JPS59124943A - 新規なブタジエン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジェン部の１．２紹合１１５　Ｑ〜９５饅
の無定形のブタジェン系Ｎ合体中に融点≠１１５０℃以
上のシンジオタクチック１．２ボリフ゛タジエンを４−
２０ｉ蓄チ含む新規な１合体組成物に関するものである
。

最近、ブタジェン部の１．２結合が５０％以上の無定形
のブタジェン系重合体はウェットスキッド抵抗とヒステ
リシスロスの）くランスσり点で優れているためタイヤ
用トレッドゴムとし又広く用〜・られろようになった。

しかし力ロ威物の物性の点でを１耐摩耗性が劣ること、
　７ＪＩ］工性の点ではロール巻ぎ又従来、高シス１．
４ポリブタジェン、天然コ′ム。

高シス１，４ポリイソプレン、スチレンブタ゛ジエン共
Ｍ　体ｒ、ｃどのゴム甲に１５０℃以上のシンジオタク
チック１．２ポリプタジエ／を含む重合体又を１夏合体
組成物が知られているがウェットスキッド抵抗ｂヒステ
リシスロスのノくランスの点で必すも十また、１．２ｖ
ｈ合が５０％以上で結晶性のシン９ている促ｉ晶性ポリ
ブタジェンは融点が４（）〜１８０℃と広範囲にあるた
めヒステリシスロス％［の点で９５る。

仝兜明ネｂは無定形の１．２結合蝙・の高いブクジエン
矛小合体の特徴、即ちウェットスキッド％性とヒステリ
シスロス特性の優れた特性？：給持し。

１１ｉ（摩れ憔、ロール加工性１寸法安短性を改良する
ｔｌＩｔ　９じを行Ｔつ１こ結果、１，２結合釦と極限
粘ｊ式（３（）℃トルエン）が特足の範囲の即ち、１，
２粘合が５０−、’Ｊ５％、姻限粘尻力１０．７−２．
５のブタジェンをル台捧甲に、均一に分散した融点が１
５　ｔｌ　℃以上のシンジオタクチック１．２ポリブタ
ジエンン４−２０　ｍ、ｔｔ％言む重合体組成物が不発
明の目的７遅することを見い出した。

不発明の重合体はたとえば次の方法で製造することがで
きる。

イ）芳香族炭化水素溶媒中で１．３−ブタジェンをビス
＜トｖアルキルホスフィン）ジハロゲンコバルト−トリ
アルキルアルミニウムー水から成る触媒で３０〜１００
℃で１合を行なってブタジェン部の１，２結合が約８０
％、極限粘度が０．７〜２．５の無定形のポリブタジェ
ンを生成した後、この１合体＃液にコバルトの有＠酸堪
−トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウ
ムハライド−二硫化炭素又はイソメ与ン酸フェニルから
成る触媒系と１．３−ブタジェンとを〆≦加し、３０〜
１００℃で１合を行なうことによって融点が１５０℃以
上のシンジオタクチック１，２ポリブタジェン＆４−２
０４−２Ｏ％含む所望の重合体組成物が得られる。

口）炭化水素浴媒中で１．３ブタジエン単独又はスチレ
ンと１．３−ブタジェンを有機リチウム化合物とエーテ
ル又は第３級アミンとで０〜１５０℃で重合を行なって
ブタジェン部の１．２結合が５０−９’　５％、結合ス
チレンが３０電量チ以下。

極限粘度が０．７−２．５の無定形のスチレンブタジェ
ン共重合体又はポリブタジェンを得た後。

こゞのポリマー浴液にコバルトの有機酸塩−トリエニル
から成る触媒と１．３−ブタジェンとを添那し３０〜１
００℃で１合を行なうことによって醒１１点が１５０℃
以上のシンジオタクチック１゜２ポリブタジエンを４−
２０及量チ含む所望の重合体組成物が得られる。

ハ）上記イ）父は口）で記載の無定形のブタジエ・ン系
重曾俸冷液中に別途重合したイ）又は口）で記載した融
点が１５０℃以上のシンジオタクチック１，２ポリブタ
ジエンのスラリー又は粉末を分散混合′″ｆることによ
って得られる。

本発明の重合体組成物は融点が１５０℃以上のシンジオ
タクチック１．２ポリブタジェン’４４−２０沌肯二％
、好ましくは６〜１５１ｉ％含むことが重要でシンジオ
タクチック１．２ポリブタジエンの含量が４重ｔ％オＡ
では通常の無定形の高１，２結合のブタジェン系１合体
ゴムと耐摩耗性２寸法安定性、ロールバギー性等物性、
加工性の点で差がない。又２ＯＮ量％上し処、、−ると
破壊強度、ロール加工性が著しく低下する。

なお不発明の重合体組成物中のシンジオタクチック１．
２−ポリブタジェン含量は沸ｊ謄し１こンクロヘキサン
でポリマーを抽出し、その不酊分のＮｉｔ割合から求め
られる。シンジオタクチック１．２−ポリブタジェンの
融点は１５０℃以上で自己差動熱量１−１（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）による吸熱曲線のピーク温ルーにより求められる。

シンジオタクチック１，２ホリブタジエンは融点が１５
０℃以上の高結晶性で無定形のブタジェン糸凰合体中に
ミクロに分散している（平均粒子径２０μ以下）ことが
Ｎ、９である。無定形のグクジエン系１合体′＃Ｉａ中
で融点が１５０℃以上のシンジオタクチック１．２ポリ
ブタジエンを１合するか又は８点が１５０℃以上めシン
ジオタクチック１，２ポリブタジエンを混合することに
よって良好な分散状態の組成物がえられ、不発明の効果
が得られる。

シンジオタクチック１．２ポリブタジエンの融点が１５
０℃未満では不発明の重合体組成物を配合。

混練り成形′１″る段階で熱履歴ｌ受はシンジオタクチ
ック１．２ポリブタジエンの分散状態が変るため。

破壊強度、耐摩耗性が劣り本発明の効果が得られない。

又、無定形のブタジェン系１合体とシンジオタクチック
１，２ポリブタジエンを固体状態で混合（ドライブレン
ドフしても分散状態が急り９不発明の効果が得られない
。

マトリックスとなるブタジェン廊が高１．２結合の無定
形のブタジェン系重合体はポリブタジェン。

結合スチレンが３０ｍ貴以下りスチレンブクジエン共１
１合体、ブタジェン含量が５０Ｍ象％以上のブタジェン
イソプレン共１合体、ブタジエンビベリレン共１合体な
ど用いられるが好ましくはポリブタジェン、スチレンブ
タジェン共１合体である。

又、無定形の高１．２結合のブタジェン系１合体は有機
リチウム化合物で重合した後、ハロゲン化ケイ素、ハロ
ゲン化スズ、ハロゲン系ゲルマニウム。

ジビニル芳香族化合物、カルボン酸のジエステルなどの
多官能カップリング剤でカップリングした分岐状１合体
を含んでも、よい。

無足形の高１．２結合のブタジェン系Ｎ会体はその１．
２結合量が５０〜９５％好ましくは６（〕〜９０％極限
粘度（３０℃、トルエンラが０．７〜２．５好−ｚｔ、
＜は１．０〜２．０．又結合スチレン含量は３０１貴チ
以下である。１，２結合撤が５０％未満では那硫物のウ
ェットスキッド抵抗が劣り、９５％を超えると７ＪＤ詭
速度が遅くなり好ましくない。

極限粘度（３０℃トルエン）は０．７〜２．５で。

０．７未満では７ＪＩ′Ｉ硫物の破！特性が劣り２．５
を超えると寸法安定性、ロール巻き付き性が劣り好まし
くない。スチレン含量は３ｏｘｔ％乞超えるとヒステリ
シスロスの点で好ましくない。不発明の１合体のムーニ
ー粘Ｋ（ＭＬ　　　１００℃）は２０〜８０１＋４ でムーニー粘度が２０未満では破壊強度が低下しヒステ
リシスロスが大ぎ（なり好ましくない。ムーニー粘度が
８０超えると加工性の点で劣り好ましくない。

不発明の重合体組成物は本づも明り重合体組成物を少（
゛とも２０　車Ｒ％以上含むように他のジエン系ゴムと
ブレンドして用いることもできる。他のジエン糸ゴムと
しては天然ゴム、シス１．４ポリイソプレンゴム、スチ
レンブタジェン共１合体ゴム。

高シス１．４ポリブタジエン、低シス１．４ポリブクジ
エンゴム又はこれらのブレンドゴムである。又不発明の
重合体組成物は芳香族系、パラフィン系又はナフテン糸
のオイルとブレンドした油展ゴムとすることもできる。

本う６明の７９合体組Ｉｙ、物は充填剤、プロセスオイ
ル、ステアリン酸、促進剤、加硫剤などを配合。

オールゴム、コーティングゴム、ベースゴム。

ニーファーゴム、ビードフィラーゴム及び防振コム、ベ
ルト、窓枠、その他工業用品など挙げられる。

以下本発明な実施例１あげ詳細に説明するが。

不発明の主旨を超えない限り９本発明が限定されるもの
で１よい。

実施例１〜３　比較例１〜８ 第１依に示すサンダルを次の様にして製造した。

望累カス中で２０１のジャケット付反応器にトルエン６
０００　ｆ、第１表に示す所定力ｔのスチレン、１゜３
−ブクジエン、エチレングリコールジブチルエーテル及
びｎ−ブチルリチウムをヵロえて第１表に示す条件下で
４０分間１合を行Ｔｃっ１こ。サンプル１０はエチレン
グリコールジブチルエーテル及びｎ−ブチルリチウムの
代りにオクタン酸ニッケル０、５　ミ１７モル、三沸化
ホウ素エーテラート４０ミリモｙｖ、ト’）エチルアル
ミニウム３０ミリモルを用いて６０℃３時間１合を行な
っ１こ。北合体俗液を少量サン７′リングしてミクロ宿
瑣結合スチレン及び＠Ａ限粘度の測定を行はった。該進
合俸浴液に第１表に示す所定量の１．３−ブタジェン、
オクタリモルｋｍ刀口してサンプル１１＆工さらにアセ
トニトリ／ｌ／３ミリモル’ｌ：＃加してシンジオタク
チック１．２ポリブタジエンの１合を４０℃て°゛１時
間行なつ１こ。知合体７８　散’ｉｔスチームストリッ
ピングで脱ｆｔ”ｉ後、１１０℃ロール乾廁な行Ｔよっ
てシンジオタクチック１，２ボリブタジエ／を含む、％
　１．２　Ｍ合歓のブクジエン系重合体を得た。生成乗
合体２２をシクロヘキサン３００ｔＹ用いてソックスレ
ー抽ｔｉＯＩ器窒素下で３時間抽出を行ない不溶分の貞
象を両足しシンジオタクチック１．２ポリブタジエン含
゛惜及びその融点を？ＪＩＩ足した。

第２表に示す配合に従ってバンバリーで混株りし、９イ
ンチロールで刀ロ峻忙促進斉ＩＩ、７Ｊ日削Ｃ沖Ｉ乞自
已合した後、ロール巻き付き性（２０兄にしつかり巻き
付けは良好と刊雉）ミル収絹率父曲１是した。また配合
物（・工１４５℃４０分加１訛し加硫物を得た。加（＋
７１を物はＪＩＳＫ６３０１　　に従って引張試験７行
なつ１こ。

ピコ都耗指数はピコ摩耗試験機で摩耗量を測定し、比較
例１に対する相対ｔを指数表示で示した。

（ｉｆＳ−が太ぎいほど良いことを示す。

ウェットスキッド抵抗は英国スタ／レー社製パく−タブ
ルウエットスキツドテスターを用〜・て２５℃湿潤路面
（アスファルト）で氾１１定し１こ。

比較例１を１００とした指数表示で示した。値が太きい
はと良いことを示す。ヒステリ７スロスの指標としては
７０℃反撥弾性（夕゛ンロツフ“）　１３プソメーター
によるレジリエンス）７用℃・た。

実施例１〜３げ、ウェットスキッド砥抗、ヒステリシス
ロスの点で優れ、ロール＠ぎ付き性に優れさ６にミル収
縮が小さく成形時も寸法力ｉ女足している。

比較例１はロール巻き付きｆ＋力・劣り、犬施汐り１−
３に比べ摩耗性の点で劣す。

比較例２はロール巻き付き゛性σｐ点で劣る。

比較例３は７０℃反撥弾性値が低ｗＶ ングレ外スタンス坤）点で劣る。

比較例４は７０℃反撥弾性、引張１強さの点で劣る。

比較例５はロール巻き付き性、ミル収縮の点で劣る。

比較例６はウェットスキッド抵抗、ミル収縮の点で劣る
。

比較例７（エラエツトスキッド抵抗の点で劣る。

比１社例８は引張強さ、７０℃反撥弾性、摩耗の点で劣
る。

実施例 サンフル１２ 実施例２（サンプル幻と同様にしてル合し無”ＮＷ−０
１，２ポリブタジエンを得た。　二ＯｆＩパー１李（（
’１〕３００”　”、４．　　ビニル％／シス％／トラ
ンス％＝８５／６／９ イ巧、包。

このポリブタジェン溶液に別にトルエン浴媒中で諏合し
て倚１こ融点１９７℃のシンジオタクチック１．２ホリ
ブタジエンのスラリー＃液（固形分８チ）な十分十Ｖ拌
（５０００ｒｐｍ）しながら５分間で加え′ｃｌ　シン
ジオタクチック１．２ポリブタジエン１０ｉＪ（皐％ム
ーニー粘度４５のサンプル１２の亜合体組成？！ｌを１
００Ｏｆを得た。

実施例２と同様に配合、混練りして配合物の加工性評価
、加硫物の評価を行１工った。結果第３表に示す。

（ゾん−Ｆ　く「（召　ラ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　　　ブタジェン部の１，２鯖合金量が５０〜
   ９５％１棟弓涙粘度（トルエン中、３０℃）が０７〜２
   ．５　ｄＩ７ｆで、かつ結合スチレン金泥が３０加轍％
   以下の無定形のブタジェン系重合体中に、均一に分散し
   た融点が１５０℃以上のシンジオタクチック１．２ポリ
   ブタジエンを４〜２０用脅％官有することを特徴とする
   亀合体組Ｘ物。
2. （２）　　上記無定形のブタジェン系重合体の浴欣甲で
   シンジオタクチック１．２ポリブクジエンを得る疋合を
   行ない、又はシンジオタクチック１、２ポリブタジエン
   を混合することを特徴とする特許請求の範囲第（１７項
   記載の１合体組成物。