JP6218258B2 - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6218258B2
JP6218258B2 JP2016531554A JP2016531554A JP6218258B2 JP 6218258 B2 JP6218258 B2 JP 6218258B2 JP 2016531554 A JP2016531554 A JP 2016531554A JP 2016531554 A JP2016531554 A JP 2016531554A JP 6218258 B2 JP6218258 B2 JP 6218258B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conjugated diene
diene polymer
independently
modified conjugated
chemical formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016531554A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016525626A (ja
Inventor
ジン−ヨン・キム
ノ−マ・キム
ロ−ミ・イ
ヘ−スン・イ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2014/008942 external-priority patent/WO2015056898A1/ko
Publication of JP2016525626A publication Critical patent/JP2016525626A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6218258B2 publication Critical patent/JP6218258B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物に関し、無機充填剤との相溶性、加工性、引張強度、耐磨耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れた変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物に関する。
自動車に対する安定性、および耐久性の要求がますます高まっている。これによって、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながらも、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低いゴムの開発が必要な状態である。
従来のタイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに前記のような物性を補強するために、無機充填剤などを配合して用いていたが、ヒステリシス損失が大きかったり、分散性に劣る問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、無機充填剤との相溶性および加工性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体を含む、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れたゴム組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ゴム組成物およびこれを含むタイヤを提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、変性共役ジエン系重合体の製造に使用される変性剤を提供することである。
このような課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体が提供される。
Figure 0006218258
 前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
Figure 0006218258
 、または
Figure 0006218258
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
本発明の他の側面によれば、
（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
Figure 0006218258
 前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ａは
Figure 0006218258
 、または
Figure 0006218258
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
本発明の他の側面によれば、
前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
本発明の他の側面によれば、
前記変性共役ジエン系重合体の製造に用いるための変性剤が提供される。
本発明の他の側面によれば、
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤが提供される。
本発明の一実施形態によれば、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供することができ、このような変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いることで、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いタイヤを提供することができる。
本発明により製造したゴム組成物の引張実験用試験片の大きさを示すものである。
以下、本発明を詳細に説明する。これに先立ち、本明細書および請求の範囲に使われた用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載の実施形態に記述された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想にすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本発明の一側面による変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表される。
Figure 0006218258
 前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
また、前記化学式１において、Ａは両方の窒素と連結可能な２価の連結基であって、アルキレン基の
Figure 0006218258
 、またはアルケニレン基の
Figure 0006218258
 であり、この時、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有すればよい。前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量が当該範囲を満足する場合、変性反応に最も優れていたり、良い物性を有することができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有すればよい。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、無機物粒子との混用が卓越で物性が向上し、加工性が非常に向上できる。
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％であってもよい。
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
前記変性共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させられるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
前記化学式１において、Ｐで表される共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであってもよい。
具体的には、前記共役ジエン系重合体鎖は、有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とをバッチまたは連続的な方法に重合することにより得られた、アルカリ金属末端を有する単独重合体または共重合体が１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と反応して形成できる。
この時、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量％、１０〜４０重量％、または２０〜４０重量％を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上、好ましくは４０〜１００、より好ましくは４５〜９０のムーニー粘度を有すればよい。前記ムーニー粘度が当該範囲を有する場合、加工性、相溶性、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、下記化学式２または化学式３で表されてもよい。
Figure 0006218258
 前記化学式２および化学式３において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式４または化学式５で表されてもよい。
Figure 0006218258
 前記化学式４および化学式５において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式６または化学式７で表されてもよい。
Figure 0006218258
 前記化学式６および化学式７において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。
本発明の他の側面によれば、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
Figure 0006218258
 前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ａは
Figure 0006218258
 、または
Figure 0006218258
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
この時、前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体は上述した通りである。
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば、特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物、または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
他の例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して使用されてもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ使用されてもよい。前記有機金属化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適な共役ジエン系重合体を作ることができる。
前記有機金属化合物と、前記化学式８で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比が当該範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を付与することができる。
前記金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記（ａ）ステップにおける重合時、極性添加剤をさらに添加して行われてもよい。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との反応速度を調節するからである。
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよいし、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよく、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用されてもよい。
また、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用されてもよい。
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族単量体の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
前記（ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよいし、具体的には、前記（ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
また、前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。
前記（ｂ）ステップは、一例として、前記化学式８で表される化合物を１種以上、または２〜３種投入するステップであってもよい。
また、前記（ｂ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
また、前記化学式８の化合物は、例えば、下記化学式９または化学式１０で表されてもよい。
Figure 0006218258
 前記化学式９および化学式１０において、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２である。
また、前記化学式８の化合物は、下記化学式１１または化学式１２で表されてもよい。
Figure 0006218258
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体が提供される。
前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表されてもよい。
Figure 0006218258
 前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
Figure 0006218258
 、または
Figure 0006218258
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡにより１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ０℃）は、一例として、０．４〜１、または０．５〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ６０℃）は、一例として、０．３〜０．２、または０．１５〜０．１であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
さらに、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、または５０〜１００重量部であってもよい。
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。無機充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
仮に、前記他の共役ジエン系重合体をさらに含むと、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってもよい。
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものの、前記変性共役ジエン系重合体、およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部であってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とを含む重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
前記オイルは、例えば、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部、または２０〜８０重量部使用されてもよく、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適宜軟化させて加工性に優れた効果がある。
本発明の他の側面によれば、下記化学式８で表される化合物であることを特徴とする変性剤が提供される。
Figure 0006218258
 前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ａは
Figure 0006218258
 、または
Figure 0006218258
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記化学式８の化合物は、例えば、下記化学式９または化学式１０で表されてもよい。
Figure 0006218258
 前記化学式９および化学式１０において、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２である。
また、前記化学式８の化合物は、下記化学式１１または化学式１２で表されてもよい。
Figure 0006218258
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。
前記タイヤまたはタイヤトレッドは、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて製造されることにより、引張強度、耐磨耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いという利点がある。
以下、本発明の理解のために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
実施例２
３つの反応器を用意するが、３つの反応器のうち、１基目および２基目の反応器を重合反応器とし、３基目の反応器を変性反応器とした。
水分などの不純物を除去したスチレン、１，３−ブタジエン、およびノルマルヘキサンを、それぞれ１．７８８ｋｇ／ｈ、４．４７７ｋｇ／ｈ、４．１７６ｋｇ／ｈの速度で反応器に入れる前に予め混合した。その結果得られた混合溶液を１基目の反応器に連続的に供給し、次に、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ｎ−ブチルリチウムを、それぞれ３．５８ｇ／ｈ、３９．５７ｍｍｏｌ／ｈの速度で１基目の反応器に供給し、反応器の内部温度を７０℃となるように調節した。
その結果得られた前記１基目の反応器の重合物を２基目の反応器の上部に連続的に供給し、温度を８５℃に維持して重合反応を進行させた。その結果得られた２基目の反応器の重合物を３基目の反応器の上部に連続的に供給し、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅを１０．６ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に供給し、変性反応を進行させた。その結果得られた３基目の反応器の重合物に、イソプロピルアルコールと酸化防止剤（ウィングステー−Ｋ）とが８：２で混合されている溶液を３２．５ｇ／ｈの速度で投入し、重合反応を停止させて、重合物を得た。
前記重合物１００重量部にＴＤＡＥオイル（約−４４〜約−５０℃の範囲のガラス転移温度を有する処理済みの蒸留芳香族抽出物）２５ｐｈｒを入れ混ぜた後、スチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
実施例３
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、実施例１で使用したＮ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅの代わりにＮ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−（４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
実施例４
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン３６０ｇ、１，３−ブタジエン６１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
実施例５
３つの反応器を用意するが、３つの反応器のうち、１基目および２基目の反応器を重合反応器とし、３基目の反応器を変性反応器とした。
具体的には、水分などの不純物を除去したスチレン、１，３−ブタジエン、ノルマルヘキサンを、それぞれ２．３７３ｋｇ／ｈ、３．９２１ｋｇ／ｈ、４．１９６ｋｇ／ｈの速度で反応器に入れる前に予め混合した。その結果得られた混合溶液を１基目の反応器に連続的に供給し、次に、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ｎ−ブチルリチウムを、それぞれ３．５８ｇ／ｈ、３９．５７ｍｍｏｌ／ｈの速度で１基目の反応器に供給し、反応器の内部温度を７０℃となるように調節した。
その結果得られた前記１基目の反応器の重合物を２基目の反応器の上部に連続的に供給し、温度を８５℃に維持した。その結果得られた２基目の反応器の重合物を３基目の反応器の上部に連続的に供給し、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅを１０．６ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に供給し、変性反応を進行させた。その結果得られた３基目の反応器の重合物に、イソプロピルアルコールと酸化防止剤（ウィングステー−Ｋ）とが８：２で混合されている溶液を３２．５ｇ／ｈの速度で投入し、重合反応を停止させて、重合物を得た。
前記重合物１００重量部に、ＴＤＡＥオイル（約−４４〜約−５０℃の範囲のガラス転移温度を有する処理済みの蒸留芳香族抽出物）２５ｐｈｒを入れ混ぜた後、スチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
比較例１
最も多く市販されている未変性共役ジエン系重合体（５０２５−２ＨＭ ｇｒａｄｅ、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製造）に対する分析結果を下記表２に示した。
比較例２
市販の変性共役ジエン系重合体（ＴＵＦＤＥＮＥＴＭ３８３５、旭化成製造）に対する分析結果を下記表２に示した。参照として、前記未変性共役ジエン系重合体（ＴＵＦＤＥＮＥＴＭ３８３５）に対しては、実施例１で使用したＴＤＡＥオイルの代わりにＲＡＥオイルを使用した。
比較例３
前記実施例１において、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅの代わりにカップリング剤のｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅを１．２ｍｍｏｌ投入したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果を下記表２に示した。
比較例４
前記実施例１において、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅの代わりにＮ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅを４．３ｍｍｏｌ投入したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果を下記表２に示した。
前記実施例１〜５および比較例１〜４で製造された共役ジエン系重合体の分析は、以下の方法で測定して行われた。
イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含有量：ＮＭＲを用いて測定した。
ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
Figure 0006218258
Figure 0006218258
前記表１および表２に示した試料のうち、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨそれぞれを原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合して、共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表３中の原料の単位はゴム１００重量部基準ｐｈｒである。
具体的には、前記共役ジエン系重合体のゴム組成物は、合わせて第１段の混練と第２段の混練を経て混練される。第１段の混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華剤、ステアリン酸酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４５〜１５５℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練では、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングをして二次配合物を得た。最後に、１００℃で２０分間キュアリング工程を経て、実施例１〜５の重合体を原料ゴムとする製造例１〜５、および比較例１〜４の重合体を原料ゴムとする比較製造例１〜４の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
Figure 0006218258
前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。
１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。このために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ４２０４引張試験機を用いており、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して、引張強度、Ｍｏｄｕｌｕｓ、伸び率などの測定値を得た。この時、試験片の大きさは図１の通りである。
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させて、Ｔａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカなど充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。表４に加硫ゴムの物性を示した。
Figure 0006218258
前記表４の結果のように、本発明による製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例１、３と４に比べて３００％モジュラス（引張応力）および引張強度が大きく向上し、また、６０℃でのＴａｎδ値が低くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、転がり抵抗が従来技術に比べて低い値を有し、燃費効率が良いことを確認することができた。
また、本発明による製造例４および５の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、０℃でのＴａｎδ値が比較製造例２に比べてより高くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、ウェット路面での抵抗性が高いことを確認することができた。
さらに、本発明による製造例１〜５の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、６０℃でのΔＧ’値が比較製造例１〜４に比べて大きく低いため、シリカの分散度が大きく向上することを確認することができた。

Claims (22)

  1. 下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体：
    Figure 0006218258
     前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
    Figure 0006218258
     、または
    Figure 0006218258
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
  2. 前記化学式１が、下記化学式２または化学式３で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体：
    Figure 0006218258
     前記化学式２および化学式３において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
  3. 前記化学式１が、下記化学式４または化学式５で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体：
    Figure 0006218258
     前記化学式４および化学式５において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
  4. 前記化学式１が、下記化学式６または化学式７で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体：
    Figure 0006218258
     。
  5. 前記変性共役ジエン系重合体が、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 前記変性共役ジエン系重合体が、０．５〜１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. ビニル含有量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体が０．０００１〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. ４０以上のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  11. （ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
    （ｂ）前記活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 0006218258
     前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０〜３であり、ただし、少なくともａおよびｃのいずれかは１以上であり、Ａは
    Figure 0006218258
     、または
    Figure 0006218258
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
  12. 前記化学式８が、下記化学式９または化学式１０で表されることを特徴とする請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 0006218258
     前記化学式９および化学式１０において、ａおよびｃはそれぞれ独立に０〜３であり、ただし、少なくともａおよびｃのいずれかは１以上である。
  13. 前記化学式８が、下記化学式１１または１２で表されることを特徴とする請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 0006218258
     。
  14. 前記有機金属化合物が、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  15. 前記有機金属化合物と、前記化学式８で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  16. 前記（ａ）の重合ステップにおいて、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  17. 前記極性添加剤が、前記有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  18. 請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造され、下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体：
    Figure 0006218258
     前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
    Figure 0006218258
     、または
    Figure 0006218258
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
  19. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  20. 前記無機充填剤が、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１９に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  21. 下記化学式８で表される化合物であることを特徴とする、共役ジエン系重合体のための変性剤：
    Figure 0006218258
     前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０〜３であり、ただし、少なくともａおよびｃのいずれかは１以上であり、Ａは
    Figure 0006218258
     、または
    Figure 0006218258
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
  22. 請求項１９に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
JP2016531554A 2013-10-17 2014-09-25 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物 Active JP6218258B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0124244 2013-10-17
KR20130124244 2013-10-17
KR1020140125069A KR101534101B1 (ko) 2013-10-17 2014-09-19 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR10-2014-0125069 2014-09-19
PCT/KR2014/008942 WO2015056898A1 (ko) 2013-10-17 2014-09-25 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016525626A JP2016525626A (ja) 2016-08-25
JP6218258B2 true JP6218258B2 (ja) 2017-10-25

Family

ID=53037026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016531554A Active JP6218258B2 (ja) 2013-10-17 2014-09-25 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9969832B2 (ja)
EP (1) EP3059258B1 (ja)
JP (1) JP6218258B2 (ja)
KR (2) KR101534101B1 (ja)
CN (1) CN105473625B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537169A (ja) * 2014-11-27 2017-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9695256B2 (en) 2013-10-17 2017-07-04 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
KR101687914B1 (ko) * 2014-11-26 2016-12-19 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
EP3317308B1 (en) * 2015-07-01 2020-03-18 Bridgestone Corporation Copolymer end-functionalized with functional silane, compositions thereof and related processes
JP6598980B2 (ja) 2015-12-18 2019-10-30 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体の製造方法
KR101923160B1 (ko) 2015-12-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
KR102067785B1 (ko) * 2015-12-24 2020-01-17 주식회사 엘지화학 아미노알킬실란 화합물의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 아미노알킬실란 화합물
KR102010458B1 (ko) * 2015-12-28 2019-10-21 주식회사 엘지화학 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR101985821B1 (ko) 2016-05-03 2019-06-05 주식회사 엘지화학 아미노실란계 화합물의 신규 제조방법
KR102150526B1 (ko) 2016-06-17 2020-09-01 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
KR102099923B1 (ko) * 2016-08-12 2020-04-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20180084603A (ko) * 2017-01-03 2018-07-25 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101857392B1 (ko) 2017-01-03 2018-06-19 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 제조방법
KR101865796B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101865798B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102035177B1 (ko) * 2018-07-11 2019-11-08 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2021060815A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 주식회사 엘지화학 변성제, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법
KR102574760B1 (ko) * 2019-09-30 2023-09-06 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102585915B1 (ko) * 2019-10-30 2023-10-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2021256419A1 (ja) * 2020-06-16 2021-12-23 Jsr株式会社 重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤ

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508333A (en) * 1993-12-29 1996-04-16 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
JP3812986B2 (ja) 1997-04-01 2006-08-23 旭シュエーベル株式会社 イミダゾール基含有表面処理剤およびガラスクロス
JP4911904B2 (ja) * 2005-03-04 2012-04-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US7868081B2 (en) 2005-03-04 2011-01-11 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using same
JP5350577B2 (ja) * 2005-09-15 2013-11-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5399619B2 (ja) 2006-09-04 2014-01-29 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN102026826B (zh) 2008-03-10 2015-01-14 株式会社普利司通 改性共轭二烯(共)聚合物的制造方法、改性共轭二烯(共)聚合物以及使用其的橡胶组合物和轮胎
JP2010241982A (ja) 2009-04-07 2010-10-28 Bridgestone Corp タイヤ
JP2011093989A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP5407825B2 (ja) 2009-12-11 2014-02-05 信越化学工業株式会社 ２以上のアミノ基を有するシラン化合物及びその製造方法
KR101909767B1 (ko) * 2011-08-03 2018-10-18 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 고무 조성물 및 공기 타이어
JP2013133387A (ja) 2011-12-26 2013-07-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6202779B2 (ja) 2011-12-28 2017-09-27 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR101455508B1 (ko) 2012-02-06 2014-10-27 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101461778B1 (ko) * 2012-02-06 2014-11-13 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP6300245B2 (ja) 2013-10-17 2018-03-28 エルジー・ケム・リミテッド 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法
US9695256B2 (en) * 2013-10-17 2017-07-04 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
WO2016085143A1 (ko) 2014-11-26 2016-06-02 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
WO2016085102A1 (ko) 2014-11-27 2016-06-02 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조 방법
WO2016089035A1 (ko) 2014-12-01 2016-06-09 주식회사 엘지화학 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537169A (ja) * 2014-11-27 2017-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150044799A (ko) 2015-04-27
EP3059258B1 (en) 2019-02-20
CN105473625A (zh) 2016-04-06
CN105473625B (zh) 2018-05-01
JP2016525626A (ja) 2016-08-25
KR101581453B1 (ko) 2015-12-30
EP3059258A1 (en) 2016-08-24
US9969832B2 (en) 2018-05-15
KR101534101B1 (ko) 2015-07-07
EP3059258A4 (en) 2017-06-21
KR20150045990A (ko) 2015-04-29
US20160177011A1 (en) 2016-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6218258B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物
JP6218259B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物
JP6058013B2 (ja) 変性共役ジエン重合体及びその製造方法
JP6476179B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物
JP6300245B2 (ja) 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP6279554B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された重合体及びそれを含むゴム組成物
JP5896323B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
JP6307633B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物
JP6273044B2 (ja) アミン基を含む陰イオン末端を有する陰イオン重合開始剤、これを用いた変性共役ジエン系共重合体の製造方法、およびこれにより製造した変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物
JP6552514B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法
KR101461778B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP6312173B2 (ja) 末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法
KR101722851B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP6538064B2 (ja) 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP5896324B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物
JP6456517B2 (ja) 官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用するゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物
JP6342009B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP6430529B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
KR102019839B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160128

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170309

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170904

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170921

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6218258

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250