JPS6360770B2

JPS6360770B2 -

Info

Publication number: JPS6360770B2
Application number: JP55186195A
Authority: JP
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1980-12-26
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS57109818A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスチレンとブタジエンを原料とし、ス
チレン含有率およびブタジエン部のビニル結合含
有率の異る二つの共重合体ブロツク部を有るスチ
レン―ブタジエンブロツク共重合体に関する。最近、自動車の低燃費性の要求を走行安全性の
要求から自動車タイヤトレツド用ゴムとして転が
り摩擦抵抗が小さくウエツトスキツド抵抗の大き
いゴム材料が強く望まれるようになつて来た。し
かしこれらの特性は相反するものであり、さらに
これらの特性と摩擦特性を同時に満足するとなる
と単一ゴムでは不可能である。そこでこれらの特
性の調和を図るため異種ゴムのブレンド組成物が
用いられて来た。例えば自動車タイヤトレツドゴ
ムとしてはウエツトスキツド抵抗の比較的大きい
結合スチレンが10〜30重量％でビニル結合が20％
以下のスチレン―ブタジエン共重合ゴム（SBR）
と転がり抵抗が小さく耐摩耗性の良いビニル結合
が20％以下のポリブタジエンゴム（BR）とのブ
レンド組成物が用いられて来た。しかしこのブレ
ンド組成物では特にウエツトスキツド抵抗性の面
で不十分である。近年ウエツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗
性の改良を図るべく、主として有機リチウム開始
剤を用いて得られるSBR，BRの改質が試みられ
ている。最近ビニル結合の多いBRを含むゴム組
成物（英国特許第1166832号）が上記目的に合致
するものとして提案されている。ビニル結合の多
いBRはウエツトスキツド抵抗性と転がり摩擦抵
抗性のバランスを取る上で優れているが、破壊特
性摩擦特性が著しく劣つているため、単独で使用
するのは困難である。破壊特性、摩耗特性を改良
するため、天然ゴム（NR）高シスBR、乳化重
合SBRなどのジエンゴムとのブレンド組成物が
提案されている。しかしNRまたは高シスBRと
のブレンド組成物ではウエツトスキツド抵抗性と
破壊特性、摩耗特性のバランスに劣り、SBRと
のブレンド組成物では転がり摩擦抵抗性に劣ると
いつた欠点があつた。また特開昭54―62248号では結合スチレン含有
率が20〜40重量％でブタジエン部のビニル結合含
有率が比較的高いランダムSBRによりウエツト
スキツド抵抗性と転がり摩擦抵抗性の改良が試み
られており、全体の物性のバランスは比較的良好
なものとなつているが、単独使用するとなるとウ
エツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗性のバラ
ンス、および破壊特性で不満足となるため、他の
ジエンゴムとのブレンドに頼らざるを得ない。し
かし他のゴムとのブレンド系に於いては、例えば
HighcisBRとブレンドした場合、転がり抵抗摩
擦は改良されるが、ウエツトスキツド抵抗性、破
壊特性に劣り、NRとブレンドしたときウエツト
スキツド抵抗性に劣り、乳化重合SBRとブレン
ドした場合、転がり抵抗摩擦抵抗性に劣るといつ
たことが予想される。すなわち上記ブレンド系に
おいてブレンド構成物の特徴が活かしきれないと
いう欠点がある。一方特公昭49―37415においてはビニル結合の
異なるブロツクを有するＡ―Ｂタイプのブロツク
BR、および結合スチレン含有率、ブタジエン部
のビニル結合含有率の異なるブロツクを有するＡ
―ＢタイプのブロツクSBRがウエツトスキツド
抵抗性、転がり摩擦抵抗性の改良のために提案さ
れている。ブロツクBRはウエツトスキツド抵抗
性、転がり摩擦抵抗性にバランスが取れているが
破壊特性に著しく劣つており単一で使用するのは
困難である。ブロツクSBRは従来よりの有機リ
チウム開始剤を用いて得られるSBRに比べてウ
エツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗性、摩擦
特性、加工性のバランスは比較的よいが未だ昨今
のタイヤ産業等の高度な要求性能からみると破壊
特性、ウエツトスキツド抵抗性などで劣つており
単独使用するのは困難である。そこで本発明者らはスチレン―ブタジエン共重
合体の改良に鋭意努力したところ特願昭55―
53945に示した様に結合スチレン含有率とビニル
結合含有率の異なるランダム共重合体のブロツク
からなるスチレン―ブタジエンブロツク共重合体
に於いて各ブロツク部の結合スチレン、ビニル結
合を特定の範囲から選ぶことにより、ウエツトス
キツド抵抗性、転がり摩擦抵抗性、摩耗特性、破
壊特性のバランスに優れ、さらに従来のSBRに
比べて加工性をも改良されることを見出した。本発明者らはさらに改良研究に努力した結果、
ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が10〜150、ブタ
ジエン部のビニル結合含有率、および結合スチレ
ン含有率の異なる３種類の重合体ブロツクからな
るスチレン―ブタジエンブロツク共重合体すなわ
ちＡ―Ｂ―Ｃ型ブロツク共重合体によりＡ―Ｂブ
ロツク型共重合体の物性を改良できることを見出
し本発明に至つた。すなわち本発明は１，３ブタジエンを重合して
得られた重合体ブロツクＡと、スチレンと１，３
ブタジエンを共重合して得られる共重合体ブロツ
クＢおよび共重合体ブロツクＣからなり、ブロツ
クＡ、ブロツクＢおよびブロツクＣはABCの配
置をもち、ブロツクＡは下式（）と（）から
なり、（―CH₂−CH＝CH−CH₂）―_l ……（）ブロツクＢおよびＣは下式（）および上式
（），（）からなり、〔上式中、ｌ，ｍ，ｎはいずれも整数〕ブロツクＡは成分（）を10〜50％を含み、ブ
ロツクＢは成分（）10〜50重量％、成分（）
＋（）90〜50重量％からなり、
成分（）／成分（）＋成分（）（ビニル結合割合
）が10 〜50％であり、ブロツクＣは成分（）１〜30重
量％、成分（）＋（）99〜70重量％からなり、
成分（）／成分（）＋成分（）は60％以上であり
、各ブロツクＡ，ＢおよびＣは少くとも10重量％以上含
まれており、かつ全結合ブタジエンの全ビニル構
造が30〜70％、全結合スチレン含有量が10〜40重
量％、ムーニー粘度が10〜150であるスチレン―
ブタジエンブロツク共重合体を提供することにあ
る。本発明により得られたスチレン―ブタジエンブ
ロツク共重合体は従来のSBRに比較してウエツ
トスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗性、破壊特
性、摩耗特性のバランスが取れかつ個々の特性値
も優れており、さらにこのブロツク共重合体によ
り加工性をも改良できることに特徴がある。本発明のスチレン―ブタジエンブロツク共重合
体の優れた物性はＡ―Ｂ―Ｃという異つた特性を
持ち、異つたSolubilityParameterを持つた三つ
のブロツク部が加硫工程を通して相溶化されるこ
とで得られたものと考えられる。動力学的測定法
による温度―tanδの分散曲線のピークが単一なも
のとなりかつブロード化されている。さらに本発
明のＡ―Ｂ―Ｃ型ブロツクポリマーは低いガラス
転移温度を有するポリブタジエンブロツクＡの少
量をブロツク化することによりウエツトスキツド
抵抗性をコントロールすることができ、さらには
転がり摩擦抵抗を大巾に改良できることなどで優
れている。各ブロツク部Ａ，Ｂ，Ｃを単純にブレンドした
組成物、あるいはＡ―Ｂ、もしくはＢ―Ｃブロツ
ク型ポリマーにＣもしくはＡの結合スチレン、ビ
ニル結合含有率をもつた共重合体をブレンドした
組成物では相溶化が不完全なため、特に破壊特性
などで劣り、上記ブロツクポリマーの物性を発現
することはできない。スチレン―ブタジエンブロツク共重合体の各ブ
ロツク部のビニル結合含有率は重合体ブロツクＡ
が10〜50％好ましくは20〜40％、共重合体ブロツ
クＢが10〜50％好ましくは20〜50％、共重合体ブ
ロツクＣが60％以上好ましくは70％以上である。
重合体ブロツクＡのビニル結合が50％より高いと
破壊特性、摩耗特性が劣つてくる。また有機リチ
ウム開始剤を用いた重合ではビニル結合10％以下
のものを得るのは困難である。共重合体ブロツク
Ｂのビニル結合が50％より高いと転がり摩擦抵抗
性が劣る。共重合体ブロツクＣのビニル結合が60
％より低いとウエツトスキツド抵抗性、転がり摩
擦抵抗性のバランスが劣る。ブロツク共重合体の各ブロツク部の結合スチレ
ンの含有率は共重合体ブロツクＢが10〜50重量％
好ましくは20〜40重量％、共重合体ブロツクＣが
１〜30重量％、好ましくは５〜20重量％の範囲に
ある。共重合体ブロツクＢの結合スチレンが10重
量％未満であると破壊特性が劣る。50重量％より
高いと転がり摩擦抵抗性が劣つて来る。共重合体
ブロツクＣについても同様の傾向を持つている。重合体ブロツクＡ、共重合体ブロツクＢ、共重
合体ブロツクＣは各々少なくとも10重量％含まれ
ており、なかでも共重合体ブロツクＢが40重量％
以上含まれていることが好ましい。共重合体ブロ
ツクＢの比率が小さいと破壊特性、摩耗特性が劣
る。重合体Ａの比率が小さいと転がり摩擦抵抗性
が、共重合体ブロツクＣの比率が小さいとウエツ
トスキツド抵抗性が劣つて来る。従つて、Ａ―Ｂ―Ｃ型ブロツクポリマーとし
て、全結合ブタジエンの全ビニル構造が30〜70
％、全スチレン含有量が10〜40重量％の範囲から
外れると、破壊特性、転がり摩擦抵抗性、摩耗特
性およびウエツトスキツド抵抗性のバランスがと
れなくなる。本発明のスチレン―ブタジエンブロツク共重合
体の製造には重合体ブロツクＡまたは共重合体ブ
ロツクＢまたは共重合体ブロツクＣを重合し、し
かる後に他の共重合体ブロツクを重合するといつ
た方法が取られる。重合体ブロツク部のビニル結
合含有率は各重合体ブロツク部の重合を行うとき
のミクロ構造コントロール剤の量、あるいはミク
ロ構造コントロール剤の量を変えないで、平均の
重合温度を変化させることにより変えることがで
きる。また結合スチレン含有量はスチレンとブタ
ジエンのモノマー仕込み比により変えることがで
きる。重合を行う際の開始剤として有機リチウム化合
物が、ブタジエン部のビニル結合のコントロール
剤として各種のエーテル、アミンが、またスチレ
ンのランダム化剤として各種のエーテル、アミ
ン、−SO₃M、又は−OSO₃M基（ＭはNa，Ｋ，
Rb，Csを示す）を持つアニオン界面活性剤が使
用される。有機リチウム開始剤としてはメチルリチウム、
エチルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、sec―ブ
チルリチウム、tert―ブチルリチウム、フエニル
リチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメ
チレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなど
を用いることができる。ミクロ構造コントロール剤としてエーテル化合
物、第３級アミンのうちの１種またはそれ以上を
組み合せて使用することができる。エーテル化合
物、第３級アミンとしてはエチルエーテル、チオ
エーテル、アミルエーテル、オクチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミントリエチレ
ンジアミン、Ｎ―メチルモルホリンなどが使用さ
れる。以上の化合物はスチレンのランダム化剤の
役目も兼ねている。上記のエーテル、アミン類以外のランダム化剤
として−SO₃M，−OSO₃M基（ＭはNa，Ｋ，
Rb，Csを示す）を持つたアニオン界面活性剤を
使用することができる。例えば、特公昭54―
44315で示されるアルキルアリールスルホン酸塩、
アミド結合スルホン酸塩、エステル結合スルホン
酸塩、エステル結合硫酸エステル塩などがある。重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどが
使用される。重合温度はブタジエン部のビニル結合を決定す
る上で重要である。有機リチウム化合物／エーテ
ル、又はアミン類の開始剤を用いた重合において
ビニル結合は重合温度に影響され、低温で高く、
高温で低い含有率を示す。通常０℃〜150℃の範
囲で重合は実施され、ブロツク部にビニル結合含
有率の分布巾ができるように重合温度巾を持たせ
ることが好ましい。本発明により得られたスチレン―ブタジエンブ
ロツク共重合体は従来までのSBR（主として有機
リチウム開始剤を用いて得られたSBR）に比較
してウエツトスキツド抵抗性転がり摩擦抵抗性お
よび破壊特性、摩耗特性が改良され、さらには加
工性コールドフロー性をも改良された極めて優れ
た共重合ゴムである。上記の特性を生かして単
独、他のゴムとブレンドした配合物にすることに
より、タイヤ工業用品用途に使用することができ
る。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これら実施例によつて制限されるものではない。
なおウエツトスキツド抵抗性の指標としてスキツ
ドテスターによるウエツトスキツド抵抗を用い、
転がり摩擦抵抗性の指標として70℃での反撥弾
性、グツドリツチフレクソメーターによる発熱温
度を用いた。実施例１〜７、比較例１〜９５反応器に窒素雰囲気下でシクロヘキサン／
ｎ―ヘキサン（90／10wt比）を2500ｇ、および
所定量のモノマー、エーテルを仕込み重合開始剤
としてｎ―ブチルリチウムを用いて表―１のＡブ
ロツク重合条件で重合を実施した。重合転化率が
95〜100％に達した後、さらに所定量のモノマー、
エーテル、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
を仕込み、Ｂブロツク重合条件下で重合した。重
合転化率が95〜100％に達した後、さらに所定量
のモノマーエーテルを仕込みＣブロツク重合条件
下で重合した。（なお、比較例―５〜８のランダ
ムタイプのSBRはモノマー、エーテルの１回仕
込みで重合を実施した）重合が終了後、重合体100重量部に対して0.7重
量部の２，６―ジターシヤリーブチル―ｐ―クレ
ゾールを添加した後、スチームストリツピングに
より溶媒を除去し、100℃ロールで乾燥して重合
体を得た。重合体の性質は表―２に示した。な
お、重合体中のブタジエン部分のミクロ構造は
D.Moreroの方法により求め、共重合体のスチレ
ン含有率は699cm^-1の吸光度を用いた検量線から
求めた。得られた重合体は表―３に示す配合に従つてイ
ンターナルミキサーとロールにより混合、配合し
145℃30分加硫を行なつた。加硫物の性質を表―
４に示す。実施例―１〜７のブロツクSBRは比較例―５
のランダムタイプSBRに比べて良好なロール巻
付性を示し、ウエツトスキツド特性、反撥弾性、
ランボーン摩耗、引張強度に優れている。比較例
―１は実施例―１〜７に比べて引張強度、ウエツ
トスキツド特性に劣る。比較例―２，３，４は反
撥弾性が低く発熱が大きいという欠点がある。また各ブロツク部を単純にブレンドした系（ブ
レンド―１）では本発明のブロツク共重合体の物
性を発現することができないし、Ａ―ＢまたはＢ
―ＣブロツクポリマーにＣまたはＡの結合スチレ
ン、ビニル結合を持つランダムSBRをブレンド
した場合もＡ―Ｂ―Ｃ型ブロツクポリマーの物性
を得ることはできない。

【表】

【表】実施例８実施例―１と同様にして得たポリマー溶液に、
ポリマー100重量部に対して10重量部のナフテン
系オイルを加えて混合し、実施例―１と同様にし
て脱溶、乾燥を行なつた。得られた油展ゴムのム
ーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）は32であつた。芳
香族プロセス油を用いないこと以外は表―３と同
様の配合処方を用いて混練りし、加硫後物性を評
価した。評価結果を表―５に示す。比較例 10 比較例―５と同様にして得たポリマー溶液に、
ポリマー100重量部に対して10重量部のナフテン
系オイルを加え、混合し、比較例―５と同様にし
て脱溶、乾燥を行なつた。得られた油展ゴムのム
ーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）は34であつた。芳
香族プロセス油を用いないこと以外は表―３と同
様の配合処方を用いて混練りし、加硫後物性を評
価した。評価結果を表―５に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１１，３ブタジエンを重合して得られた重合体
ブロツクＡと、スチレンと１，３ブタジエンを共
重合して得られる共重合体ブロツクＢおよび共重
合体ブロツクＣからなり、ブロツクＡ、ブロツク
ＢおよびブロツクＣは、ABCの配置をもち、ブロツクＡは下式（）と（）からなり、（―CH₂−CH＝CH−CH₂）―_l ……（）ブロツクＢおよびＣは下式（）および上式
（），（）からなり、〔上式中、ｌ，ｍ，ｎはいずれも整数〕ブロツクＡは成分（）を10〜50％を含み、ブ
ロツクＢは成分（）10〜50重量％、成分（）
＋（）90〜50重量％からなり、
成分（）／成分（）＋成分（）（ビニル結合割合
）が10 〜50％であり、ブロツクＣは成分（）１〜30重量％、成分
（）＋（）99〜70重量％からなり、
成分（）／成分（）＋成分（）は60％以上であり
、各ブロツクＡ，ＢおよびＣは少くとも10重量％
以上含まれており、かつ全結合ブタジエンの全ビ
ニル構造が30〜70％、全結合スチレン含有量が10
〜40重量％、ムーニー粘度が10〜150であるスチ
レン―ブタジエンブロツク共重合体。