JP2017503910A - アミン基を含む陰イオン末端を有する陰イオン重合開始剤、これを用いた変性共役ジエン系共重合体の製造方法、およびこれにより製造した変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物 - Google Patents

アミン基を含む陰イオン末端を有する陰イオン重合開始剤、これを用いた変性共役ジエン系共重合体の製造方法、およびこれにより製造した変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、アミン基を含む陰イオン末端を有する有機アルカリ金属化合物であることを特徴とする陰イオン重合開始剤、これを用いた変性共役ジエン系共重合体の製造方法、これにより製造した変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１４年１２月１日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１６９５３３号、および２０１５年８月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１３４７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、アミン基を含む陰イオン末端を有する陰イオン重合開始剤、これを用いた変性共役ジエン系共重合体の製造方法、これにより製造した変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物に関する。
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性と安定性および燃料節減に対する必要性が絶えず要求されており、そのような需要を満たそうとする努力が継続して行われている。
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。自動車タイヤ用ゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン重合体などの共役ジエン系重合体などを含むゴム組成物が用いられている。
現在、自動車タイヤの性能を改善するために、共役ジエン系ゴム組成物に様々な補強剤などを配合する研究が行われている。具体的には、自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求が高まっているにつれ、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、摩耗性などの機械的強度および加工性に優れたゴム組成物に対する研究が行われている。
本発明が解決しようとする課題は、アミン基を含む陰イオン末端を有する陰イオン重合開始剤を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記陰イオン重合開始剤を用いる変性共役ジエン系重合体の製造方法およびこれにより製造した変性共役ジエン系重合体を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体を含む、優れた発熱性、引張強度、耐摩耗性、ウェット路面抵抗性などに優れたゴム組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ゴム組成物およびこれを含むタイヤを提供することである。
このような課題を解決するために、本発明は、下記化学式１〜化学式３のうちのいずれか１つで表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2017503910
前記化学式１において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｘは下記化学式８で表される置換基であり、ａは０、１または２であり、ｂは１、２または３であり、ａ＋ｂは１、２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一または異なっていてもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式２において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｘは下記化学式８で表される置換基であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは１、２または３であり、ａ＋ｂは１または２であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なっていてもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式３において、Ａはアミン含有官能基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｘは下記化学式８で表される置換基であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ4およびＲ5は互いに同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Figure 2017503910
前記化学式８において、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよいし、＊は結合位置である。
また、本発明は、ａ）下記化学式４で表される化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式５、化学式６、または化学式７で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
Figure 2017503910
前記化学式４において、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式５において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一または異なっていてもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式６において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは１〜２の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なっていてもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式７において、Ａはアミン含有官能基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ4およびＲ5は互いに同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、本発明は、下記化学式４で表される化合物であることを特徴とする陰イオン重合開始剤を提供する。
Figure 2017503910
前記化学式４において、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
また、本発明は、前記製造方法により製造した変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物およびこれを含むタイヤを提供する。
本発明によれば、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供することができ、このような変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて、発熱性、引張強度、耐摩耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いタイヤを製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記化学式１〜化学式３のうちのいずれか１つで表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2017503910
前記化学式１において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｘは下記化学式８で表される置換基であり、ａは０、１または２であり、ｂは１、２または３であり、ａ＋ｂは１、２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一または異なっていてもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式２において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｘは下記化学式８で表される置換基であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは１、２または３であり、ａ＋ｂは１または２であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なっていてもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式３において、Ａはアミン含有官能基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｘは下記化学式８で表される置換基であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ4およびＲ5は互いに同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Figure 2017503910
前記化学式８において、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよいし、＊は結合位置である。
また、本発明は、ａ）下記化学式４で表される化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体と、下記化学式５、化学式６、または化学式７で表される化合物とをカップリングまたは反応させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
Figure 2017503910
前記化学式４において、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式５において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一または異なっていてもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式６において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは１〜２の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なっていてもよいし；
Figure 2017503910
前記化学式７において、Ａはアミン含有官能基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ4およびＲ5は互いに同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記炭化水素溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば、特に制限されず、一例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式４で表される化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ使用できる。前記化学式４で表される化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を作ることができる。
前記化学式４で表される化合物と、前記化学式５、化学式６、または化学式７で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比が当該範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を付与することができる。
前記アルカリ金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記ａ）ステップでの重合時、極性添加剤をさらに添加して実施できる。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との反応速度を調節するからである。
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよく、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。
また、前記極性添加剤は、投入される化学式４で表される化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅い芳香族ビニル系単量体の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
前記ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよく、具体的には、前記ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
また、前記ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。
また、前記ｂ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量が当該範囲を満足する場合、変性反応に最も優れていたり、良い物性を有することができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、無機物粒子との混用に優れて物性が向上し、加工性が非常に向上することができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％であってもよい。
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
前記変性共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量％、１０〜４０重量％、または２０〜４０重量％を含んでなるポリマー鎖の共役ジエン系重合体鎖を含むことができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上、好ましくは４０〜１００、より好ましくは４５〜９０のムーニー粘度を有してもよい。前記ムーニー粘度が当該範囲を有する場合、加工性、相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性、およびウェット路面抵抗性に優れた末端変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
本発明は、下記化学式４で表される化合物であることを特徴とする陰イオン重合開始剤を提供する。
Figure 2017503910
前記化学式４において、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
前記化学式４で表される化合物は、アミン基を含む陰イオン末端を有する有機アルカリ金属化合物である。
前記アミン基は、環状アミン、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基などであってもよい。
前記化学式４において、Ｍはアルカリ金属であり、リチウムであることが好ましい。
前記化学式４で表される化合物は、アミン基を含むメチルスチレンと有機アルカリ金属化合物とを反応させて得ることができる。
前記有機アルカリ金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
他の例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して使用されてもよい。
前記化学式４で表される化合物は、例えば、下記化学式４ａで表される化合物であってもよい。
Figure 2017503910
前記化学式４ａで表される化合物は、一例として、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンをｎ−ブチルリチウムと反応させることにより得られる。
また、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、または５０〜１００重量部であってもよい。
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。無機充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本発明の末端変性共役ジエン系重合体の末端と結合することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
仮に、前記他の共役ジエン系重合体をさらに含む場合、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってもよい。
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むが、前記変性共役ジエン系重合体、およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部である。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とを含む重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
前記オイルは、例えば、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部、または２０〜８０重量部使用可能であり、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて、加工性に優れた効果がある。
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。
前記タイヤまたはタイヤトレッドは、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて製造されることにより、引張強度、耐摩耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いという利点がある。
以下、本発明の理解のために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例１＞
フラスコに、ヘキサン２０ｇに３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンを８．５ｇ、１．６Ｍブチルリチウム１８ｇを反応器に入れた後、１時間撹拌して、変性開始剤として３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンリチウムを用意した。
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンリチウム０．４ｍｍｏｌを反応器に投入して、断熱昇温反応を進行させた。約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、ビス（３−トリエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン０．７ｇを投入して、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
＜実施例２＞
変性剤としてビス（３−トリエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンの代わりにＮ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラメチル−２−（（トリメトキシシリル）メチル）プロパン−１，３−ジアミンを用いたことを除いては、実施例１と同様にして変性共役ジエン系重合体を製造した。
＜実施例３＞
変性剤としてビス（３−トリエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル−１−イミダゾール１ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様にして変性共役ジエン系重合体を製造した。
＜比較例１＞
開始剤としてブチルリチウムを用いたことを除いては、実施例１と同様にして変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例１〜３および比較例１で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。
イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）含有量：ＮＭＲを用いて測定した。
ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
Figure 2017503910
ａ：３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンリチウム
ｂ：ビス（３−トリエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン
ｃ：Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラメチル−２−（トリメトキシシリル）メチル）プロパン−１，３−ジアミン
ｄ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル−１−イミダゾール
前記表１に示した試料のうち、Ａ、ＢおよびＣを原料ゴムとして、下記表2に示した配合条件で配合して、共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
前記共役ジエン系重合体のゴム組成物の混練法としては、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、第１段の混練では、８０ｒｐｍの条件下、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４０〜１５０℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練として、一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、４５〜６０℃の排出温度で二次配合物を得た。第３段の混練として、二次配合物を成形し、１８０℃でＴ９０＋１０分間加硫プレスで加硫して、加硫ゴムを製造した。
Figure 2017503910
前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。
１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。このために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ４２０４引張試験機を用いており、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して、引張強度、Ｍｏｄｕｌｕｓ、伸び率などの測定値を得た。
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させて、Ｔａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカ等充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。表３に加硫ゴムの物性を示した。
Figure 2017503910
前記表３の結果のように、本発明による製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例１に比べて、３００％モジュラス（引張応力）および引張強度が大きく向上し、また、６０℃でのＴａｎδ値が高くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、転がり抵抗が従来技術に比べて低い値を有し、燃費効率が良いことを確認することができた。
また、本発明による製造例１および３の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、０℃でのＴａｎδ値が比較製造例１に比べてより高くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、ウェット路面での抵抗性が高いことを確認することができた。

Claims (13)

  1. 下記化学式１〜化学式３のうちのいずれか１つで表される変性共役ジエン系重合体：
    Figure 2017503910
     前記化学式１において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｘは下記化学式８で表される置換基であり、ａは０、１または２であり、ｂは１、２または３であり、ａ＋ｂは１、２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一または異なっていてもよいし；
    Figure 2017503910
     前記化学式２において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｘは下記化学式８で表される置換基であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは１、２または３であり、ａ＋ｂは１または２であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なっていてもよいし；
    Figure 2017503910
     前記化学式３において、Ａはアミン含有官能基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｘは下記化学式８で表される置換基であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ4およびＲ5は互いに同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり；
    Figure 2017503910
     前記化学式８において、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよいし、＊は結合位置である。
  2. ａ）下記化学式４で表される化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
    ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式５、化学式６、または化学式７で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 2017503910
     前記化学式４において、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよいし；
    Figure 2017503910
     前記化学式５において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一または異なっていてもよいし；
    Figure 2017503910
     前記化学式６において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは１〜２の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、窒素に結合する２個のＲ1は互いに同一または異なっていてもよく、３−ｎが２以上の場合に、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なっていてもよいし；
    Figure 2017503910
     前記化学式７において、Ａはアミン含有官能基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルシリレン基であり、Ｒ4およびＲ5は互いに同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
  3. 前記化学式４で表される化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  4. 前記化学式４で表される化合物と、前記化学式５、化学式６、または化学式７で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 前記ａ）ステップにおいて、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 前記極性添加剤は、前記化学式４で表される化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体が０．０００１〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 下記化学式４で表される化合物であることを特徴とする陰イオン重合開始剤：
    Figure 2017503910
     前記化学式４において、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
  10. 前記化学式４で表される化合物は、下記化学式４ａで表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の陰イオン重合開始剤。
    Figure 2017503910
  11. 請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  12. 前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  13. 請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
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