CN106029708B - 改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法以及包含该聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法以及包含该聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：一种阴离子聚合引发剂，其特征在于其是具有包含胺基的阴离子末端的有机碱金属化合物；一种使用该引发剂制备改性的基于共轭二烯的共聚物的方法；以及包含根据该方法制备的改性的基于共轭二烯的共聚物的橡胶组合物。

Description

改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法以及包含该聚合物 的橡胶组合物
技术领域
本申请要求于2014年12月1日提交的韩国专利申请第KR 10-2014-0169533号和于2015年8月11日提交的韩国专利申请第KR 10-2015-0113476号的权益，其全部内容通过引入以此并入本申请中。
本发明涉及一种具有包含胺基的阴离子末端的阴离子聚合引发剂、使用该引发剂制备改性的基于共轭二烯的共聚物的方法，以及包含由此制备的改性的基于共轭二烯的共聚物的橡胶组合物。
背景技术
近来，在车辆工业，不断需要车辆显示出提高的耐久性、稳定性和燃料经济性，并且很多努力致力于满足此需要。
特别是，为提高作为车辆轮胎，特别是与道路接触的轮胎胎面的材料的橡胶的性质，已作出很多努力。用于车辆轮胎的橡胶组合物包含基于共轭二烯的聚合物，如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯聚合物。
目前，为增加车辆轮胎的性能，正充分研究向基于共轭二烯的橡胶组合物中添加各种增强剂。具体地，由于车辆需要显示出稳定性、耐久性和燃料经济性，正开发具有良好的可加工性以及高的机械强度(包括耐磨性)的橡胶组合物作为车辆轮胎，特别是与道路接触的轮胎胎面的材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有包含胺基的阴离子末端的阴离子聚合引发剂。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述阴离子聚合引发剂制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，以及由此制备的改性的基于共轭二烯的聚合物。
本发明的再一个目的是提供一种橡胶组合物，其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物并且显示改善的疲劳生热以及高的拉伸强度、耐磨性以及耐湿滑性。
本发明的还一个目的是提供一种包含该橡胶组合物的轮胎。
技术方案
为了实现以上目标，本发明提供一种由以下化学式1至3中任一个表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1为C1-C10烷基或烷基甲硅烷基，R2为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，R3和R4各自为C1-C10烷基，P为基于共轭二烯的聚合物链，X为由以下化学式8表示的取代基，a为0、1或2，b为1、2或3，a+b为1、2或3，n为0至2的整数，并且当n为2时，两个与氮相连的R1彼此相同或不同，并且当3-n为2或更大时，R2、R3和R4彼此相同或不同；
[化学式2]
在化学式2中，R1为C1-C10烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3各自为C1-C10烷基，P为基于共轭二烯的聚合物链，X为由以下化学式8表示的取代基，a为1或2的整数，b为1、2或3，a+b为1或2，n为0至2的整数，并且当n为2时，两个与氮相连的R1彼此相同或不同，并且当3-n为2或更大时，R2和R3彼此相同或不同；
[化学式3]
在化学式3中，A为含有胺的官能团，P为基于共轭二烯的聚合物链，X为由以下化学式8表示的取代基，a和b各自独立地为1、2或3，R1、R2和R3各自为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，并且R4和R5彼此相同或不同并且各自为C1-C10烷基；以及
[化学式8]
在化学式8中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基，R3为C1-C10亚烷基，R4和R5各自独立地为C1-C10烷基，R1和R2彼此连接以形成环结构，并且*表示键合位置。
此外，本发明提供一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括：a)在由以下化学式4表示的化合物的存在下使用烃溶剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合，由此形成具有碱金属末端的活性聚合物，以及b)用由以下化学式5、6或7表示的化合物改性所述具有碱金属末端的活性聚合物：
[化学式4]
在化学式4中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基，R3为C1-C10亚烷基，R4和R5各自独立地为C1-C10烷基，M为碱金属，并且R1和R2彼此连接以形成环结构；
[化学式5]
在化学式5中，R1为C1-C10烷基或烷基甲硅烷基，R2为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，R3和R4各自为C1-C10烷基，a为1至3的整数，n为0至2的整数，并且当n为2时，两个与氮相连的R1彼此相同或不同，并且当3-n为2或更大时，R2、R3和R4彼此相同或不同；
[化学式6]
在化学式6中，R1为C1-C10烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3各自为C1-C10烷基，a为1或2的整数，n为0至2的整数，并且当n为2时，两个与氮相连的R1彼此相同或不同，并且当3-n为2或更大时，R2和R3彼此相同或不同；以及
[化学式7]
在化学式7中，A为含有胺的官能团，R1、R2和R3各自为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，并且R4和R5彼此相同或不同并且各自为C1-C10烷基。
此外，本发明提供一种阴离子聚合引发剂，其为由以下化学式4表示的化合物：
[化学式4]
在化学式4中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基，R3为C1-C10亚烷基，R4和R5各自独立地为C1-C10烷基，M为碱金属，并且R1和R2彼此连接以形成环结构。
此外，本发明提供一种包含通过以上方法制备的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，以及一种包含该橡胶组合物的轮胎。
有益效果
根据本发明，可以提供具有与无机填料高的相容性以及改善的可加工性的改性的基于共轭二烯的聚合物，并且可以用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物来制造显示改善的疲劳生热和高的拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性，以及低滚动阻力的轮胎。
具体实施方式
下文中，将给出本发明的详细描述。
本发明提出一种由以下化学式1至3中任一个表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1为C1-C10烷基或烷基甲硅烷基，R2为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，R3和R4各自为C1-C10烷基，P为基于共轭二烯的聚合物链，X为由以下化学式8表示的取代基，a为0、1或2，b为1、2或3，a+b为1、2或3，n为0至2的整数，并且当n为2时，两个与氮相连的R1彼此相同或不同，并且当3-n为2或更大时，R2、R3和R4彼此相同或不同；
[化学式2]
在化学式2中，R1为C1-C10烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3各自为C1-C10烷基，P为基于共轭二烯的聚合物链，X为由以下化学式8表示的取代基，a为1或2的整数，b为1、2或3，a+b为1或2，n为0至2的整数，并且当n为2时，两个与氮相连的R1彼此相同或不同，并且当3-n为2或更大时，R2和R3彼此相同或不同；
[化学式3]
在化学式3中，A为含有胺的官能团，P为基于共轭二烯的聚合物链，X为由以下化学式8表示的取代基，a和b各自独立地为1、2或3，R1、R2和R3各自为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，并且R4和R5彼此相同或不同并且各自为C1-C10烷基；以及
[化学式8]
在化学式8中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基，R3为C1-C10亚烷基，R4和R5各自独立地为C1-C10烷基，R1和R2彼此连接以形成环结构，并且*表示键合位置。
此外，本发明提出一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括：a)在由以下化学式4表示的化合物的存在下使用烃溶剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合，由此形成具有碱金属末端的活性聚合物，以及b)使所述具有碱金属末端的活性聚合物与由以下化学式5、6或7表示的化合物偶联或反应：
[化学式4]
在化学式4中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基，R3为C1-C10亚烷基，R4和R5各自独立地为C1-C10烷基，M为碱金属，并且R1和R2彼此连接以形成环结构；
[化学式5]
在化学式5中，R1为C1-C10烷基或烷基甲硅烷基，R2为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，R3和R4各自为C1-C10烷基，a为1至3的整数，n为0至2的整数，并且当n为2时，两个与氮相连的R1彼此相同或不同，并且当3-n为2或更大时，R2、R3和R4彼此相同或不同；
[化学式6]
在化学式6中，R1为C1-C10烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3各自为C1-C10烷基，a为1或2的整数，n为0至2的整数，并且当n为2时，两个与氮相连的R1彼此相同或不同，并且当3-n为2或更大时，R2和R3彼此相同或不同；以及
[化学式7]
在化学式7中，A为含有胺的官能团，R1、R2和R3各自为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，并且R4和R5彼此相同或不同并且各自为C1-C10烷基。
所述烃溶剂不受特别限制，只要其可适用于仅共轭二烯单体的聚合或适用于其共聚合即可，并且可以包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一个。
所述共轭二烯单体可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一个。
所述芳香族乙烯基单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯以及1-乙烯基-5-己基萘中的至少一个。特别有用的为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
在本发明的一个实施方式中，基于100g所述单体的总量，可以以0.01mmol至10mmol，0.05mmol至5mmol，0.1mmol至2mmol，或0.1mmol至1mmol的量使用所述由化学式4表示的化合物。当由化学式4表示的化合物的量落在以上范围内时，可以获得制备改性的基于共轭二烯的聚合物最佳的基于共轭二烯的聚合物。
所述由化学式4表示的化合物与所述由化学式5、6或7表示的化合物的摩尔比可以为，例如，1:0.1至1:10，并且优选1:0.3至1:2。当该摩尔比落在以上范围内时，可以进行改性反应以便赋予所述基于共轭二烯的聚合物最佳的性能。
如本文中所使用，所述具有碱金属末端的活性聚合物是指包含聚合物阴离子和金属阳离子的聚合物，所述聚合物阴离子和所述金属阳离子彼此偶联。
在根据本发明的实施方式的制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中，可以额外使用极性添加剂来进行a)中的聚合。进一步添加极性添加剂的原因是通过极性添加剂来控制所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的反应速率。
所述极性添加剂可以是碱，或者可以包括醚、胺或它们的混合物。具体地，其可以选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺以及四甲基乙二胺，并且优选为二(四氢呋喃基)丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。
基于100g添加的单体的总量，可以以0.001g至50g，0.001g至10g，0.005g至1g，或0.005g至0.1g的量使用所述极性添加剂。
基于1mmol添加的由化学式4表示的化合物的总量，可以以0.001g至10g，0.005g至1g，或0.005g至0.1g的量使用所述极性添加剂。
当所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体共聚合时，由于它们之间的反应速率的差异可容易制备嵌段共聚物。然而，当添加所述极性添加剂时，所述芳香族乙烯基化合物的反应速率可能提高由此获得相应共聚物(如，无规共聚物)的微结构。
在a)中，所述聚合可以阴离子聚合为例，并且特别是，所述聚合可以是通过涉及阴离子的生长反应获得活性末端的活性阴离子聚合。
另外，在a)中的聚合可以是高温聚合或室温聚合。
高温聚合是一种包括添加有机金属化合物接着施加热以升高反应温度的聚合方法，而室温聚合是一种以在添加有机金属化合物之后不施加热的方式发生的聚合方法。
在a)中的聚合可以在-20℃至200℃，0℃至150℃，或10℃至120℃的温度范围内发生。
另外，b)可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
根据本发明的实施方式的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以间歇的方式，或者以使用至少一个反应器的连续的方式进行。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有1,000g/mol至2,000,000g/mol，优选10,000g/mol至1,000,000g/mol，并且更优选100,000g/mol至1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。当其数均分子量落在以上范围内时，可以有效地进行改性反应，或者可以获得期望的性质。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有1至10，优选1至5，并且更优选1至4的多分散指数(Mw/Mn)。当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的多分散指数落在以上范围内时，可以有效地进行与无机颗粒的混合，由此保证期望的性质以及显著提高的可加工性。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有10重量％或更多，优选15重量％或更多，并且更优选20重量％至70重量％的乙烯基含量。
所述乙烯基含量是指基于100重量％的所述共轭二烯单体，具有乙烯基的单体的量，或1,2-加成的共轭二烯单体的量而不是1,4-加成的共轭二烯单体的量。
当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的乙烯基含量落在以上范围内时，可以提高所述聚合物的玻璃化转变温度。因此，当将这样的聚合物用于轮胎时，可以满足轮胎所需的性质，如行驶阻力和湿路附着力，并且可以产生优异的燃料经济性。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有基于100重量％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量的包含0.0001重量％至50重量％，10重量％至40重量％，或20重量％至40重量％的量的芳香族乙烯基单体的基于共轭二烯的聚合物链。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有40或更大，优选40至100，并且更优选45至90的门尼粘度。当其门尼粘度落在以上范围内时，可制备具有改善的疲劳生热和高的可加工性、相容性、拉伸强度、耐磨性、燃料经济性以及耐湿滑性的末端改性的基于共轭二烯的聚合物。
此外，本发明提出一种阴离子聚合引发剂，其是由以下化学式4表示的化合物：
[化学式4]
在化学式4中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基，R3为C1-C10亚烷基，R4和R5各自独立地为C1-C10烷基，M为碱金属，并且R1和R2彼此连接以形成环结构。
所述由化学式4表示的化合物是具有包含胺基的阴离子末端的有机碱金属化合物。
所述胺基可以是环胺，例如吡咯烷基或哌啶基。
在化学式4中，M是碱金属，优选锂。
所述由化学式4表示的化合物可以通过使包含胺基的甲基苯乙烯与有机碱金属化合物反应得到。
所述有机碱金属化合物可以包括选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂和4-环戊基锂中的至少一个。作为所述有机金属化合物优选有用的是正丁基锂，仲丁基锂、或它们的混合物。
或者，所述有机金属化合物可以包括选自萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠和氨基钾中的至少一个，并且可以与另一种有机金属化合物组合使用。
所述由化学式4表示的化合物例如可以是，由以下化学式4a表示的化合物。
[化学式4a]
所述由化学式4a表示的化合物可以通过使3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯与正丁基锂反应得到。
此外，本发明提出一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，基于100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物，其包含10重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及0.1重量份至200重量份的无机填料。
所述无机填料的量可以为10重量份至150重量份，或50重量份至100重量份。
所述无机填料可以包括选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物中的至少一个。当所述无机填料为二氧化硅时，分散性显著提高，并且本发明的末端改性的基于共轭二烯的聚合物的末端可以与二氧化硅颗粒偶联，由此显著降低滞后损失。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含另外的基于共轭二烯的聚合物。
所述另外的基于共轭二烯的聚合物的实例可以包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶以及它们的混合物。SBR可以SSBR(溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)为例。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及0重量份至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20重量份至99重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及1重量份至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅、以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅、以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂，其中所述改性的基于共轭二烯的聚合物和所述另外的基于共轭二烯的聚合物的总重量可为100重量份。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含100重量份的包含10重量％至99重量％的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及1重量％至90重量％的所述另外的基于共轭二烯的聚合物的聚合物混合物、1重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂。
而且，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含1重量份至100重量份的油。所述油可以以矿物油或软化剂为例。
基于100重量份的基于共轭二烯的聚合物，可以以10重量份至100重量份，或20重量份至80重量份的量使用所述油。给定以上油含量范围，可以显示期望的性质，并且所述橡胶组合物可被适当软化，由此提高可加工性。
此外，本发明提出一种包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面。
所述轮胎或轮胎胎面使用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物来制造，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有与无机填料高的相容性以及改善的可加工性，由此显示优异的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性以及低滚动阻力。
本发明的方式
可通过以下实施例更好地理解本发明。然而，本发明的实施例可以各种形式改变，并且不应理解为限制本发明的范围。提供本发明的实施例以向具有本发明所属领域普通知识的人员完整地描述本发明。
<实施例1>
在烧瓶中向20g己烷中添加8.5g 3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯和18g1.6M的丁基锂并且搅拌1小时，由此制备3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯锂作为改性引发剂。
将270g苯乙烯、710g 1,3-丁二烯，5000g正己烷以及1.3g作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃)丙烷放置在20L高压釜反应器中，接着使反应器内部的温度升高至40℃。当反应器内部的温度达到40℃时，将0.4mmol 3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯锂放置在反应器中，之后绝热加热反应。大约20分钟后，添加20g 1,3-丁二烯。5分钟后，添加0.7g双(3-三乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺，并进行反应15分钟。然后，使用乙醇终止聚合反应，并添加5mL 0.3重量％的BHT(丁基化羟基甲苯)抗氧化剂在己烷中的溶液。
将产生的聚合物放置在用蒸汽加热的水中并且搅拌以除去溶剂，之后滚筒干燥以除去残留的溶剂和水，产生改性的基于共轭二烯的聚合物。在以下表1中显示由此获得的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果。
<实施例2>
除了使用N1,N1,N3,N3-四甲基-2-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)丙烷-1,3-二胺作为改性剂代替双(3-三乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺以外，以与实施例1中相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。
<实施例3>
除了使用1g的N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑作为改性剂代替双(3-三乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺以外，以与实施例1中相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。
<对比实施例1>
除了使用丁基锂作为引发剂以外，以与实施例1中相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。
通过以下方法分析实施例1至3以及对比实施例1的基于共轭二烯的聚合物。
a)门尼粘度：预加热两个具有15g或更多重量的样品1分钟然后使用MV-2000(ALPHA技术公司制造)在100℃下测量4分钟。
b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量：使用NMR进行测量。
c)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、以及多分散指数(PDI)：通过GPC在40℃下进行测量。在此使用的柱为两根PLgel Olexis柱以及一根PLgel混合C柱(聚合物实验室(Polymer Laboratories)制造)的组合，并且所有替换的柱为混合床型柱。而且，聚苯乙烯(PS)为用于计算分子量的GPC标准材料。
[表1]
a：3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯锂
b：双(3-三乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺
c：N1,N1,N3,N3-四甲基-2-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)丙烷-1,3-二胺
d：N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑
使用表1中所示的样品A、B和C作为生橡胶在以下表2中所示的混合条件下制备基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
如下捏合基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。具体地，在初级捏合中，使用设有温度控制器的班伯里密炼机以80rpm捏合生橡胶(基于共轭二烯的聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂。为此，控制捏合机的温度，并且在140℃至150℃的排出温度下获得第一混合物。在次级捏合中，将所述第一混合物冷却至室温，此后将橡胶、硫黄和硫化促进剂放置在捏合机中，并在45℃至60℃的排出温度下获得第二混合物。在三级捏合中，使所述第二混合物成型并使用硫化压力机在180℃下硫化T90+10分钟，由此制造硫化橡胶。
[表2]
通过以下方法测量制造的橡胶组合物的性质。
1)拉伸试验
根据ASTM 412的拉伸试验法，测定在截断测试样品时的拉伸强度和300％伸长率时的拉伸应力(300％模数)。为此，使用Instron制造的通用试验机4204(Universal TestMachine 4204)，并且以50cm/min的拉伸速度在室温下测量拉伸强度、模数和伸长率。
2)粘弹性
使用TA制造的动态机械分析仪。当在扭转模式中以10Hz的频率以及测量温度(范围-60℃至60℃)的条件下承受应变时，测量每个样品的Tanδ。在0.28％至40％的应变扫描范围内通过最小值和最大值之间的差表示佩恩效应。佩恩效应越低，填料，如二氧化硅的分散性越高。当在0℃(低温)的Tanδ增加时，耐湿滑性变得优异，而当在60℃(高温)的Tanδ降低时，滞后损失减少，导致轮胎的低滚动阻力并因此燃料经济性优异。以下表3显示所述硫化橡胶的性质。
[表3]
从表3的结果显而易见的是，与对比制备实施例1相比，根据本发明的制备实施例1至3的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的300％模数(拉伸应力)和拉伸强度明显提高，并且显示高的在60℃的Tanδ。因此，当将本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物用于轮胎时，滚动阻力降低，并由此产生优异的燃料经济性。
另外，根据本发明的制备实施例1至3的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物显示比对比制备实施例1高的在0℃的Tanδ。因此，当将本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物用于轮胎时，产生高的耐湿滑性。

Claims (11)

1.一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其由以下化学式3表示：
[化学式3]
在化学式3中，A为含有胺的官能团，P为基于共轭二烯的聚合物链，X为由以下化学式8表示的取代基，a和b各自独立地为1、2或3，R1、R2和R3各自为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，并且R4和R5彼此相同或不同并且各自为C1-C10烷基；以及
[化学式8]
在化学式8中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基，R3为C1-C10亚烷基，R4和R5各自独立地为C1-C10烷基，R1和R2彼此连接以形成环结构，并且*表示键合位置。
2.一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括：
a)在由以下化学式4表示的化合物的存在下使用烃溶剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合，由此形成具有碱金属末端的活性聚合物；以及
b)用由以下化学式7表示的化合物改性所述具有碱金属末端的活性聚合物：
[化学式4]
在化学式4中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基，R3为C1-C10亚烷基，R4和R5各自独立地为C1-C10烷基，M为碱金属，并且R1和R2彼此连接以形成环结构；
[化学式7]
在化学式7中，A为含有胺的官能团，R1、R2和R3各自为C1-C10亚烷基或烷基亚甲硅基，并且R4和R5彼此相同或不同并且各自为C1-C10烷基。
3.如权利要求2所述的方法，其中，基于100g所述单体的总量，以0.01mmol至10mmol的量使用所述由化学式4表示的化合物。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述由化学式4表示的化合物与所述由化学式7表示的化合物的摩尔比为1:0.1至1:10。
5.如权利要求2所述的方法，其中，额外使用极性添加剂来进行a)中的所述聚合。
6.如权利要求5所述的方法，其中，基于1mmol的所述由化学式4表示的化合物的总量，以0.001g至10g的量添加所述极性添加剂。
7.如权利要求2所述的方法，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1,000g/mol至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。
8.如权利要求2所述的方法，其中，基于100重量％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量，所述改性的基于共轭二烯的聚合物包含0.0001重量％至50重量％的所述芳香族乙烯基单体。
9.一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含10重量份至100重量份的权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物；以及
基于100重量份所述改性的基于共轭二烯的聚合物，0.1重量份至200重量份的无机填料。
10.如权利要求9所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述无机填料包括选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物中的至少一个。
11.一种轮胎或轮胎胎面，其包含如权利要求9所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
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