WO2016089035A1 - 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2016089035A1
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conjugated diene
carbon atoms
modified conjugated
based polymer
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이상미
이로미
김노마
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an anionic polymerization initiator having an anion terminal containing an amine group, a method for producing a modified conjugated diene copolymer using the same, and a rubber composition comprising a modified conjugated diene copolymer prepared accordingly.
  • a rubber composition for automobile tires a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene, butadiene-styrene polymer, or the like is used.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an anionic polymerization initiator having an anionic terminal containing an amine group.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene-based polymer using the anionic polymerization initiator and a modified conjugated diene-based polymer prepared accordingly.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent exothermicity, tensile strength, abrasion resistance, wet road resistance, and the like, including the modified conjugated diene-based polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition and a tire comprising the same.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer represented by any one of the following formulas (1) to (3):
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group or alkylsilylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a substituent represented by the formula (8)
  • a is 0, 1, or 2
  • b is 1, 2, or 3
  • a + b is 1, 2, or 3
  • n is an integer of 0 to 2
  • two R 1 which is bonded to nitrogen may be the same or different from each other.
  • 3-n is 2 or more, R 2 , R 3 and R 4 are the same. Or may be different;
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • P is a conjugated diene polymer chain
  • X is represented by the following Formula 8 Is a substituent, a is an integer from 1 to 2, b is 1, 2, or 3, a + b is 1 or 2, n is an integer from 0 to 2, and n is 2, the two bound to nitrogen R 1 may be the same as or different from each other, and when 2-n is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different from each other;
  • A is an amine-containing functional group
  • P is a conjugated diene-based polymer chain
  • X is a substituent represented by the formula (8)
  • a and b are each independently 1, 2, or 3
  • R 1 , R 2 and R 3 are alkylene or alkylsilylene groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other;
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure
  • * is a bonding position.
  • the present invention comprises the steps of a) polymerizing a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a compound represented by Formula 4 to form an active polymer having an alkali metal terminal; And b) a method of preparing a modified conjugated diene-based polymer comprising the step of modifying the compound represented by the following Chemical Formula 5, 6, or 7 to the active polymer having an alkali metal terminal:
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group or alkylsilylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 2
  • two R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other
  • 3-n is 2 or more R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other;
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 2
  • n is an integer of 0 to 2
  • two R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other, and when 3-n is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different;
  • A is an amine-containing functional group
  • R 1 , R 2, and R 3 are alkylene or alkylsilylene groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 have the same or different carbon atoms from 1 to 10. Is an alkyl group.
  • the present invention provides an anionic polymerization initiator, characterized in that the compound represented by the formula (4):
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer rubber composition comprising a modified conjugated diene-based polymer prepared according to the manufacturing method and a tire comprising the same.
  • a modified conjugated diene-based polymer having excellent compatibility with inorganic fillers and improved processability can be provided, and using a rubber composition including such modified conjugated diene-based polymer, exothermicity and tensile strength It is possible to produce tires with excellent rolling resistance while being excellent in wear resistance, wet road resistance, and the like.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 3:
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group or alkylsilylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a substituent represented by the formula (8)
  • a is 0, 1, or 2
  • b is 1, 2, or 3
  • a + b is 1, 2, or 3
  • n is an integer of 0 to 2
  • two R 1 which is bonded to nitrogen may be the same or different from each other.
  • 3-n is 2 or more, R 2 , R 3 and R 4 are the same. Or may be different;
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • P is a conjugated diene polymer chain
  • X is represented by the following Formula 8 Is a substituent, a is an integer from 1 to 2, b is 1, 2, or 3, a + b is 1 or 2, n is an integer from 0 to 2, and n is 2, the two bound to nitrogen R 1 may be the same as or different from each other, and when 2-n is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different from each other;
  • A is an amine-containing functional group
  • P is a conjugated diene-based polymer chain
  • X is a substituent represented by the formula (8)
  • a and b are each independently 1, 2, or 3
  • R 1 , R 2 and R 3 are alkylene or alkylsilylene groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other;
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure
  • * is a bonding position.
  • the present invention comprises the steps of a) polymerizing a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a compound represented by Formula 4 to form an active polymer having an alkali metal terminal; And b) coupling or reacting the active polymer having the alkali metal terminal with a compound represented by the following Chemical Formula 5, 6, or 7:
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group or alkylsilylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 2
  • two R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other
  • 3-n is 2 or more R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other;
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 2
  • n is an integer of 0 to 2
  • two R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other, and when 3-n is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different;
  • A is an amine-containing functional group
  • R 1 , R 2, and R 3 are alkylene or alkylsilylene groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 have the same or different carbon atoms from 1 to 10. Is an alkyl group.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be applied to homopolymerization or copolymerization of a conjugated diene monomer, and examples thereof include n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene. It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, It may be at least one selected from the group consisting of 1-vinyl-5-hexyl naphthalene, and may be styrene or ⁇ -methylstyrene as another example.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 may be used as 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol or 0.1 to 1 mmol based on 100 g of the total monomers.
  • an optimal conjugated diene-based polymer for preparing a modified conjugated diene-based polymer may be made.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 5, Formula 6, or Formula 7 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.3 to 1: 2. When the molar ratio satisfies this range, it is possible to give a modified reaction of optimum performance to the conjugated diene-based polymer.
  • the active polymer having an alkali metal terminal means a polymer in which a polymer anion and a metal cation are bonded.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method may be carried out by further adding a polar additive during the polymerization in step a).
  • the reason why the polar additive is further added is that the polar additive controls the reaction rate of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • the polar additive may be a base or an ether, an amine or a mixture thereof, and specifically, tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether With diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine It may be selected from the group consisting of, preferably ditetrahydropropylpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 50 g, 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on a total of 100 g of the monomer to be added.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on a total of 1 mmol of the compound represented by Formula 4.
  • block copolymers are generally easy to be produced due to their difference in reaction rate, but when the polar additive is added, the reaction rate of the aromatic vinyl monomer having a slow reaction rate is increased. This has the effect of inducing a microstructure of the corresponding copolymer, for example a random copolymer.
  • the polymerization of a) may be, for example, anionic polymerization, and specifically, the polymerization of a) may be a living anion polymerization obtained by obtaining an active terminal by a growth reaction by anions.
  • polymerization of a) may be, for example, elevated temperature polymerization or constant temperature polymerization.
  • the elevated temperature polymerization refers to a polymerization method including a step of raising the reaction temperature by adding heat optionally after adding the organometallic compound, and the constant temperature polymerization means a polymerization method in which no heat is optionally added after adding the organometallic compound. .
  • the polymerization temperature of a) may be, for example, -20 to 200 ° C, 0 to 150 ° C or 10 to 120 ° C.
  • step b) may be a step of reacting for 1 minute to 5 hours at 0 to 90 °C, for example.
  • the modified conjugated diene-based polymer production method may be a batch polymerization (batch), or a continuous polymerization method including one or more reactors, for example.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 100,000 to 1,000,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the modification reaction may have the best or good physical properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • mixing with inorganic particles is excellent, so that physical properties may be improved, and workability may be greatly improved.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
  • the vinyl content means the content of a monomer having a vinyl group, or the content of 1,2-added conjugated diene monomer rather than 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene monomer.
  • the glass transition temperature of the polymer is increased to not only satisfy the properties required for the tire such as running resistance and braking force when applied to the tire, but also consume fuel. Has the effect of reducing
  • the modified conjugated diene polymer comprises 0.0001 to 50% by weight, 10 to 40% by weight or 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. It may include a conjugated diene polymer chain which is a polymer chain.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity of 40 or more, preferably 40 to 100, more preferably 45 to 90.
  • Mooney viscosity has such a range, it is possible to prepare a terminally modified conjugated diene polymer having excellent workability, compatibility, exothermicity, tensile strength, wear resistance, low fuel consumption and wet road resistance.
  • the present invention provides an anionic polymerization initiator, characterized in that the compound represented by the formula (4):
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the compound represented by the formula (4) is an organic alkali metal compound having an anion terminal containing an amine group.
  • the amine group may be a cyclic amine such as a pyrrolidino group, a piperidino group, or the like.
  • M is an alkali metal, and preferably lithium.
  • the compound represented by Formula 4 may be obtained by reacting methyl styrene containing an amine group with an organoalkali metal compound.
  • the organoalkali metal compound may be methyl lithium, ethyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-decyl lithium, tert-octylithium, phenyl lithium, 1-naphthyl lithium, It may be at least one selected from the group consisting of n-eicosillithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium and 4-cyclopentyllithium.
  • the organometallic compound may be n-butyllithium, sec-butyllithium or a mixture thereof.
  • the organometallic compound is a group consisting of naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide and potassium amide It may be one or more selected from, and may also be used in combination with other organometallic compounds.
  • the compound represented by Formula 4 may be, for example, a compound represented by Formula 4a.
  • the compound represented by Chemical Formula 4a may be obtained by, for example, reacting 3- (2-pyrrolidino-1-methyl ethyl) -alpha-methyl styrene with n-butyllithium.
  • a modified conjugated diene-based polymer rubber composition comprising 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer Is provided.
  • the inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.
  • the inorganic filler may be at least one selected from the group consisting of silica-based fillers, carbon black, and mixtures thereof.
  • silica-based fillers When the inorganic filler is a silica-based filler, the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by combining the silica particles with the ends of the terminal-modified conjugated diene polymer of the present invention.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include another conjugated diene-based polymer.
  • the other conjugated diene-based polymer may be styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber, or a mixture thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • natural rubber or a mixture thereof.
  • SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may include, for example, 20 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 0 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer. have.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may include 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 To 200 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 2 to 20 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent, and the sum of the weights of the modified conjugated diene-based polymer and other conjugated diene-based polymer may be 100 parts by weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 100 parts by weight of the polymer mixture comprising 10 to 99% by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 90% by weight of the conjugated diene-based polymer It may include 1 to 100 parts by weight of black, 5 to 200 parts by weight of silica and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include 1 to 100 parts by weight of oil.
  • the oil may be, for example, a mineral oil or a softener.
  • the oil may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer, and exhibits good physical properties within this range, and further softens the rubber composition to have excellent processability. It works.
  • the tire or tire tread is manufactured using a rubber composition including a modified conjugated diene-based polymer having excellent compatibility with inorganic fillers and improved workability, thereby providing excellent rolling strength, wear resistance, and wet road resistance. It has the advantage of low resistance.
  • the resulting polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried by roll to remove residual solvent and water to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
  • the analysis results for the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that butyllithium was used as the initiator.
  • Mooney Viscosity ALPHA Technologies Inc. MV-2000 was used to preheat for 1 minute using two or more specimens weighing 15g and measured for 4 minutes at 100 °C.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • a raw material rubber conjugated diene polymer
  • a filler filler
  • an organosilane coupling agent are used under the conditions of 80 rpm in the kneading of the first stage using a half-barrier mixer equipped with a temperature controller.
  • Oils, zincated, stearic acid antioxidants, antioxidants, waxes and accelerators were kneaded.
  • the temperature of the kneader was controlled, and the primary blend was obtained at a discharge temperature of 140 to 150.
  • Tan ⁇ was measured by changing the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60 to 60 ° C.) in the torsion mode.
  • the Payne effect is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.28% to 40% of the strain.
  • the smaller the Faye effect the better the dispersibility of the filler such as silica.
  • the higher the low temperature 0 [deg.] C. Tan ⁇ the better the wet road surface resistance.
  • the lower the high temperature 60 [deg.] C. Tan ⁇ the lower the hysteresis loss and the lower the rolling resistance of the tire, that is, the lower the fuel efficiency.
  • Table 3 shows the physical properties of the vulcanized rubber.
  • the tan ⁇ value at 0 ° C. was higher than that of Comparative Preparation Example 1, and the modified conjugated diene-based polymer of the present invention was applied to the tire.
  • the rubber composition is included, it was confirmed that the resistance on the wet road surface was high.

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Abstract

본 발명은 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 유기알칼리금속 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
본 출원은 2014년 12월 01일자 한국 특허 출원 제10-2014-0169533호 및 2015년 08월 11일자 한국 특허 출원 제10-2015-0113476호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.
특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트래드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다.
현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 높아지고 있는 자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 마모성 등의 기계적 강도 및 가공성이 뛰어난 고무 조성물에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 음이온 중합 개시제를 사용하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 우수한 발열성, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성 등이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000001
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, X는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고, a는 0, 1, 또는 2이고, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1, 2, 또는 3이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000002
상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, X는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1 또는 2이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 3]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000003
상기 화학식 3에서 A는 아민함유 기능기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, X는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
[화학식 8]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000004
상기 화학식 8에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 환형 구조를 형성할 수 있으며, *는 결합위치이다.
또한, 본 발명은 a) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에 하기 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000005
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, M은 알칼리금속이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 환형 구조를 형성할 수 있으며;
[화학식 5]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000006
상기 화학식 5에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 6]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000007
상기 화학식 6에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 7]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000008
상기 화학식 7에서 A는 아민함유 기능기이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 개시제를 제공한다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000009
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, M은 알칼리금속이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 환형 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조한 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어를 제공한다.
본 발명에 따르면, 무기 충진제와의 상용성이 우수하고, 가공성이 개선된 변성 공역디엔계 중합체를 제공할 수 있으며, 이러한 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여, 발열성, 인장강도, 내마모성, 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어나면서도 구름 저항이 낮은 타이어를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000010
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, X는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고, a는 0, 1, 또는 2이고, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1, 2, 또는 3이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000011
상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, X는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1 또는 2이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 3]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000012
상기 화학식 3에서 A는 아민함유 기능기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, X는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
[화학식 8]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000013
상기 화학식 8에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 환형 구조를 형성할 수 있으며, *는 결합위치이다.
또한, 본 발명은 a) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체와 하기 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000014
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, M은 알칼리금속이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 환형 구조를 형성할 수 있으며;
[화학식 5]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000015
상기 화학식 5에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 6]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000016
상기 화학식 6에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 7]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000017
상기 화학식 7에서 A는 아민함유 기능기이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 탄화수소 용매는 공역디엔계 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 적용될 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않으며, 일례로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 변성 공역디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공역디엔계 중합체를 만들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 예를 들면 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2이다. 상기 몰비가 이러한 범위를 만족하는 경우 공역디엔계 중합체에 최적 성능의 변성 반응을 부여할 수 있다.
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 상기 a) 단계에서 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 실시될 수 있다. 이와 같이 극성 첨가제를 더 첨가하는 이유는 극성첨가제가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 반응속도를 조절하기 때문이다.
상기 극성첨가제는 염기이거나, 또는 에테르, 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
상기 극성첨가제는 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 극성첨가제는 투입되는 화학식 4로 표시되는 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 방향족 비닐계 단량체의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 상기 a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 a)의 중합은 일례로 승온 중합 또는 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 또는 10 내지 120 ℃일 수 있다.
또한, 상기 b) 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식(배치식), 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 변성 공역디엔계 중합체의 수평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 변성반응이 가장 우수하거나, 좋은 물성을 가질 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 상기 변성 공역디엔계 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자와의 혼용이 탁월해서 물성이 향상되고, 가공성이 매우 향상될 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는, 비닐 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 또는 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체의 비닐 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬인 공역디엔계 중합체 사슬을 포함할 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 40 이상, 바람직하게는 40 내지 100, 더 바람직하게는 45 내지 90의 무니점도를 가질 수 있다. 상기 무니 점도가 이러한 범위를 갖는 경우, 가공성, 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 말단변성 공역디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 개시제를 제공한다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000018
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, M은 알칼리금속이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 환형 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 유기알칼리금속 화합물이다.
상기 아민기는 환형 아민, 예를 들어 피롤리디노기, 피페리디노기 등 일 수 있다.
상기 화학식 4에서 M은 알칼리금속이며, 리튬인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 아민기를 포함하는 메틸 스티렌과 유기알칼리금속 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 유기알칼리금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 이들의 혼합일 수 있다.
다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2015012560-appb-I000019
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물은 일례로 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-알파-메틸 스티렌을 n-부틸리튬과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 제공된다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 또는 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 무기 충진제가 실리카계 충진제인 경우, 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 말단변성 공역디엔계 중합체의 말단과 결합함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공역디엔계 중합체는 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
만일, 상기 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함한다면, 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%를 포함하는 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 예를 들면 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 또는 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 이용한 타이어 또는 타이어 트레드가 제공된다.
상기 타이어 또는 타이어 트레드는 무기 충진제와의 상용성이 우수하고, 가공성이 개선된 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 인장강도, 내마모성, 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어나면서도 구름 저항이 낮은 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
플라스크에 헥산 20 g에 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-알파-메틸 스티렌을 8.5g, 1.6M 부틸 리튬 18g을 반응기에 넣은 후 한 시간 동안 교반하여 변성개시제로서 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-알파-메틸 스티렌 리튬을 준비하였다.
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5,000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.3g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-알파-메틸 스티렌 리튬 0.4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 0.7g을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다.
그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
변성제로 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 N1,N1,N3,N3-테트라메틸-2-(트리메톡시실릴)메틸)프로판-1,3-디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
<실시예 3>
변성제로 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸 1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
<비교예 1>
개시제로 부틸리튬을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 공역디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1
시료 A B C A
개시제 부틸리튬 - - - 4mmol
a 4mmol 4mmol 4mmol -
커플링제(g) b 0.7 - - 0.7
c - 0.7 - -
d - - 1 -
무니점도(MV) 42 44 52 40
NMR(%) SM 27 27 26 27
Vinyl 42 42 44 43
GPC (x104) Mp 25 25 25 25
Mn 39 37 42 39
Mw 57 52 67 54
PDI 1.4 1.5 1.4 1.3
a: 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-알파-메틸 스티렌 리튬
b:비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민
c:N1,N1,N3,N3-테트라메틸-2-(트리메톡시실릴)메틸)프로판-1,3-디아민
d: N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B 및 C를 원료 고무로 하여, 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다.
상기 공역디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(공역디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60 의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제 3단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180 에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.
(단위: 중량부) S-1
고무 100.0
실리카 70.0
커플링제 11.02
오일 33.75
아연화 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 230.02
상기 각 제조된 고무 조성물의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 이를 위해 Instron사의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하였으며 실온에서 50cm/min의 인장속도로 측정하여 인장강도, Modulus, 신장율 등의 측정값을 얻었다.
2) 점탄성 특성
TA 사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ 를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ 가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ 가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
구분 제조예1 제조예2 제조예3 비교제조예1
시료 A B C A
300% 모듈러스(㎏f/㎠) 129 119 131 109
인장강도(㎏f/㎠) 171 163 191 161
Tan δ at 0℃ 105 104 101 100
Tan δ at 60℃(Index) 108 106 107 100
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 3의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교제조예 1에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 60℃에서의 Tan δ값이 높게 나타나 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가져, 연비효율이 좋음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1 및 3의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 0 ℃에서의 Tan δ 값이 비교제조예 1 에 비하여 더 높게 나타나, 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000020
    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, X는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고, a는 0, 1, 또는 2이고, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1, 2, 또는 3이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000021
    상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, X는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1 또는 2이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000022
    상기 화학식 3에서 A는 아민함유 기능기이고, P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, X는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000023
    상기 화학식 8에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 환형 구조를 형성할 수 있으며, *는 결합위치이다.
  2. a) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에 하기 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000024
    상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, M은 알칼리금속이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 환형 구조를 형성할 수 있으며;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000025
    상기 화학식 5에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000026
    상기 화학식 6에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000027
    상기 화학식 7에서 A는 아민함유 기능기이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 a) 단계에서 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 극성첨가제는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는, 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 0.0001 내지 50 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 개시제:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000028
    상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, M은 알칼리금속이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 환형 구조를 형성할 수 있다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 개시제:
    [화학식 4a]
    Figure PCTKR2015012560-appb-I000029
  11. 청구항 1의 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.
  13. 청구항 11의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.
PCT/KR2015/012560 2014-12-01 2015-11-20 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 WO2016089035A1 (ko)

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