JPS58225141A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は伝力５り摩擦抵抗が小さく湿潤路面での制動性
能（ウェットスキツド性能）がすぐれ、且つ良好な破壊
強度を有するタイヤトレッドに好適なゴム組成物に関す
る。さらに詳しくは特定の分岐結合からなる分岐状スチ
レンブタジェン共重合体又は分岐状ポＩ７７’タジエン
を用い、かつ異なる結合スチレン含有蓋を有するスチレ
ンブタジェン共重合体又はポリブタジェンを含むゴム組
成物に関する。

従来、トレッド部の転がり摩擦抵抗を小さくするために
トレッドゴムとして転がり摩擦抵抗の小さい天然ゴム（
又はポリイソプレンゴム）又はポリブタジェンゴム等が
利用されている。しかしながら上記のゴム成分を用いた
ゴム組成物はウェットスキツド性能を低下させるため、
ウェットスキツド性能を考慮するとカーボンブラック等
の補強剤、オイル等の可塑剤の配合量を増す必敦があり
、その場合、転がり摩擦抵抗の低減ができず、またしば
しば破壊強度の低下をもたらす。

一方スチレンブタジエン共本合体において結合スチレン
含有量あるいはブタジェン部分のビニル結合金有量を異
にする重合体をブレンドすることによりウェットスキツ
ド性能、耐摩耗性、転がり摩擦抵抗のバランスを図る試
みがなされてきた（例えば、特公昭４６−２７０６９、
同４７−４２７２９、同４７−１３５３２、同４７−１
７４４９．・特開昭５５−６０５３９、同５ｆｉ−１’
６３９０８、同５７−７０１３７、同５７−５５９４１
など）。

しかし、結合スチレン含量の増加はウェットスキツド性
能の向上をもたらすが、転がり摩擦抵抗特性を低下させ
る、またビニル含量の増加はウェットスキツド性能の向
上をもたらすが破壊特性、耐摩耗性の低下をひきおこす
ため、結合スチレンの含有量、ブタジェン部分のミクロ
構造及びこれら分子鎖中の組成分布、分子量分布だけで
は破壊特性や耐摩耗性を維持しつつ転がり摩擦抵抗特性
とウェットスキッド特性を十分満足させることは困難で
ある。

本発明の目的は破壊特性、耐摩耗性を維持しつつ転がり
摩擦抵抗特性とウェットスキツド性能を改良したゴム組
成物を提供することにある。

本発明に従って９ ａ）分岐部分の結合がスズ−炭素結合である分岐状ブタ
ジェン系重合体を少なくとも２０重量％含有し、ブタジ
ェン部分のビニル含量が３０〜９０憾、結合スチレン含
量がＯ〜２０重量係である分岐状ポリブタジェン又は分
岐状スチ・レンブタジエン共重合体、 ｂ）分岐部分の結合がスズ−炭素結合である分岐状スチ
レンブタジェン共重合体を少なくと４２０ｆｆｉＪ１１
含有し、ブタジェン部分ノヒニル含量が３０〜８０チ、
結合スチレン含量が２５〜５０重量％である分岐状スチ
レンブタジェン共重合体、 ｃ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ビニル含量が１〜
２０係のポリブタジェン又は結合スチレン含量が５０重
量％以下のスチレンブタジェン共重合体の中から選ばれ
た少なくとも１種のゴム状重合体、 かう成り、　ａ）成分と　ｂ）成分との重量比が２０：
８０ないし８０　：　２０の範囲内にあり、Ｃ）成分の
含有量が全原料ゴム成分００〜６０重量％であるゴム組
成物が提供される。

本発明においてゴム組成物中の重合体ａ）及び重合体ｂ
）はいづれもスズ−炭素結合の分岐部分を有する分岐状
重合体を２０ｉ１ｊｉｔ％以−ヒ、好ましくは３０重量
％以上含有することが重要である。２０重量係采満では
転がり摩擦抵抗及び破壊強度の点で好まシ、＜ない。

さらに分岐部分の結合としてスズ−炭素結合の中でスズ
ルブタジェニル結合が好ましい。

分岐部分の結合がスズ−炭素結合以外の、例えばケイ素
−炭素結合あるいは炭素−炭素結合の分岐状重合体を含
むスチレンブタジェン共重合体あるいはポリブタジェン
では本発明の目的は達成できない。

■合体ａ）及び重合体ｂ）の結合メチレフ３０〜４０重
量係の範囲である。重合体ａ）の結合スチレンが２０重
量％をこえると、転がり摩擦抵抗が低下する。−置型合
体ｂ）の結合スチレンが２５係未満ではウェットスキッ
ド抵抗が低下し、５０重量％をこえると転がり摩擦抵抗
及び破壊強度が低下する。

重合体ａ）及びｂ）の結合スチレンにおいて、１．Ｍ、
　Ｋｅｌｔｈａｆｆらの酸化分解法（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｊ、　　第１巻、４２９ページ、
１９４６年）によって測定される結合スチレン中のブロ
ックポリスチレンは２０憾以下、好ましくは１０１以下
である。

また、重合体ａ）のブタジェン部分のビニル含量は３０
〜９０％、好ましくは３５〜７０悌である。ビニル含量
が３０係未満ではウェットスキツド性能の点で劣り、９
０係を越えると破壊強度、耐摩耗性の点で劣る。

重合体ｂ）　　のブタジェン部分のビニル含ｔは３０〜
８０％、好ましくは３５〜７０憾である。ビニル含量が
；３０％未満では結合スチレン中のブロックポリスチレ
ン含ｆｉｌ　カ２０６１６を越え、転がり摩擦抵抗の点
で劣り、ビニル含量が８０係を・越えると破壊強度が劣
り好ましくｔ（い。

１合体ａ）の製造は、例えば不活性有機溶媒中で有機リ
チウム開始剤を用いる溶液重合法により行われる。使用
される有機リチウム化合物としては例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、冠−ブチル
リチウム、アミルリチウム、フェニルリチウムなどが挙
げられる。不活性溶媒としてはベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンな
どの脂肪族炭化水素が用いられる。また生成重合体のミ
クロ構造の調節のためルイス塩基が用いられる。例えば
テトラヒドロフラン、エチレンクリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテルなどがｌ’
もれる。

重合反応は温度を一定にコントロールするか或いは熱除
去を行わず上昇温度で進められお。□＊、ｑ＊、カッ７
．，７□ｊ、７え、、工い塩化スズ、四塩化スズ、ある
いは四臭化スズを添加１．てカップリング反応を行わせ
る。更に、重合終了後少量のブタジェンを添加して重合
体未満をブタジェニル−リチウム基とした後上記のカッ
プリング剤を添加して分岐状重合体を形成した方がさら
に好ましい。

カップリング反応は例えば５０°〜１２０℃の温度で行
われ、また上記ハロゲン化物の量は重合体末端リチウム
原子ｌ当量に対しハロゲン化物中のハロゲン原子０．２
〜３当量が好ましい。

また、本発明、罠おける重合体ｂ）の製造は上記の重合
体ａ）の製造方法に準拠して行われる。

重合体ａ）とｂ）との割合は重量比で２０：８０ないし
８０：２０、好ましくは３０ニア０ないし７０　：　３
０の範囲である。重合体ａ）の割合が２０部未満では転
がり摩擦抵抗の点で劣り８０部をこえるとウェットスキ
ツド性能、破壊強度の点で劣る。−刃型合体ｂ）の割合
が２０部未満ではウェットスキツド性能の点で劣り、８
０部をこえると転がり摩擦抵抗の点で劣る。

本発明の組成物は重合体ａ）及びｂ）の外に　Ｃ）成分
として天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ビニル含量が１
〜２０チのポリブタジェン又はスチレン含量が５０重量
係以下の′スチレンブタジェン共重合体の中から選ばれ
た少なくとも１種のゴム状重合体を全組成物中６０、重
ｔ１以下、好ましくは４０重Ｊｉ嗟以上゛の割合で含有
することができる。上記ゴム状亜合体Ｃ）が６０重量％
を越えると耐摩耗性、破壊強度、ウェットスキツド性能
、転がり摩擦抵抗特性の点でバランスがとれない。

本発明のゴム組成物−従通常使用される種々の配合剤が
添加されることは勿論でありかかる配合剤として補強剤
、軟化剤、充てん剤、加硫剤、加硫促進剤などがあり、
用途に応じ適宜選択して使用される。

本発明のゴム組成物はタイヤトレッドゴム以外にタイヤ
部材、防振ゴム、ベルト、ホース、窓枠などに用′いも
れる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説
明する。

実施例１〜７　比較例１〜１３ 、　　　　　　　第１表に示す配合に従って以下に示す
重合体を２５０　ｃｅ　　プラベンダー及び６インチロ
ールで混練り、配合し、１４５℃、３５分間加硫した。

寮ｎ　−ｔｅｒｔ〜ブチル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド 重合体ａ）及びｂ）は以下の方法により製造される： 重合体Ａ ７を反応器にシクロヘキサン２５００ｔ。

１．３−プタジエ／３２０ｆ、スチレン１７５ｆ、テト
ラヒドロフラン１０ｆを仕込んだ後、１０℃に調整した
。モノマー１００−当りｎ−ブチルリチウム０．０６３
９を添加して重合を開始した。断熱下で重合を行ない３
５分後９０℃に達した。重合転化率は１００％であった
。１．３−ブタジェン５Ｆを添加し１０分後に四塩化ス
ズを０．１５　Ｆ添加してカップリング反応を３０分間
行なった。

重合体浴液圧２，６−ジターシャリ−ブチルｐ−クレゾ
ール２，５Ｆを添加した後、スチームストリッピングに
より脱溶剤後、１１０℃熱ロールにより゛１５分間乾燥
して重合体を得た。このようにしてスズ−ブタジェニル
結合かもなる分岐状スチレンブタジェン重合体５５、、
□ヶ、。、１１〜／３５’ｌ、７”　　　　’タジエン
部分のビニル含量４６係、ムーニー粘度（Ｍｔ、＋＋τ
０）６０のスチレンブタジェン共曳合体を得た。

重合体Ｂ−Ｎも度合体Ａと同様に作成した。

ただし、ビニル含量はテトラヒドロ７ランの仕込みｔＶ
変えることにより、結合スチレン量は仕込み１．３−ブ
タジェンとスチレンの量を変えることにより、重合体中
の分岐状重合体の割合は四塩化スズの量を変えることに
より行なった。結果は第２表に示す。

結合スチレン含量はｌｏＯＭＨｚ　　Ｈ−ＮＭＲによっ
て測定した。

ブタジェン部分のビニル含量はモレ口らのノブ法Ｃｈｕ
ｍ、　ｅ、　Ｉｎｄ、　Ｖｏｌ　４１　、　Ｐ　７５８
（１９５９）によって求めた。

重合体中の分岐状重合体の割合はゲルパーミェーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される高分子量側成分
のピークの重量割合から求めた。

引張物性はＪＩＳ　　Ｋ６３０１により測定した。

反発弾性は転がり摩擦抵抗特性と相関するようにダンロ
ップトリブソメーターによる７０Ｃの値を求めた。

ウェットスキッド抵抗値は英国スタンレー社スキッドテ
スターを用い２５℃の濡れたアスファルト路面を測定し
、比較例３の値を１（）０とした指数表示で相対比較し
た。指数値が大きいほど優れていることを示す。

ピコ摩耗値も比較例３の値を１００とした指数表示で相
対比較した。指数値が大きいほど優れていることを示す
。

重合体Ｉ！１）とｂ）のブレンド割合及び重合体ブレン
ド物の加硫物の性質を第３表に示す。

第２表 峯　　重合体Ａの製造において四塩化スズを四塩化ケイ
素に代えた以外同様の方法 で重合した重合体 未来　　日本合成ゴム■製 乳化重合スチレンブタジェン共１合体 来ＩＩＬ辛　天然ゴム １ 第１頁の続き ■出　願　人　ブリデストンタイヤ株式会社東京都中央
区京橋１丁目１０番１ 号 曳 特開昭５８−２２５１４１（６） 手続補正書 昭和５７年　７月２９日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　　殿ｌ　事件の表示 ＩＩＩ＃■昭５７−１０８２９４号 ２　発明の名称 ｆム組放物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本会ｆｌｉｆ人株式会社名称　（５
２７）プリデストンタイヤ株式会社４代理人 住所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号虎ノ門電気ビル
委任状及び明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内
容 ＋１１　　委任状を別紙の通り補正する。

（２）明細書第７諏３行のｒ　Ｋｅ　１ｔｈａｆｆ　Ｊ
　Ｙｒ　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ　Ｊに訂正する。

１３１　　同第９区１行の「少量のブタジェン」を「有
機リチウム開始剤の１）チウム１グラム原子当量当り０
，５〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの１．３−
ブタジェン」忙訂正する。

＋４１　１ＷＩｇ９’ｊ２行の「プタゾエニルーリチウ
ム基」り「ブタジェニル−リチウム」にｔＴＥする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ・（１）　ａ）“°分岐部分の結合がスズ−炭素結合で
   ある分岐状ブタジェン系重合体を少なくとも２０重量％
   含有し、ブタジェン部分のビニル含量が３０〜９０優、
   結合スチレン含量が０〜２０重量係である分岐状ポリブ
   タジェン又は分岐状スチレン・ブタジェン共重合体 ｂ）分岐部分の結合がスズ−炭素結合である分岐状スチ
   レンブタジェン共重合体を少なくとも２０重量％含有し
   、ブタジェン部分のビニル含量が３０〜８０俤、結合ス
   チレン含量が２５〜５０重量係である分岐状スチレン・
   ブタジェン共重合体、Ｃ）天然ゴム、ポリイソプレンゴ
   ム、ビニル含量がｌ〜２０チのポリブタジェン又は結合
   スチレン含量が５０重量係以下のスチレン・ブタジェン
   共連合体の中から選ばれた少なくとも１種のゴム状重合
   体、から成り、　ａ）成分と　ｂ）成分との重量比が２
   ０　：　８０ないし８０：２０の範囲内にあり、　Ｃ）
   成分の含有量が全原料ゴム成分の０〜６０重量係である
   ゴム組成物。 ＜２）　　　ａ）成分及び　ｂ）成分の重合体の分岐部
   分の結合がスズ−ブタジェニル結合であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。