JPH0353340B2

JPH0353340B2 -

Info

Publication number: JPH0353340B2
Application number: JP57108294A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ooshima; Isamu Shimizu; Yoshito Yoshimura; Tatsuo Fujimaki; Tomoharu Yamada; Shinsuke Yamaguchi; Seisuke Tomita
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-06-25
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1991-08-14
Also published as: JPS58225141A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は転がり摩擦抵抗が小さく湿潤路面での
制動性能（ウエツトスキツド性能）がすぐれ、且
つ良好な破壊強度を有するタイヤトレツドに好適
なゴム組成物に関する。さらに詳しくは特定の分
岐結合からなる分岐状スチレンブタジエン共重合
体又は分岐状ポリブタジエンを用い、かつ異なる
結合スチレン含有量を有するスチレンブタジエン
共重合体又はポリブタジエンを含むゴム組成物に
関する。従来、トレツド部の転がり摩擦抵抗を小さくす
るためにトレツドゴムとして転がり摩擦抵抗の小
さい天然ゴム（又はポリイソプレンゴム）又はポ
リブタジエンゴム等が利用されている。しかしな
がら上記のゴム成分を用いたゴム組成物はウエツ
トスキツド性能を低下させるため、ウエツトスキ
ツド性能を考慮するとカーボンブラツク等の補強
剤、オイル等の可塑剤の配合量を増す必要があ
り、その場合、転がり摩擦抵抗の低減ができず、
またしばしば破壊強度の低下をもたらす。一方スチレンブタジエン共重合体において結合
スチレン含有量あるいはブタジエン部分のビニル
結合含有量を異にする重合体をブレンドすること
によりウエツトスキツド性能、耐磨耗性、転がり
摩擦抵抗のバランスを図る試みがなされてきた
（例えば、特開昭46−27069、同47−42729、同47
−13532、同47−17449、特開昭55−60539、同56
−163908、同57−70137、同57−55941など）。しかし、結合スチレン含量の増加はウエツトス
キツド性能の向上をもたらすが、転がり摩擦抵抗
特性を低下させる、またビニル含量の増加はウエ
ツトスキツド性能の向上をもたらすが破壊特性、
耐磨耗生の低下をひきおこすため、結合スチレン
の含有量、ブタジエン部分のミクロ構造及びこれ
らの分子鎖中の組成分布、分子量分布だけでは破
壊特性や耐磨耗性を維持しつつ転がり摩擦抵抗特
性とウエツトスキツド性能を十分満足させること
は困難である。本発明の目的は破壊特性、耐磨耗性を維持しつ
つ転がり摩擦抵抗特性とウエツトスキツド性能を
改良したゴム組成物を提供することにある。本発明に従つて、 (a) 分岐部分の結合がスズ−炭素結合である分岐
状ブタジエン系重合体を少なくとも20重量％含
有し、ブタジエン部分のビニル含量が30〜90
％、結合スチレン含量が０〜20重量％である分
岐状ポリブタジエン又は分岐状スチレンブタジ
エン共重合体、 (b) 分岐部分の結合がスズ−炭素結合である分岐
状スチレンブタジエン共重合体を少なくとも20
重量％含有し、ブタジエン部分の、ビニル含量
が30〜80％、結合スチレン含量が25〜50重量％
である分岐状スチレンブタジエン共重合体、 (c) 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ビニル含量
が１〜20％のポリブタジエン又は結合スチレン
含量が50重量％以下のスチレンブタジエン共重
合体の中から選ばれた少なくとも１種のゴム状
重合体、から成り、(a)成分と(b)成分との重合比が20：80な
いし80：20の範囲内にあり、(c)成分の含有量が全
原料ゴム成分の０〜60重量％であるゴム組成物が
提供される。本発明においてゴム組成物中の重合体(a)及び重
合体(b)はいずれもスズ−炭素結合の分岐部分を有
する分岐状重合体を20重量％以上、好ましくは30
重量％以上含有することが重要である。20重量％
未満では転がり摩擦抵抗及び破壊強度の点では好
ましくない。さらに分岐部分の結合としてスズ−炭素結合の
中でスズ−ブタジエニル結合が好ましい。分岐部
分の結合がスズ−炭素結合以外の、例えばケイ素
−炭素結合あるいは炭素−炭素結合の分岐状重合
体を含むスチレンブタジエン共重合体あるいはポ
リプタジエンでは本発明の目的は達成できない。重合体(a)及び重合体(b)の結合スチレン含有量は
それぞれ０〜20重量％及び25〜50重量％、好まし
くは０〜15重量％更に好ましくは３〜15重量％及
び30〜40重量％の範囲である。重合体(a)の結合ス
チレンが20重量％をこえると、転がり摩擦抵抗が
低下する。一方重合体(b)の結合スチレンが25％未
満ではウエツトスキツド抵抗が低下し、50重量％
をこえると転がり摩擦抵抗及び破壊強度が低下す
る。重合体(a)及び(b)の結合スチレンにおいて、I.M.
Kolthoffらの酸化分解法（J.Polymer Sci.第１
巻、429ページ、1946年）によつて測定される結
合スチレン中のブロツクポリスチレンは20％以
下、好ましくは10％以下である。また、重合体(a)のブタジエン部分のビニル含量
は30〜90％、好ましくは35〜70％である。ビニル
含量が30％未満ではウエツトスキツド性能の点で
劣り、90％を越えると破壊強度、耐磨耗性の点で
劣る。重合体(b)のブタジエン部分のビニル含量は30〜
80％、好ましくは35〜70％である。ビニル含量が
30％未満では結合スチレン中のブロツクポリスチ
レン含量が20％を越え、転がり摩擦抵抗の点で劣
り、ビニル含量が80％を越えると破壊強度が劣り
好ましくない。重合体(a)の製造は、例えば不活性有機溶媒中で
有機リチウム開始剤を用いる溶液重合法により行
われる。使用される有機リチウム化合物としては
例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、アミルリ
チウム、フエニルリチウムなどが挙げられる。不
活性溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素が用いられる。また生
成重合体のミクロ構造の調節のためルイス塩基が
用いられる。例えばテトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテルなどが挙げられる。重合反応は温度を一定にコントロールするか或
いは熱除去を行なわず上昇温度で進められる。重
合終了後、カツプリング剤、例えば二塩化スズ、
四塩化スズ、あるいは四臭化スズを添加してカツ
プリング反応を行わせる。更に、重合終了後Ａを
添加して重合体未満をブタジエニル−リチウム基
とした後上記のカツプリング剤を添加して分岐状
重合体を形成した方がさらに好ましい。カツプリング反応は例えば50°〜120℃の温度で
行われ、また上記ハロゲン化物の量は重合体末端
リチウム原子１当量に対しハロゲン化物中のハロ
ゲン原子0.2〜３当量が好ましい。また、本発明における重合体(b)の製造は上記の
重合体(a)の製造方法に準拠して行われる。重合体(a)と(b)との割合は重量比で20：80ないし
80：20、好ましくは30：70ないし70：30の範囲で
ある。重合体(a)の割合が20部末端では転がり摩擦
抵抗の点で劣り80部をこえるとウエツトスキツド
性能、破壊強度の点で劣る。一方重合体(b)の割合
が20部未満ではウエツトスキツド性能の点で劣
り、80部をこえると転がり摩擦抵抗の点で劣る。本発明の組成物は重合体(a)及び(b)の外に(c)成分
として天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ビニル含
量が１〜20％のポリブタジエン又はスチレン含量
が50重量％以下のスチレンブタジエン共重合体の
中から選ばれた少なくとも１種のゴム状重合体を
全組成物中60重量％以下、好ましくは40重量％以
下の割合で含有することができる。上記ゴム状重
合体(c)が60重量％を越えると耐磨耗性、破壊強度
ウエツトスキツド性能、転がり摩擦抵抗特性の点
でバランスがとれない。本発明のゴム組成物に通常使用される種々の配
合剤が添加されることは勿論でありかかる配合剤
として補強剤、軟化剤、充てん剤、加硫剤、加硫
促進剤などがあり、用途に応じ適宜選択して使用
される。本発明のゴム組成物はタイヤレツドゴム以外に
タイヤ部材、防振ゴム、ベルト、ホース、窓枠な
どに用いられる。以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具
体的に説明する。実施例１〜７、比較例１〜14 第１表に示す配合に従つて以下に示す重合体を
250c.c.ブラベンダー及び６インチロールで混練り、
配合し、145℃、35分間加硫した。

【表】アジルスルフエンアミド
重合体(a)及び(b)は以下の方法により製造され
る：重合体Ａ７反応器にシクロヘキサン2500ｇ、１，３−
ブタジエン320ｇ、スチレン175ｇ、テトラヒドロ
フラン10ｇを仕込んだ後、30℃に調整した。モノ
マー100ｇ当りｎ−ブチルリチウム0.063ｇを添加
して重合を開始した。断熱下で重合を行ない35分
後に90℃に達した。重合転化率は100％であつた。
１，３−ブタジエン５ｇを添加し10分後に四塩化
スズを0.15ｇ添加してカツプリング反応を30分間
行なつた。重合体溶液に２，６−ジターシヤリー
ブチルｐ−クレゾール2.5ｇを添加した後、スチ
ームストリツピングにより脱溶剤後、110℃熱ロ
ールにより15分間乾燥して重合体を得た。このよ
うにしてスズ−ブタジエニル結合からなる分岐状
スチレンブタジエン重合体55重量％を含む、結合
スチレン35％、ブタジエン部分のビニル含量46
％、ムーニー粘度（ML₁₊₄ ¹⁰⁰℃）60のスチレン
ブタジエン共重合体を得た。重合体Ｂ〜Ｎも重合体Ａと同様に作成した。ただし、ビニル含量はテトラヒドロフランの仕
込み量を変えることにより、結合スチレン量は仕
込み１，３−ブタジエンとスチレンの量を変える
ことにより、重合体中の分岐状重合体の割合は四
塩化スズの量を変えることにより行なつた。結果
は第２表に示す。結合スチレン含量は100MHz Ｈ−NMRによ
つて測定した。ブタジエン部分のビニル含量はモレロらの方法
Chim.e.Ind.Vol41、P758（1959）によつて求め
た。重合体中の分岐状重合体の割合はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフ（GPC）で測定される
高分子量側成分のピークの重量割合から求めた。引張物性はJIS K6301により測定した。反発弾性は転がり摩擦抵抗特性と相関するよう
に、ダンロツプトリプソメーターによる70℃の値
を求めた。ウエツトスキツド抵抗値は英国スタンレー社ス
キツドテスターを用い25℃の濡れたアスフアルト
路面を測定し、比較例３の値を100とした指数表
示で相対比較した。指数値が大きいほど優れてい
ることを示す。ビコ摩耗値も比較例３の値を100とした指数表
示で相対比較した。指数値が大きいほど優れてい
ることを示す。重合体(a)と(b)のブレンド割合及び重合ブレンド
物の加硫酸の性質を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 分岐部分の結合がスズ−炭素結合である
分岐状ブタジエン系重合体を少なくとも20重量
％含有し、ブタジエン部分のビニル含量が30〜
90％、結合スチレン含量が０〜20重量％である
分岐状ポリブタジエン又は分岐状スチレン・ブ
タジエン共重合体。 (b) 分岐部分の結合がスズ−炭素結合である分岐
状スチレンブタジエン共重合体を少なくとも20
重量％含有し、ブタジエン部分のビニル含量が
30〜80％、結合スチレン含量が25〜50重量％で
ある分岐状スチレン・ブタジエン共重合体、 (c) 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ビニル含量
が１〜20％のポリブタジエン又は結合スチレン
含量が50重量％以下のスチレン・ブタジエン共
重合体の中から選ばれた少なくとも１種のゴム
状重合体、から成り、(a)成分と(b)成分との重量比が20：80な
いし80：20の範囲内にあり、(c)成分の含有量が全
原料ゴム成分の０〜60重量％であるゴム組成物。２ (a)成分及び(b)成分の重合体の分岐部分の結合
がスズ−ブタジエニル結合であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。