊特性のす
ぐれたスチレン―ブタジエン共重合体ゴムに関す
るものである。 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の
要求から自動車タイヤトレツド用ゴムとして転が
り摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキツド抵抗の大
きいゴム材料が強く望まれるようになつた。しか
し、これら特性は相反する特性であり、これら特
性の調和をはかるため、従来から異種ゴムのブレ
ンド組成物が用いられてきた。 たとえば、乗用車用タイヤトレツドゴムとして
は、乳化重合スチレン―ブタジエン共重合体、溶
液重合スチレン―ブタジエン共重合体などのスチ
レン―ブタジエン共重合体と高シスポリブタジエ
ン、低シスポリブタジエンなどのポリブタジエン
とのブレンド組成物が広く用いられてきた。 しかし、かかるブレンド組成物はウエツトスキ
ツド特性、転がり摩擦抵抗特性の点で必ずしも十
分でない。 最近、ビニル結合含有量の高いポリブタジエン
ゴムを含む組成物が上記目的に合致するものとし
て提案されているが、該組成物では多少ウエツト
スキツド特性、転がり摩擦抵抗特性は改良される
が破壊特性、摩耗特性が著しく低下し、実用上問
題がある事がわかつた。 本発明の目的は転がり摩擦抵抗が低く、ウエツ
トスキツド抵抗が大きく、且つ破壊特性が著しく
改良された高ビニル結合のスチレン―ブタジエン
共重合体ゴムを提供することにある。 本発明に従つて、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物の存在下でのスチレンとブタジエンとの
共重合によつて、重合体末端にブタジエニル―リ
チウム結合を有する共重合体を形成し、次いで、
ケイ素、ゲルマニウム、錫及び鉛から選ばれた少
なくとも一種の金属のハロゲン化物でカツプリン
グ反応させることによつて得られるスチレン―ブ
タジエン共重合体ゴムで、 (i) 該少なくとも一種の金属とブタジエニルとの
結合を分子鎖中に有する重合体を少なくとも20
重量％含有し、 (ii) スチレン単位が５〜40重量％で、ブタジエン
単位が95〜60重量％であり、それらはランダム
に結合しており、 (iii) ブタジエン部分のビニル結合含有量が50〜95
重量％であり、 (iv) ムーニー粘度（ML1-4、100℃）が20〜150で
ある、 高ビニル結合のスチレン―ブタジエン共重合体
ゴムが提供される。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴム
は、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛から選ばれた
少なくとも一種の金属とブタジエニルとの結合を
分子鎖中に有する重合体を少なくとも20％、好ま
しくは少なくとも40％含有する。 ここで金属とブタジエニルとの結合を有する重
合体の含有量はゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフ（GPC）法で測定される高分子量側成分か
ら容易に求めることができる。 金属とブタジエニルとの結合を有する重合体含
有量が20％未満では転がり摩擦抵抗特性、破壊特
性が不十分である。特に錫とブタジエニルとの結
合を分子鎖中に有する重合体を含有するスチレン
―ブタジエン共重合体ゴムが転がり摩擦抵抗特性
および加工性の点から好ましい。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴムは
分子鎖中に金属―ブタジエニル結合を有すること
が特徴の一つであり、金属―スチリル結合を分子
鎖中に有するスチレン―ブタジエン共重合体ゴム
では転がり摩擦抵抗が十分に改良されない。 更に本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴ
ムのポリブタジエン部のビニル結合の含有量は50
〜95％であり、またスチレン含有量は５〜40重量
％である。ビニル結合含有量が50％末満ではウエ
ツトスキツド特性が十分でなく、又95％を越える
ものは製造が困難である。またスチレン含有量が
５％未満では破壊特性が悪く、スチレン含有量が
40％を越えると破壊特性の改良効果はなく、むし
ろ転がり摩擦抵抗特性を悪化させるので好ましく
ない。 スチレンの結合様式は、特に制限されないが、
実質的にランダムに結合していることが、特に転
がり特性の点で好ましい。 結合スチレン中のブロツクスチレン含有量（ス
チレンのブロツク度はI.M.KOLTHOFFらJ.
Polymer Sci.Vol.1、p.429（1946）等による方法
で求めることができる）は10％以下であることが
好ましい。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴムの
ムーニー粘度は特に限定されないが、ML1＋4
（100℃）で20〜150のものが好ましい。 本願発明のブタジエニル―金属結合を分子鎖中
に有するスチレン―ブタジエン共重合体ゴムは、
炭化水素溶媒中でエーテルまたは第３級アミンの
存在下で有機リチウム化合物を用いてスチレンと
１，３―ブタジエンを共重合したのち、少量の
１，３―ブタジエンを添加して、重合体末端をブ
タジエニル―リチウムに変換したのち、ケイ素、
ゲルマニウム、錫、鉛から選ばれた１種の金属ハ
ライドを添加しカツプリング反応させることによ
つて得られる。 更に、重合体分子鎖中にポリブタジエン部のビ
ニル結合含有量の適当な分布幅を持つた重合体は
炭化水素溶媒中で、エーテルまたは第３級アミン
の存在下、重合開始温度（Ti）−20〜50℃で、ス
チレンと１，３―ブタジエンの共重合を開始し、
最高到達重合温度（Tmax）と重合開始温度の差
（ΔT＝Tmax―Ti）が40℃以上、100℃以下の上
昇温度下の重合条件で共重合したのち、少量の
１，３―ブタジエンを添加し、更に金属ハライド
とカツプリング反応させることによつて得られ
る。 ここでビニル結合の含有量の分布幅とは重合開
始温度Tiでのビニル含有量と重合中の最高温度
Tmaxでのビニル含有量との差を％で表わしたも
のである。摩耗特性、ウエツトスキツド特性、破
壊特性の点よりビニル含有量分布幅は20％以上が
好ましい。 本発明においてスチレン―ブタジエン共重合体
の活性末端にブタジエニル―リチウム末端が生成
することは重合系の色相で判別しうる。即ち、ス
チリル―リチウム末端では重合系の色は、スチリ
ルアニオン特有の赤褐色を示しているが、これに
少量のブタジエンを添加することにより、黄色の
ブタジエニル―リチウム末端に変換する。これは
紫外可視分光光度計によつても確認されるが、色
相の変化で簡単に判別でき、好都合である。 添加するカツプリング剤の量はブタジエニル―
リチウム１当量に対し、金属ハライドのハロゲン
原子換算で、0.2〜3.0当量である。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴムの
製造に用いる金属ハライドとしては、一般式(1)，
(2)，(3)で示される化合物があげられる。 (1) RnMX4―ｎ (2) M′X2 (3) X3M―R′―MX3又はX2RM―R′―MRX2（但
しＭはSi，Ge，Sn，又はPb；M′はSn又は、 Pb； Ｘは塩素、臭素又はヨウ素； Ｒはアルキル基、アリル基又はアリール基； R′はアルキレン基又はアリール基； ｎは０〜２の整数を示す。） 具体的に例をあげれば、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、
四臭化ゲルマニウム、四塩化スズ、二塩化スズ、
二塩化鉛、四臭化ススズ、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ブチルトリクロロ
スズ、ジブチルジクロロスズ、ビストリクロロシ
リルエタン、ビストリクロロスタニルエタン等が
好適に使用できる。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴムは
単独でまたは天然ゴムや合成ゴムとブレンドし、
必要ならば油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加
え、加硫して、タイヤ用途をはじめ、各種工業品
用途に利用できる。 以下に本発明を実施例をあげて、さらに詳細に
説明するが、本発明の主旨をこえないかぎり、こ
れにより本発明が限定されるものではない。 なお、各種物性の測定は下記の方法によつた。 引張り特性は、JISK―6301に従つて求めた。
ウエツトスキツド抵抗は、ポ―タブルスキツドテ
スターにより、また転がり摩擦抵抗特性の指標と
して用いた反撥弾性はダンロツプレジリエンスに
より求めた。 実施例 １〜３、比較例 １〜３ 内容積50lの反応器に窒素雰囲気下で第１表に
示すように所定量のシクロヘキサン、１，３―ブ
タジエン、テトラヒドロフラン（THF）、スチレ
ンを仕込み、30℃に調節した後ｎ―ブチルリチウ
ムを添加し、上昇温度下で１時間、重合を行なつ
た。つぎに１，３―ブタジエンを添加して重合を
さらに行なうと重合体末端のスチリルアニオン
（赤色ないし黄赤色）がブタジエニルアニオン
（黄色）に変つた。その後カツプリング剤を加え、
70℃で30分間反応させた。 重合体は重合体溶液に２，６―ジターシヤリー
ブチル―ｐ―クレゾール30gを添加後、スチーム
ストリツピングにより脱溶媒し、110℃熱ロール
で乾燥して得た。 重合条件及びカツプリング剤の種類、カツプリ
ング剤との反応条件を第１表に示す。重合体は第
２表に示す配合に従つて、インターナルミキサー
とロールにより混合、配合し、145℃、20分加硫
を行なつた。 重合体の性質及び加硫物の性質を第３表に示
す。 比較例１は上記の追加の１，３―ブタジエンを
添加することなくカツプリング剤を加えた場合
を、比較例２は追加の１，３―ブタジエンを添加
するが、カツプリング剤を加えない場合を、比較
例３は共重合体のブタジエン部分のビニル結合が
50％未満である場合をそれぞれ示す。 表の結果から実施例１，２，３はウエツトスキ
ツド抵抗、転がり摩擦抵抗、引張強さの点で優れ
る。 比較例―１のスズ―スチリル結合を有する重合
体は転がり摩擦抵抗の点で劣る。 比較例―２のカツプリングしてない重合体は引
張強さ、転がり摩擦抵抗の点で劣る。 比較例―３のビニル結合含有量が50％未満の重
合体はウエツトスキツド抵抗の点で劣る。
れたスチレン―ブタジエン共重合体ゴムに関す
る。 詳しくは、スチレン―ブタジエン共重合体中に
ブタジエニル―金属結合を含み、かつ、ブタジエ
ン部分の平均ビニル結合含有量が50％以上で転が
り摩擦抵抗が小さく湿潤路面での抵抗（以下ウエ
ツトスキツド抵抗という）が大きく破壊特性のす
ぐれたスチレン―ブタジエン共重合体ゴムに関す
るものである。 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の
要求から自動車タイヤトレツド用ゴムとして転が
り摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキツド抵抗の大
きいゴム材料が強く望まれるようになつた。しか
し、これら特性は相反する特性であり、これら特
性の調和をはかるため、従来から異種ゴムのブレ
ンド組成物が用いられてきた。 たとえば、乗用車用タイヤトレツドゴムとして
は、乳化重合スチレン―ブタジエン共重合体、溶
液重合スチレン―ブタジエン共重合体などのスチ
レン―ブタジエン共重合体と高シスポリブタジエ
ン、低シスポリブタジエンなどのポリブタジエン
とのブレンド組成物が広く用いられてきた。 しかし、かかるブレンド組成物はウエツトスキ
ツド特性、転がり摩擦抵抗特性の点で必ずしも十
分でない。 最近、ビニル結合含有量の高いポリブタジエン
ゴムを含む組成物が上記目的に合致するものとし
て提案されているが、該組成物では多少ウエツト
スキツド特性、転がり摩擦抵抗特性は改良される
が破壊特性、摩耗特性が著しく低下し、実用上問
題がある事がわかつた。 本発明の目的は転がり摩擦抵抗が低く、ウエツ
トスキツド抵抗が大きく、且つ破壊特性が著しく
改良された高ビニル結合のスチレン―ブタジエン
共重合体ゴムを提供することにある。 本発明に従つて、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物の存在下でのスチレンとブタジエンとの
共重合によつて、重合体末端にブタジエニル―リ
チウム結合を有する共重合体を形成し、次いで、
ケイ素、ゲルマニウム、錫及び鉛から選ばれた少
なくとも一種の金属のハロゲン化物でカツプリン
グ反応させることによつて得られるスチレン―ブ
タジエン共重合体ゴムで、 (i) 該少なくとも一種の金属とブタジエニルとの
結合を分子鎖中に有する重合体を少なくとも20
重量％含有し、 (ii) スチレン単位が５〜40重量％で、ブタジエン
単位が95〜60重量％であり、それらはランダム
に結合しており、 (iii) ブタジエン部分のビニル結合含有量が50〜95
重量％であり、 (iv) ムーニー粘度（ML1-4、100℃）が20〜150で
ある、 高ビニル結合のスチレン―ブタジエン共重合体
ゴムが提供される。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴム
は、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛から選ばれた
少なくとも一種の金属とブタジエニルとの結合を
分子鎖中に有する重合体を少なくとも20％、好ま
しくは少なくとも40％含有する。 ここで金属とブタジエニルとの結合を有する重
合体の含有量はゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフ（GPC）法で測定される高分子量側成分か
ら容易に求めることができる。 金属とブタジエニルとの結合を有する重合体含
有量が20％未満では転がり摩擦抵抗特性、破壊特
性が不十分である。特に錫とブタジエニルとの結
合を分子鎖中に有する重合体を含有するスチレン
―ブタジエン共重合体ゴムが転がり摩擦抵抗特性
および加工性の点から好ましい。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴムは
分子鎖中に金属―ブタジエニル結合を有すること
が特徴の一つであり、金属―スチリル結合を分子
鎖中に有するスチレン―ブタジエン共重合体ゴム
では転がり摩擦抵抗が十分に改良されない。 更に本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴ
ムのポリブタジエン部のビニル結合の含有量は50
〜95％であり、またスチレン含有量は５〜40重量
％である。ビニル結合含有量が50％末満ではウエ
ツトスキツド特性が十分でなく、又95％を越える
ものは製造が困難である。またスチレン含有量が
５％未満では破壊特性が悪く、スチレン含有量が
40％を越えると破壊特性の改良効果はなく、むし
ろ転がり摩擦抵抗特性を悪化させるので好ましく
ない。 スチレンの結合様式は、特に制限されないが、
実質的にランダムに結合していることが、特に転
がり特性の点で好ましい。 結合スチレン中のブロツクスチレン含有量（ス
チレンのブロツク度はI.M.KOLTHOFFらJ.
Polymer Sci.Vol.1、p.429（1946）等による方法
で求めることができる）は10％以下であることが
好ましい。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴムの
ムーニー粘度は特に限定されないが、ML1＋4
（100℃）で20〜150のものが好ましい。 本願発明のブタジエニル―金属結合を分子鎖中
に有するスチレン―ブタジエン共重合体ゴムは、
炭化水素溶媒中でエーテルまたは第３級アミンの
存在下で有機リチウム化合物を用いてスチレンと
１，３―ブタジエンを共重合したのち、少量の
１，３―ブタジエンを添加して、重合体末端をブ
タジエニル―リチウムに変換したのち、ケイ素、
ゲルマニウム、錫、鉛から選ばれた１種の金属ハ
ライドを添加しカツプリング反応させることによ
つて得られる。 更に、重合体分子鎖中にポリブタジエン部のビ
ニル結合含有量の適当な分布幅を持つた重合体は
炭化水素溶媒中で、エーテルまたは第３級アミン
の存在下、重合開始温度（Ti）−20〜50℃で、ス
チレンと１，３―ブタジエンの共重合を開始し、
最高到達重合温度（Tmax）と重合開始温度の差
（ΔT＝Tmax―Ti）が40℃以上、100℃以下の上
昇温度下の重合条件で共重合したのち、少量の
１，３―ブタジエンを添加し、更に金属ハライド
とカツプリング反応させることによつて得られ
る。 ここでビニル結合の含有量の分布幅とは重合開
始温度Tiでのビニル含有量と重合中の最高温度
Tmaxでのビニル含有量との差を％で表わしたも
のである。摩耗特性、ウエツトスキツド特性、破
壊特性の点よりビニル含有量分布幅は20％以上が
好ましい。 本発明においてスチレン―ブタジエン共重合体
の活性末端にブタジエニル―リチウム末端が生成
することは重合系の色相で判別しうる。即ち、ス
チリル―リチウム末端では重合系の色は、スチリ
ルアニオン特有の赤褐色を示しているが、これに
少量のブタジエンを添加することにより、黄色の
ブタジエニル―リチウム末端に変換する。これは
紫外可視分光光度計によつても確認されるが、色
相の変化で簡単に判別でき、好都合である。 添加するカツプリング剤の量はブタジエニル―
リチウム１当量に対し、金属ハライドのハロゲン
原子換算で、0.2〜3.0当量である。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴムの
製造に用いる金属ハライドとしては、一般式(1)，
(2)，(3)で示される化合物があげられる。 (1) RnMX4―ｎ (2) M′X2 (3) X3M―R′―MX3又はX2RM―R′―MRX2（但
しＭはSi，Ge，Sn，又はPb；M′はSn又は、 Pb； Ｘは塩素、臭素又はヨウ素； Ｒはアルキル基、アリル基又はアリール基； R′はアルキレン基又はアリール基； ｎは０〜２の整数を示す。） 具体的に例をあげれば、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、
四臭化ゲルマニウム、四塩化スズ、二塩化スズ、
二塩化鉛、四臭化ススズ、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ブチルトリクロロ
スズ、ジブチルジクロロスズ、ビストリクロロシ
リルエタン、ビストリクロロスタニルエタン等が
好適に使用できる。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体ゴムは
単独でまたは天然ゴムや合成ゴムとブレンドし、
必要ならば油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加
え、加硫して、タイヤ用途をはじめ、各種工業品
用途に利用できる。 以下に本発明を実施例をあげて、さらに詳細に
説明するが、本発明の主旨をこえないかぎり、こ
れにより本発明が限定されるものではない。 なお、各種物性の測定は下記の方法によつた。 引張り特性は、JISK―6301に従つて求めた。
ウエツトスキツド抵抗は、ポ―タブルスキツドテ
スターにより、また転がり摩擦抵抗特性の指標と
して用いた反撥弾性はダンロツプレジリエンスに
より求めた。 実施例 １〜３、比較例 １〜３ 内容積50lの反応器に窒素雰囲気下で第１表に
示すように所定量のシクロヘキサン、１，３―ブ
タジエン、テトラヒドロフラン（THF）、スチレ
ンを仕込み、30℃に調節した後ｎ―ブチルリチウ
ムを添加し、上昇温度下で１時間、重合を行なつ
た。つぎに１，３―ブタジエンを添加して重合を
さらに行なうと重合体末端のスチリルアニオン
（赤色ないし黄赤色）がブタジエニルアニオン
（黄色）に変つた。その後カツプリング剤を加え、
70℃で30分間反応させた。 重合体は重合体溶液に２，６―ジターシヤリー
ブチル―ｐ―クレゾール30gを添加後、スチーム
ストリツピングにより脱溶媒し、110℃熱ロール
で乾燥して得た。 重合条件及びカツプリング剤の種類、カツプリ
ング剤との反応条件を第１表に示す。重合体は第
２表に示す配合に従つて、インターナルミキサー
とロールにより混合、配合し、145℃、20分加硫
を行なつた。 重合体の性質及び加硫物の性質を第３表に示
す。 比較例１は上記の追加の１，３―ブタジエンを
添加することなくカツプリング剤を加えた場合
を、比較例２は追加の１，３―ブタジエンを添加
するが、カツプリング剤を加えない場合を、比較
例３は共重合体のブタジエン部分のビニル結合が
50％未満である場合をそれぞれ示す。 表の結果から実施例１，２，３はウエツトスキ
ツド抵抗、転がり摩擦抵抗、引張強さの点で優れ
る。 比較例―１のスズ―スチリル結合を有する重合
体は転がり摩擦抵抗の点で劣る。 比較例―２のカツプリングしてない重合体は引
張強さ、転がり摩擦抵抗の点で劣る。 比較例―３のビニル結合含有量が50％未満の重
合体はウエツトスキツド抵抗の点で劣る。
【表】
＊ 重合開始温度→最高到達温度を示す
第 ２ 表 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 ステアリン酸 2 亜鉛華 3 老化防止剤810NA1 1 促進剤TP ２ 0.8 〃 DPG ３ 0.6 〃 DM ４ 1.2 イオウ 1.5 １ Ｎ―フエニル―N′―イソプロピル―Ｐ―フ
エニレンジアミン ２ ソジウム―ジブチルジチオカーバメート ３ ジフエニルグアニジン ４ ジベンゾチアジルジスルフイド
第 ２ 表 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 ステアリン酸 2 亜鉛華 3 老化防止剤810NA1 1 促進剤TP ２ 0.8 〃 DPG ３ 0.6 〃 DM ４ 1.2 イオウ 1.5 １ Ｎ―フエニル―N′―イソプロピル―Ｐ―フ
エニレンジアミン ２ ソジウム―ジブチルジチオカーバメート ３ ジフエニルグアニジン ４ ジベンゾチアジルジスルフイド
【表】
【表】
実施例 ４〜５、及び比較例 ４
内容積5lの反応器に窒素雰囲気下で、第４表に
示すように所定量のシクロヘキサン、１，３―ブ
タジエン、ジメトキシエタン、スチレンを仕込
み、10℃に調節した後、ｎ―ブチルリチウムを添
加し、上昇温度下で１時間重合を行なつた。さら
に少量の１，３―ブタジエンを添加し重合を続行
すると、重合体末端のスチリルアニオン（赤色
系）がブタジエニルアニオン（黄色）に変つた。
そののち、カツプリング剤を加え、60℃で30分間
反応させた。 重合体は重合体溶液に２，６―ジターシヤリー
ブチル―Ｐ―クレゾール30gを添加後、スチーム
ストリツピングにより脱溶剤を行ない、110℃熱
ロールで乾燥することにより得られた。 比較例４はカツプリング剤を添加しないで、ム
ーニー粘度55のポリマーを得た。結果を第４，５
表にまとめた。なおゴム物性は第２表の処方によ
り配合し145℃で35分プレス加硫して測定した。
示すように所定量のシクロヘキサン、１，３―ブ
タジエン、ジメトキシエタン、スチレンを仕込
み、10℃に調節した後、ｎ―ブチルリチウムを添
加し、上昇温度下で１時間重合を行なつた。さら
に少量の１，３―ブタジエンを添加し重合を続行
すると、重合体末端のスチリルアニオン（赤色
系）がブタジエニルアニオン（黄色）に変つた。
そののち、カツプリング剤を加え、60℃で30分間
反応させた。 重合体は重合体溶液に２，６―ジターシヤリー
ブチル―Ｐ―クレゾール30gを添加後、スチーム
ストリツピングにより脱溶剤を行ない、110℃熱
ロールで乾燥することにより得られた。 比較例４はカツプリング剤を添加しないで、ム
ーニー粘度55のポリマーを得た。結果を第４，５
表にまとめた。なおゴム物性は第２表の処方によ
り配合し145℃で35分プレス加硫して測定した。
【表】
＊ 重合開始温度→最高到達温度を示
す。
第５表の結果から、実施例―４，５はウエツト
スキツド抵抗、転がり摩擦抵抗、引張強さの点で
すぐれているのに対し、比較例―４のカツプリン
グしていない重合体は引張強さ、転がり摩擦抵抗
の点で劣る。
す。
第５表の結果から、実施例―４，５はウエツト
スキツド抵抗、転がり摩擦抵抗、引張強さの点で
すぐれているのに対し、比較例―４のカツプリン
グしていない重合体は引張強さ、転がり摩擦抵抗
の点で劣る。
【表】
【表】
実施例 ６〜８及び比較例 ５
内容積5lのオートクレーブに窒素雰囲気下、シ
クロヘキサン2500g、１，３―ブタジエン395g、
スチレン100g、THF 25gを仕込み、20℃に調節
した後、ｎ―ブチルリチウムを添加し、上昇温度
下で１時間重合を行なつた。 さらに5gのブタジエンを仕込み重合すると、
重合体末端のスチリルアニオン（赤色系）がブタ
ジエニルアニオン（黄色）にかわつた。このの
ち、４塩化スズを所定量添加し、50℃で30分間反
応させた。 重合体は、２，６―ジターシヤリ―ブチル―Ｐ
―クレゾール5gを添加した後、スチームストリ
ツピングにより脱溶媒し、110℃熱ロールで乾燥
した。 結果を第７表にまとめた。尚ゴム物性は、第２
表の配合物を145℃で25分プレス加硫して測定し
た。表の結果からブタジエニル―金属結合含有量
増大とともに引張り強さが増大する事がわかる。
とくに、実施例７，８は引張り強さの増大効果が
大きい。
クロヘキサン2500g、１，３―ブタジエン395g、
スチレン100g、THF 25gを仕込み、20℃に調節
した後、ｎ―ブチルリチウムを添加し、上昇温度
下で１時間重合を行なつた。 さらに5gのブタジエンを仕込み重合すると、
重合体末端のスチリルアニオン（赤色系）がブタ
ジエニルアニオン（黄色）にかわつた。このの
ち、４塩化スズを所定量添加し、50℃で30分間反
応させた。 重合体は、２，６―ジターシヤリ―ブチル―Ｐ
―クレゾール5gを添加した後、スチームストリ
ツピングにより脱溶媒し、110℃熱ロールで乾燥
した。 結果を第７表にまとめた。尚ゴム物性は、第２
表の配合物を145℃で25分プレス加硫して測定し
た。表の結果からブタジエニル―金属結合含有量
増大とともに引張り強さが増大する事がわかる。
とくに、実施例７，８は引張り強さの増大効果が
大きい。
【表】
【表】
実施例 ９〜11及び比較例 ６〜７
内容積5lのオートクレーブに窒素雰囲気下、シ
クロヘキサン、１，３―ブタジエン、スチレン、
THFを第８表の重合条件で仕込み、20℃に調節
した。所定量のｎ―ブチルリチウムを添加し、上
昇温度下で１時間重合を行なつた。 さらに、少量（5g）の１，３―ブタジエンを
添加し、反応系の色の変化を確認した上で、四塩
化スズを添加し、60℃で30分間反応させた。 重合体は２，６―ターシヤリーブチル―Ｐ―ク
レゾール5gを添加したのち、スチームストリツ
ピングにより脱溶媒し、110℃の熱ロールで乾燥
した。 結果を第９表にまとめた。尚ゴム物性は、第２
表の配合物を145℃で25分プレス加硫して測定し
た。スチレン含有量が０では破壊特性が低く、ま
た、スチレンが50％では、反撥弾性で表わされる
転がり抵抗が大きく、また、硬くもろいゴムとな
るため、破壊特性は悪い。
クロヘキサン、１，３―ブタジエン、スチレン、
THFを第８表の重合条件で仕込み、20℃に調節
した。所定量のｎ―ブチルリチウムを添加し、上
昇温度下で１時間重合を行なつた。 さらに、少量（5g）の１，３―ブタジエンを
添加し、反応系の色の変化を確認した上で、四塩
化スズを添加し、60℃で30分間反応させた。 重合体は２，６―ターシヤリーブチル―Ｐ―ク
レゾール5gを添加したのち、スチームストリツ
ピングにより脱溶媒し、110℃の熱ロールで乾燥
した。 結果を第９表にまとめた。尚ゴム物性は、第２
表の配合物を145℃で25分プレス加硫して測定し
た。スチレン含有量が０では破壊特性が低く、ま
た、スチレンが50％では、反撥弾性で表わされる
転がり抵抗が大きく、また、硬くもろいゴムとな
るため、破壊特性は悪い。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物の存在
下でのスチレンとブタジエンとの共重合によつ
て、重合体末端にブタジエニル―リチウム結合を
有する共重合体を形成し、次いで、ケイ素、ゲル
マニウム、錫及び鉛から選ばれた少なくとも一種
の金属のハロゲン化物でカツプリング反応させる
ことによつて得られるスチレン―ブタジエン共重
合体ゴムで、 (i) 該少なくとも一種の金属とブタジエニルとの
結合を分子鎖中に有する重合体を少なくとも20
重量％含有し、 (ii) スチレン単位が５〜40重量％で、ブタジエン
単位が95〜60重量％であり、それらはランダム
に結合しており、 (iii) ブタジエン部分のビニル結合含有量が50〜95
重量％であり、 (iv) ムーニー粘度（ML1−4、100℃）が20〜150
である、 高ビニル結合のスチレン―ブタジエン共重合体
ゴム。 ２ 上記の金属が錫である特許請求の範囲第１項
記載の高ビニル結合のスチレン―ブタジエン共重
合体ゴム。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL86588D NL86588C (ja) | 1980-09-20 | ||
| JP55130979A JPS5755912A (en) | 1980-09-20 | 1980-09-20 | High-level bond content styrene/butadiene copolymer |
| AU75407/81A AU526693B2 (en) | 1980-09-20 | 1981-09-16 | High vinyl butadiene polymers |
| CA000386112A CA1169186A (en) | 1980-09-20 | 1981-09-17 | High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer |
| IT49319/81A IT1171539B (it) | 1980-09-20 | 1981-09-18 | Polibutadiene o copolimero di butadiene/stirolo ad alto contenuto vinilico in particolare per battistra da di pneumatici |
| US06/303,518 US4397994A (en) | 1980-09-20 | 1981-09-18 | High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer |
| DE19813137277 DE3137277A1 (de) | 1980-09-20 | 1981-09-18 | Polybutadiene und styrol-butadien-copolymere mit hohem vinylgehalt |
| NLAANVRAGE8104316,A NL189301C (nl) | 1980-09-20 | 1981-09-18 | Polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer, alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een loopvlak voor banden met toepassing daarvan. |
| FR8117773A FR2490651B1 (fr) | 1980-09-20 | 1981-09-21 | Polybutadiene ou copolymere styrene-butadiene a forte teneur en groupe vinyle et son utilisation dans des bandes de roulement de pneumatiques |
| GB8128468A GB2085896B (en) | 1980-09-20 | 1981-09-21 | Butadiene polymer and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55130979A JPS5755912A (en) | 1980-09-20 | 1980-09-20 | High-level bond content styrene/butadiene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5755912A JPS5755912A (en) | 1982-04-03 |
| JPH0129802B2 true JPH0129802B2 (ja) | 1989-06-14 |
Family
ID=15047069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55130979A Granted JPS5755912A (en) | 1980-09-20 | 1980-09-20 | High-level bond content styrene/butadiene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5755912A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8304488B2 (en) | 2010-03-30 | 2012-11-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer |
| US8497334B2 (en) | 2010-03-30 | 2013-07-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer |
| DE102014003400A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und das Polymer enthaltende Polymerzusammensetzung |
| DE102014003164A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und das Polymer enthaltende Polymerzusammensetzung |
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