WO2019225824A1 - 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2019225824A1
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conjugated diene
modified conjugated
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polymer
molecular weight
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이로미
손해성
문민식
김노마
최흥열
나육열
나수민
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주식회사 엘지화학
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer having excellent processability and excellent tensile strength and viscoelastic properties, and a rubber composition including the same.
  • a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber.
  • a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan ⁇ , Goodrich heat generation and the like are used as an evaluation index of the vulcanized rubber. That is, a rubber material having a high rebound elasticity at the above temperature, or a small tan ⁇ and good rich heat generation is preferable.
  • the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be controlled by coupling or modification. Can be. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, and can reduce the movement of the chain ends and increase the bonding strength with fillers such as silica or carbon black by binding or modifying the chain ends. It is used a lot as a rubber material.
  • solution polymerization SBR When such a solution polymerization SBR is used as a rubber material for tires, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be increased to not only control tire demand properties such as running resistance and braking force, but also increase the glass transition temperature. Proper adjustment can reduce fuel consumption.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers. For example, US Pat. No.
  • 4,397,994 discloses a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, which is a monofunctional initiator, is bound using a binder such as a tin compound. It was.
  • the polymerization of the SBR or BR may be carried out by batch (batch) or continuous polymerization, by the batch polymerization, the molecular weight distribution of the polymer produced is advantageous in terms of improving the physical properties, but the productivity is low and There is a problem of poor workability, and in case of the continuous polymerization, the polymerization is continuously made, thus the productivity is excellent, and there is an advantage in terms of processability improvement.
  • the productivity is excellent, and there is an advantage in terms of processability improvement.
  • there is a problem of poor physical properties due to wide molecular weight distribution Thus, in the production of SBR or BR, the situation is constantly being researched to improve both productivity, processability and physical properties at the same time.
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, a modified conjugated diene-based polymer prepared by continuous polymerization and excellent in processability, excellent physical properties such as tensile properties, excellent viscoelastic properties, and the like It is an object to provide a rubber composition.
  • the present invention has a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) has a unimodal form, molecular weight distribution (PDI; A modified conjugated diene-based polymer having a MWD) of 1.0 or more and less than 1.7, a Mooney relaxation rate measured at 100 ° C. of 0.7 or more, and including a modifier-derived functional group represented by Formula 1 at least at one end thereof:
  • GPC gel permeation chromatography
  • a 1 and A 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 to L 4 are independently a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • X is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a filler.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention has a narrow molecular weight distribution, a Mooney relaxation ratio of 0.7 or more, and includes a denaturant-derived functional group represented by the formula (1) while the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography has a unimodal form. It is excellent in workability and excellent in tensile property and viscoelastic property.
  • Figure 1 shows the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) of the modified conjugated diene-based polymer of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) of the modified conjugated diene-based polymer of Example 3 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) of the modified conjugated diene-based polymer of Comparative Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) of the modified conjugated diene-based polymer of Comparative Example 2 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) of the modified conjugated diene-based polymer of Comparative Example 3 according to an embodiment of the present invention.
  • alkyl group' may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; It may be meant to include all branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl and neo-pentyl.
  • alkylene group may refer to a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene and butylene.
  • the terms 'derived unit' and 'derived functional group' may refer to a component, a structure or a substance itself derived from a substance.
  • the present invention provides a modified conjugated diene polymer having excellent processability and excellent tensile and viscoelastic properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be prepared by the manufacturing method described below, so that the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography is unimodal, and the molecular weight distribution may be narrowed to 1.0 to less than 1.7.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be excellent in workability and balance both tensile properties and viscoelastic properties.
  • the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography has a unimodal form, and the molecular weight distribution (PDI; MWD) is 1.0 or more. It is less than 1.7, and Mooney relaxation ratio measured at 100 ° C is 0.7 or more, characterized in that it comprises a denaturant-derived functional group represented by the following formula (1) at least one end.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 to L 4 are independently a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • X is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the modified conjugated diene-based polymer may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a functional group derived from a modifier.
  • the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed when the conjugated diene-based monomer is polymerized, and the modifier-derived functional group may mean a functional group derived from a denaturant present at least at one end of the polymer chain.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer comprising a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer, a functional group derived from a modifier.
  • the aromatic vinyl monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed when the aromatic vinyl monomer is polymerized.
  • the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2 It may be at least one selected from the group consisting of -phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means halogen atom).
  • the aromatic vinyl monomer is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, 1 -Vinyl-5-hexylnaphthalene, 3- (2-pyrrolidino ethyl) styrene, 3- (2-pyrrolidino ethyl) styrene, 4- (2-pyrrolidino ethyl) styrene ) styrene) and 3- (2-pyrrolidino-1-methyl ethyl) - ⁇ -methylstyrene (3- (2-pyrrolidino-1-methyl ethyl) styrene).
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer further comprising a diene-based monomer derived from C 1 to 10 together with the repeating unit derived from the conjugated diene monomer.
  • the diene monomer-derived repeating unit may be a repeating unit derived from a diene monomer different from the conjugated diene monomer, and the diene monomer different from the conjugated diene monomer may be, for example, 1,2-butadiene. .
  • the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer further comprising a diene monomer
  • the modified conjugated diene-based polymer is more than 0% to 1% by weight, greater than 0% to 0.1% by weight of the repeating unit derived from the diene monomer, It may be included in more than 0% by weight to 0.01% by weight, or more than 0% by weight to 0.001% by weight, there is an effect of preventing the gel production within this range.
  • the copolymer may be a random copolymer, in this case there is an excellent balance between the physical properties.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, or 100,000 g / mol to 800,000 g / mol, the weight average molecular weight (Mw) may be 1,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, 10,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, or 100,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, within this range Cloud resistance and wet road resistance is excellent effect.
  • Mn number average molecular weight
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (PDI; MWD; Mw / Mn) of less than 1.7, 1.0 or more and less than 1.7, or 1.1 or more and less than 1.7, and tensile and viscoelastic properties within this range. It is excellent in this and there exists an effect which is excellent in the balance between each physical property.
  • PDI molecular weight distribution
  • the modified conjugated diene-based polymer has a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) has a unimodal form, which is a molecular weight distribution appearing in the polymer polymerized by continuous polymerization
  • GPC gel permeation chromatography
  • the modified conjugated diene-based polymer has a uniform characteristic. That is, the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be prepared by continuous polymerization, and may have a molecular weight distribution curve of 1.0 to less than 1.7 while having a unimodal molecular weight distribution curve.
  • the molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene-based polymer has a bimodal (or bimodal) molecular weight distribution curve.
  • the growth of each chain may be substantially uniform since the polymerization reaction is started after all the raw materials are added and the growth of the chains may occur simultaneously from the starting point generated by the plurality of initiators.
  • the molecular weights of the polymer chains produced are constant so that they may be in a unimodal form with a fairly narrow molecular weight distribution.
  • the start of the reaction and the input of the raw material is carried out continuously, and the starting point at which the reaction is started is different, and thus polymerization Since the initiation starts from the beginning of the reaction, starts in the middle of the reaction, starts at the end of the reaction, and the like, polymer chains having various molecular weights are prepared when the polymerization reaction is completed. As a result, a specific peak does not appear predominantly in the curve showing the distribution of molecular weight, so that the molecular weight distribution curve is wide as a single peak. It is common practice that the distribution curve of unimodal is still maintained since the diversity of the molecular weight distribution can be kept the same.
  • the modification conditions may be controlled to have a unimodal form, but in this case, the whole polymer should be uncoupled or the whole polymer should be coupled. In other cases, the molecular weight distribution curve of unimodal cannot be shown.
  • a modifier having a small functional group should be used, and in this case, a functional group capable of bonding with the filler in the modified polymer may be relatively small. As a result, viscoelastic characteristics such as running resistance characteristics may be degraded.
  • the molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene-based polymer shows a unimodal distribution even when manufactured by the batch polymerization method as described above, when all the polymers are coupled, only polymers having the same molecular weight are present. This may be poor and the compoundability may be poor due to the reduction in functionality due to coupling, which may interact with fillers such as silica or carbon black, and on the contrary, if all of the polymer is not coupled, The functionalities of the polymer terminal which should interact with the filler such as silica or carbon black may cause the interaction between the polymer terminal functional groups to prevail, which may hinder the interaction with the filler.
  • the polymer may be Prepared as if the control to have a molecular weight distribution curve of yunimo month and may have poor workability and physical properties of the formulation produced modified conjugated diene-based polymer problems, and in particular decrease the workability remarkably.
  • the coupling number is the number of functional groups that can be bonded to the polymer present in the modifier after the modification of the polymer. It is a dependent figure. That is, it represents the ratio of a polymer without coupling between polymer chains and only terminal modification, and a polymer in which a plurality of polymer chains are coupled to one modifier, and may have a range of 1 ⁇ CN ⁇ F, where F is a modifier. In this case, it means the number of functional groups that can react with the active polymer terminal.
  • a modified conjugated diene-based polymer having a coupling number of 1 means that all of the polymer chains are not coupled
  • a modified conjugated diene-based polymer having a coupling number of F means that all of the polymer chains are coupled.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a molecular weight distribution curve of unimodal form and a coupling number greater than 1 and smaller than the number of functional groups of the modifier used (1 ⁇ C.N. ⁇ F).
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney relaxation ratio measured at 100 ° C of 0.7 or more, or 0.9 or more, and specifically, 0.9 or more and 3.0 or less, 0.9 or more and 2.5 or less, or 0.9 or more and 2.0 or less. .
  • the Mooney relaxation rate represents a change in stress that appears in response to the same amount of strain, and may be measured using a Mooney viscometer. Specifically, the Mooney relaxation rate is 27 ⁇ 3 g after leaving the polymer at room temperature (23 ⁇ 5 ° C.) for 30 minutes at 100 ° C. and Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm using a large rotor of Monsanto MV2000E. Sampling was made inside the die cavity and the platen was operated to measure the Mooney viscosity while applying a torque, and then the slope value of the Mooney viscosity change appeared as the torque was released to obtain an absolute value thereof.
  • the Mooney relaxation rate can be used as an index of the branched structure of the polymer.
  • the Mooney relaxation rate decreases as the number of branches increases, so that the Mooney relaxation rate can be used as an index of the branching structure.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a Mooney viscosity (Mooney viscosity) at 100 °C, 30 or more, 40 to 150, or 40 to 140, there is an excellent workability and productivity within this range.
  • Mooney viscosity Mooney viscosity
  • the modified conjugated diene-based polymer has a shrinkage factor (g ') obtained by gel permeation chromatography-light scattering measurement with a viscosity detector of 0.8 or more, specifically 1.0 or more and 3.0 or less, more specifically It may be 1.0 or more and 1.3 or less.
  • g ' shrinkage factor obtained by gel permeation chromatography-light scattering measurement with a viscosity detector of 0.8 or more, specifically 1.0 or more and 3.0 or less, more specifically It may be 1.0 or more and 1.3 or less.
  • the shrinkage factor (g ') determined by the gel permeation chromatography-photo scattering method measurement is a ratio of the intrinsic viscosity of the polymer having a branch to the intrinsic viscosity of a linear polymer having the same absolute molecular weight, It can be used as an index of the branching structure of a polymer, that is, an index of the fraction occupied by a branch, and for example, the number of branches of the polymer tends to increase as the shrinkage factor decreases, thus comparing polymers having the same absolute molecular weight. In this case, the more branches, the smaller the shrinkage factor. Therefore, it can be used as an index of branching.
  • the shrinkage factor is a chromatogram measured using a gel chromatography-light scattering measuring device equipped with a light scattering detector, RI detector and a viscosity detector, and calculated based on the solution viscosity and the light scattering method, specifically, a polystyrene-based A light scattering detector using a GPC-light scattering measuring device (GPCmax VE-2001, Malvern Co., Ltd.), in which three columns of gel-filled light scattering detectors, RI detectors, and viscosity detectors (TDA305, Malvern Co., Ltd.) are connected in sequence.
  • GPC-light scattering measuring device GPC-light scattering measuring device
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] 0 of the linear polymer with respect to the absolute molecular weight is calculated through Equation 2 below.
  • the average value of the ratio ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] 0 ) of the intrinsic viscosity corresponding to each absolute molecular weight is represented by a shrinkage factor.
  • the eluent was used as a mixed solution of tetrahydrofuran and triethylamine (THF in TEA: prepared by mixing 5 mmol of triethylamine in 1 L of tetrahydrofuran), and the column was TSKgel G4000HXL (TOSOH), TSKgel G5000HXL ( TOSOH Co., Ltd. and TSKgel G6000HXL TOSOH Co., Ltd. were used in combination, and the sample was prepared by dissolving 20 mg of polymer in 10 mL of THF, and 100 ⁇ l of the measurement solution was injected into the GPC measuring device, and the oven temperature was 40 ° C., THF flow rate 1.0. Measurement was made at the condition of mL / min.
  • Equation 2 M is the absolute molecular weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Si content of 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm, or 100 ppm to 5,000 ppm by weight, and includes a modified conjugated diene-based polymer within this range.
  • the Si content may refer to the content of Si atoms present in the modified conjugated diene-based polymer.
  • the Si atom may be derived from a modifier-derived functional group.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have an N content of 70 ppm, or more, 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm, or 100 ppm to 5,000 ppm based on the total weight, and within this range, the modified conjugated There is an effect excellent in mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic properties of the rubber composition comprising a diene polymer.
  • the N content may refer to the content of nitrogen atoms present in the modified conjugated diene-based polymer, wherein the nitrogen atoms may be derived from a modifier-derived functional group.
  • the Si content may be measured by, for example, an ICP analysis method, and the ICP analysis method may be measured using an inductively coupled plasma light emission analyzer (ICP-OES; Optima 7300DV).
  • ICP-OES inductively coupled plasma light emission analyzer
  • about 0.7 g of the sample was placed in a platinum crucible (Pt crucible), about 1 mL of concentrated sulfuric acid (98 wt%, Electronic grade) was heated at 300 ° C. for 3 hours, and the sample was After the conversation in the electric furnace (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) in the program of steps 1 to 3,
  • step 1 initial temp 0 °C, rate (temp / hr) 180 °C / hr, temp (holdtime) 180 °C (1hr)
  • step 2 initial temp 180 °C, rate (temp / hr) 85 °C / hr, temp (holdtime) 370 °C (2hr)
  • step 3 initial temp 370 °C, rate (temp / hr) 47 °C / hr, temp (holdtime) 510 °C (3hr)
  • the sample is a modified conjugated diene-based polymer in which the solvent is removed by stirring in hot water heated with steam, and residual monomers, residual denaturants and oils are removed.
  • the N content may be measured through an NSX analysis method, for example, and the NSX analysis method may be measured using a trace amount nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H).
  • NSX-2100H a trace amount nitrogen quantitative analyzer
  • the trace nitrogen quantitative analyzer (Auto sampler, horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector) is turned on, Ar 250 ml / min, O 2 350 ml / min, ozonizer 300 ml /
  • the carrier gas flow rate was set to min, the heater was set to 800 ° C. and then waited for about 3 hours to stabilize the analyzer.
  • a calibration curve with 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm calibration curves was prepared using the Nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml) to obtain an area corresponding to each concentration. A straight line was then created using the ratio of concentration to area.
  • a ceramic boat containing 20 mg of the sample was placed in an auto sampler of the analyzer and measured to obtain an area. The N content was calculated using the area of the obtained sample and the calibration curve.
  • the sample used in the NSX analysis method is a modified conjugated diene-based polymer sample in which a solvent is removed by stirring in hot water heated with steam and may be a sample from which residual monomer and residual denaturant are removed.
  • oil if oil is added to the sample, it may be a sample after the oil is extracted (removed).
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 10% by weight to 60% by weight.
  • the vinyl content may refer to the content of 1,2-added conjugated diene-based monomers, not 1,4-addition, based on 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer composed of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl monomer. Can be.
  • the modifier according to the present invention may be, for example, a silica affinity modifier.
  • the silica affinity modifier may mean a modifier containing a silica affinity functional group in a compound used as a modifier, and the silica affinity functional group is excellent in affinity with a filler, in particular, a silica filler, It may mean a functional group capable of interaction between the functional group derived from the denaturant.
  • the denaturant may be a compound represented by Formula 1, in Formula 2 A 1 and A 2 are independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 to R 4 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and L 1 to L 4 are independently a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a C 1 to 20 carbon group.
  • An alkyl group, X may be an oxygen atom, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 to L 4 are each other Independently a tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X may be an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be 3,3 '-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-dimethylpropan-1-amine) (3,3 '-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3 Tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-dimethylpropan-1-amine) (3,3 '-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3 '-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3 '-(1,1,3,3
  • the modified conjugated diene-based polymer according to another embodiment of the present invention has a polymer component of a molecular weight of 100,000 g / mol or more in the standard polystyrene reduced molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) has a unimodal form , Number average molecular weight is 250,000 to 700,000 g / mol, molecular weight distribution (PDI; MWD) is 2.0 or less, content of polymer component having functional group is 50% by weight or more, and vinyl content of butadiene unit is 20 mol% to 80 Gel permeation chromatography with a viscosity detector of less than or equal to mole percent, Si content of at least 100 ppm by weight, N content of at least 70 ppm by weight, and Mooney relaxation rate of at least 0.7 measured at 100 ° C.
  • the shrinkage factor determined by the graph-light scattering method measurement may be 1.0 or more.
  • the content of the polymer component having the functional group represents the modification rate of the modified conjugated diene-based polymer, and for example, the modification rate is obtained by connecting three polystyrene gel (Shodex) columns. Chromatograms were measured using GPC connecting GPC and a silica gel column (Zorbax), respectively, and may be obtained by measuring the adsorption amount on the silica column from these differences.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a specific structure, and may have a unique molecular weight distribution and shape.
  • the structure of the polymer may be expressed by physical properties such as shrinkage factor, Mooney relaxation rate, the number of coupling, the molecular weight distribution and its form may be expressed in the form of molecular weight distribution value and molecular weight distribution curve, and the number of coupling, Sodium end denaturation by the denaturing agent and the denaturing initiator can affect the structure, molecular weight distribution and shape. Parameters expressing the structure of such a polymer and characteristics related to the molecular weight distribution can be satisfied by the following production method.
  • the present invention also provides a method for producing the modified conjugated diene polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method is a step of preparing an active polymer by polymerizing a conjugated diene-based monomer or conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a polymerization initiator (S1). ; And reacting or coupling the active polymer prepared in step (S1) with a modifier represented by the following formula (1), wherein step (S1) is carried out continuously in two or more polymerization reactors,
  • the polymerization conversion rate in the first reactor of the polymerization reactor may be 50% or less.
  • a 1 , A 2 , R 1 to R 4 , L 1 to L 4 and X are as defined above.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclo hexane, toluene, benzene, and xylene.
  • conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer are as defined above.
  • the polymerization initiator is 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol based on 100 g of the total monomers Can be used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octylithium, Phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3-5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naph At least one selected from the group consisting of sodium sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropyl
  • the polymerization of the step (S1) may be, for example, anionic polymerization, and specifically, may be living anion polymerization having an anion active site at the end of the polymerization by a growth polymerization reaction by anion.
  • the polymerization of the step (S1) may be an elevated temperature polymerization, an isothermal polymerization or a constant temperature polymerization (thermal insulation polymerization), and the constant temperature polymerization may include the step of polymerizing with the heat of reaction without adding any heat after the polymerization initiator is added.
  • the polymerization method may mean a polymerization method
  • the elevated temperature polymerization may mean a polymerization method in which a temperature is increased by optionally adding heat after adding the polymerization initiator, and the isothermal polymerization may be performed by adding heat after adding the polymerization initiator. It may mean a polymerization method of increasing the temperature or taking away the heat to maintain a constant temperature of the polymer.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out by further comprising a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer, in this case, the reactor wall surface for a long time operation There is an effect of preventing the formation of a gel.
  • a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer, in this case, the reactor wall surface for a long time operation
  • the diene compound may be 1,2-butadiene.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out at a temperature range of 80 ° C or less, -20 ° C to 80 ° C, 0 ° C to 80 ° C, 0 ° C to 70 ° C, or 10 ° C to 70 ° C, for example.
  • a temperature range of 80 ° C or less 80 ° C or less, -20 ° C to 80 ° C, 0 ° C to 80 ° C, 0 ° C to 70 ° C, or 10 ° C to 70 ° C, for example.
  • the active polymer prepared by the step (S1) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organic metal cation are combined.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method may be carried out by a continuous polymerization method in a plurality of reactors including two or more polymerization reactors and a modified reactor.
  • the step (S1) may be carried out continuously in two or more polymerization reactors including the first reactor, and the number of the polymerization reactors may be elastically determined according to the reaction conditions and environment.
  • the continuous polymerization method may mean a reaction process of continuously supplying a reactant to the reactor and continuously discharging the generated reaction product. In the case of the continuous polymerization method, it is excellent in productivity and processability and excellent in uniformity of the polymer to be produced.
  • the polymerization conversion rate in the first reactor may be 50% or less, 10% to 50%, or 20% to 50%, After the polymerization reaction is initiated within this range, it is possible to suppress the side reactions generated while the polymer is formed to induce a polymer having a linear structure during the polymerization, thereby narrowing the molecular weight distribution of the polymer, Physical property improvement is excellent effect.
  • the polymerization conversion may be adjusted according to the reaction temperature, the reactor residence time.
  • the polymerization conversion rate may be determined, for example, by measuring a solid concentration on a polymer solution containing a polymer when polymerizing the polymer.
  • a cylindrical container may be mounted at the outlet of each polymerization reactor. After filling the cylindrical solution with the positive polymer solution, and separating the cylindrical container from the reactor to measure the weight (A) of the cylinder filled with the polymer solution, the polymer solution filled in the cylindrical container was replaced with an aluminum container, As an example, the weight (B) of the cylindrical container, which is transferred to an aluminum dish and free of the polymer solution, is measured, the aluminum container containing the polymer solution is dried in an oven at 140 ° C. for 30 minutes, and the weight (C) of the dried polymer is measured. After the measurement, it may be calculated according to the following equation (1).
  • the polymerized in the first reactor is sequentially transferred to the polymerization reactor before the modification reactor, the polymerization may proceed until the polymerization conversion rate is at least 95%, and after the polymerization in the first reactor, the second reactor.
  • the polymerization conversion rate of each reactor from the second reactor to the polymerization reactor before the modified reactor may be carried out by appropriately adjusting the respective reactors to control the molecular weight distribution.
  • the polymer residence time in the first reactor may be 1 minute to 40 minutes, 1 minute to 30 minutes, or 5 minutes to 30 minutes, within this range, polymerization It is easy to control the conversion rate, and thus it is possible to narrowly adjust the molecular weight distribution of the polymer, whereby there is an effect of excellent physical property improvement.
  • the term 'polymer' is carried out in each reactor during the step (S1), before the step (S1) or (S2) is completed to obtain an active polymer or a modified conjugated diene-based polymer. It can mean an intermediate in the form of a polymer being used, and can mean a polymer having a polymerization conversion of less than 95% in which polymerization is being carried out in the reactor.
  • the molecular weight distribution (PDI, polydispersed index; MWD, molecular weight distribution; Mw / Mn) of the active polymer prepared in step (S1) is less than 1.5, 1.0 or more to less than 1.5, or 1.1
  • the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer prepared through the modification reaction or coupling with the modifier within this range may be less than or equal to 1.5, thereby improving the physical properties.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out including a polar additive
  • the polar additive is added in a ratio of 0.001g to 50g, 0.001g to 10g, or 0.005g to 0.1g based on a total of 100g monomer can do.
  • the polar additive may be added in a ratio of 0.001 g to 10 g, 0.005 g to 5 g, and 0.005 g to 4 g based on 1 mmol of the modification initiator.
  • polar additives examples include tetrahydrofuran, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, and dimethyl ether.
  • Tertiary butoxyethoxyethane bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl It may be one or more selected from the group consisting of ethylenediamine, sodium mentholate and 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether, preferably triethylamine, tetramethylethylenediamine, sodium Mentholate (sodium mentholate) or 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether (2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether), when containing the polar additive conjugated diene monomer, Alternatively, when copolymerizing the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer, there is an effect of compensating the difference in their reaction rates so as to easily form a random
  • the reaction or coupling of the step (S2) may be carried out in a modification reactor, wherein the denaturant may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on a total of 100 g of monomers. have.
  • the denaturant may be used in a molar ratio of 1: 0.1 to 10, 1: 0.1 to 5, or 1: 0.1 to 1: 3, based on 1 mole of the modification initiator in the step (S1).
  • the denaturant may be added to the modification reactor, the step (S2) may be carried out in the modification reactor.
  • the denaturant may be added to the transfer unit for transferring the active polymer prepared in the step (S1) to the modification reactor for performing the step (S2), and the mixture of the active polymer and the modifier in the transfer unit Reaction or coupling may proceed.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method is a method that can satisfy the characteristics of the modified conjugated diene-based polymer described above, the effect to be achieved in the present invention as described above is In the above method, the polymerization conversion rate at the time of transferring from the first reactor to the second reactor under the continuous process needs to be satisfied, and in the case of other polymerization conditions, variously controlled, The physical properties of the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention can be implemented.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may include the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10 wt% or more, 10 wt% to 100 wt%, or 20 wt% to 90 wt%, and within this range, tensile strength, wear resistance, and the like. It is excellent in the mechanical properties of and excellent in the balance between each physical property.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified conjugated diene-based polymer, wherein the rubber components may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be included in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR) and hydrogenated natural rubber obtained by modifying or refining the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly (ethylene-co- Propylene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co-propylene -Co-d
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 to 200 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer of the present invention.
  • the filler may be, for example, a silica-based filler, and specific examples may be wet silica (silicate silicate), dry silica (silicate anhydrous), calcium silicate, aluminum silicate, colloidal silica, and the like.
  • the wet silica may be the most compatible of the grip (wet grip).
  • the rubber composition may further include a carbon-based filler as needed.
  • silica when silica is used as the filler, a silane coupling agent for improving reinforcement and low heat generation may be used together.
  • the silane coupling agent may include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is conventional.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight, or 5 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, and the effect as a coupling agent is within this range. While sufficiently exhibiting, there is an effect of preventing gelation of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, while ensuring the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition within this range and at the same time low fuel efficiency. Excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, vulcanization accelerators, process oils, antioxidants, plasticizers, anti-aging agents, anti-scorch agents, and zinc (zinc) white), stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the vulcanization accelerator is, for example, a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG.
  • a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG.
  • Guanidine-based compounds such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and when considering the tensile strength and abrasion resistance, when the aromatic process oil, hysteresis loss and low temperature characteristics are considered.
  • Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, and there is an effect of preventing a decrease in tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of the vulcanized rubber within this range.
  • the antioxidant is, for example, 2,6-di-t-butylparacresol, dibutylhydroxytoluenyl, 2,6-bis ((dodecylthio) methyl) -4-nonylphenol (2,6-bis ( (dodecylthio) methyl) -4-nonylphenol) or 2-methyl-4,6-bis ((octylthio) methyl) phenol (2-methyl-4,6-bis ((octylthio) methyl) phenol), 0.1 parts by weight to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component can be used.
  • the anti-aging agent is for example N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high temperature condensate of diphenylamine and acetone, and the like, and may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. by the compounding formulation, and has low heat resistance and abrasion resistance by a vulcanization process after molding. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for tire members such as tire treads, under treads, sidewalls, carcass coated rubbers, belt coated rubbers, bead fillers, pancreapers, or bead coated rubbers, dustproof rubbers, belt conveyors, hoses, and the like. It may be useful for the production of various industrial rubber products.
  • the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
  • the tire may include a tire or a tire tread.
  • DTP 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane
  • n-butyllithium solution in which 10% by weight of n-butyllithium was dissolved in n-hexane was injected at a rate of 46.0 g / h.
  • the temperature of the first reactor was maintained at 45 °C, when the polymerization conversion rate was 48%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe.
  • 1,3-butadiene solution in which 1,3-butadiene was dissolved in 60% by weight in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 0.65 kg / h.
  • the temperature of the second reactor was maintained to 60 °C, when the polymerization conversion rate was 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through a transfer pipe.
  • IR1520 BASF, Inc.
  • BASF, Inc. IR1520 solution dissolved at 30% by weight as an antioxidant in the polymerization solution discharged from the third reactor was injected and stirred at a rate of 170 g / h.
  • the resulting polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent to prepare a modified conjugated diene polymer.
  • Example 1 when the polymerization conversion rate was 47%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe, and 3,3 '-(1,1,3,3-tetramethoxydi as a modifier was used. 3,3 '-(3,5-dimethoxy-2,6-dioxa-3,5-disilaheptane instead of siloxane-1,3-diyl) bis (N, N-ethylpropan-1-amine) -3,5-diyl) bis (N, N-diethylpropan-1-amine) (3,3 '-(3,5-dimethoxy-2,6-dioxa-3,5-disilaheptane-3,5- A modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution in which diyl) bis (N, N-diethylpropan-1-amine) was dissolved was continuously supplied to the third reactor. Denaturant: act.Li
  • 1,3-butadiene solution in which 1,3-butadiene was dissolved in 60% by weight in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 0.74 kg / h.
  • the temperature of the second reactor was maintained at 65 °C, when the polymerization conversion rate was 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through a transfer pipe.
  • IR1520 BASF, Inc.
  • BASF, Inc. IR1520 solution dissolved at 30 wt% as an antioxidant in the polymerization solution discharged from the third reactor was injected and stirred at a rate of 167 g / h.
  • the resulting polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent to prepare a modified conjugated diene polymer.
  • Example 3 the polymerization product is transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion rate is 30%, and 3,3 '-(1,1,3,3-tetramethoxydi is used as a modifier.
  • Comparative Example 1 3- (dimethic) instead of 3,3 '-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-ethylpropan-1-amine) Except that 28 mmol of methoxy (methyl) silyl) -N, N-diethylpropan-1-amine was added to 28 mmol. In the same manner as in Comparative Example 1, a modified conjugated diene-based polymer was prepared.
  • Comparative Example 1 3- (dimethic) instead of 3,3 '-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-ethylpropan-1-amine)
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.6 mmol of oxy (methyl) silyl) -N, N-diethylpropan-1-amine was added.
  • Example 1 except that the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe when the temperature of the first reactor is maintained at 80 °C and the polymerization conversion rate is 70%, Example 1 In the same manner as in the modified conjugated diene-based polymer was prepared.
  • Example 1 the temperature of the first reactor was maintained at 50 ° C., and the polymerization was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion rate reached 45%, and 3,3 ′-( N, N-diethyl-3- (trimeth) in n-hexane instead of 1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-ethylpropan-1-amine)
  • Example 1 the temperature of the first reactor was maintained at 80 ° C., and the polymerization product was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion rate reached 70%, and 3,3 ′-( 1,4-bis (3- (triethoxy) in n-hexane instead of 1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-ethylpropan-1-amine)
  • Example 3 except that the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the temperature of the first reactor was maintained at 80 °C and the polymerization conversion rate was 65% In the same manner as in the modified conjugated diene-based polymer was prepared.
  • Example 3 the first reactor temperature was maintained at 60 ° C., and the polymerization product was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion rate reached 30%, and 3,3 ′-( N, N-diethyl-3- (trimeth) in n-hexane instead of 1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-ethylpropan-1-amine)
  • Example 3 the first reactor temperature was maintained at 60 ° C., and the polymerization product was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion rate reached 41%, and 3,3 ′-( 1,4-bis (3- (triethoxy) in n-hexane instead of 1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-ethylpropan-1-amine)
  • Example 3 the first reactor temperature was maintained at 80 ° C., and the polymerization product was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion rate was 65%, and 3,3 ′-( 1,4-bis (3- (triethoxy) in n-hexane instead of 1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-ethylpropan-1-amine)
  • the styrene unit content, vinyl content, weight average molecular weight (Mw, X10 3 g / mol), number average molecular weight (Mn, X10 3 g / mol), molecular weight distribution (PDI, MWD), coupling number, Mooney viscosity (MV), Mooney relaxation rate, shrinkage factor, Si content and N content were measured, respectively.
  • the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • styrene unit (SM) and vinyl (Vinyl) content in each polymer was measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis to obtain a molecular weight distribution curve.
  • molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw / Mn) was calculated and obtained from each said measured molecular weight.
  • the GPC uses a combination of two PLgel Olexis (Polymer Laboratories) columns and one PLgel mixed-C (Polymer Laboratories) columns and the GPC standard material is PS (polystyrene) when calculating the molecular weight. It was carried out using.
  • GPC measurement solvent was prepared by mixing 2% by weight of an amine compound with tetrahydrofuran. At this time, the obtained molecular weight distribution curve is shown in Figs.
  • the coupling can have the respective examples and before its use the modifying agent or coupling agent in the comparative examples were collected some polymer to obtain a peak molecular weight (Mp 1) of the polymer, each of the modified conjugated diene-based peak molecular weight of the polymer after (Mp 2 ) was calculated by the following equation.
  • the Mooney viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 °C) MU) was measured using a Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm, Large Rotor at 100 °C using MV-2000 (ALPHA Technologies) Samples were allowed to stand at room temperature (23 ⁇ 3 ° C.) for at least 30 minutes, and then collected 27 ⁇ 3 g, filled into the die cavity, and platen operated for 4 minutes.
  • the Si content was measured using an inductively coupled plasma luminescence analyzer (ICP-OES; Optima 7300DV) by the ICP analysis method. Specifically, about 0.7 g of the sample is placed in a platinum crucible, about 1 mL of concentrated sulfuric acid (98 wt%, Electronic grade) is heated at 300 ° C. for 3 hours, and the sample is heated in an electric furnace (Thermo Scientific, In Lindberg Blue M), the conversation is carried out using the program of steps 1 to 3 below.
  • ICP-OES inductively coupled plasma luminescence analyzer
  • step 1 initial temp 0 °C, rate (temp / hr) 180 °C / hr, temp (holdtime) 180 °C (1hr)
  • step 2 initial temp 180 °C, rate (temp / hr) 85 °C / hr, temp (holdtime) 370 °C (2hr)
  • step 3 initial temp 370 °C, rate (temp / hr) 47 °C / hr, temp (holdtime) 510 °C (3hr)
  • N content was measured using an NSX analysis method, a trace amount nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H). Specifically, the carrier gas flow rate is set to 250 ml / min for Ar, 350 ml / min for O 2 and 300 ml / min for ozonizer, with the trace nitrogen quantitative analyzer (Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector) turned on. Was set at 800 ° C. and then waited for about 3 hours to stabilize the analyzer.
  • NSX-2100H a trace amount nitrogen quantitative analyzer
  • a calibration curve with 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm calibration curves was prepared using the Nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml) to obtain an area corresponding to each concentration. A straight line was then created using the ratio of concentration to area. Thereafter, a ceramic boat containing 20 mg of the sample was placed in an auto sampler of the analyzer and measured to obtain an area. The N content was calculated using the area of the obtained sample and the calibration curve.
  • the shrinkage factor is a GPC-light scattering measuring device (GPCmax VE-2001, Malvern) in which a column of three columns of polystyrene-based fillers is connected in sequence with a light scattering detector, an RI detector, and a viscosity detector (TDA305, Malvern).
  • GPCmax VE-2001, Malvern GPC-light scattering measuring device
  • RI detector RI detector
  • TDA305 viscosity detector
  • the eluent was used as a mixed solution of tetrahydrofuran and triethylamine (THF in TEA: prepared by mixing 5 mmol of triethylamine in 1 L of tetrahydrofuran), and the column was TSKgel G4000HXL (TOSOH), TSKgel G5000HXL ( TOSOH Co., Ltd. and TSKgel G6000HXL TOSOH Co., Ltd. were used in combination, and the sample was prepared by dissolving 20 mg of polymer in 10 mL of THF, and 100 ⁇ l of the measurement solution was injected into the GPC measuring device, and the oven temperature was 40 ° C., THF flow rate 1.0. Measurement was made at the condition of mL / min.
  • Equation 2 M is the absolute molecular weight.
  • Modifier B 3,3 '-(3,5-dimethoxy-2,6-dioxa-3,5-disilaheptan-3,5-diyl) bis (N, N-diethylpropane-1- Amines)
  • Modifier C N, N-diethyl-3- (trimethoxysilyl) propan-1-amine
  • Modifier D 1,4-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) piperazine
  • Modifier E 3- (dimethoxy (methyl) silyl) -N, N-diethylpropan-1-amine
  • the modified conjugated diene-based polymer of Examples 1 to 4 has a unimodal form molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (Refer to FIGS. 1 and 2) It can be seen that the molecular weight distribution (PDI) is 1.0 or more and less than 1.7, the Si content is 100 ppm or more, the N content is 70 ppm or more, the Mooney relaxation rate is 0.7 or more, and the shrinkage factor is 0.8 or more. have.
  • the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography has a bimodal form (see FIG.
  • Mooney relaxation ratio is less than 0.7
  • shrinkage factor is 0.8
  • the molecular weight distribution curve has a unimodal form. It is difficult.
  • the modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution curve manufactured by a batch polymerization method in the same manner as Comparative Examples 2 and 3 has a unimodal form is limited to specific conditions as described above, the unimodal according to the continuous polymerization method of the present invention There is a difference in the structure and properties of the polymer, and as shown in Table 4 to be described later it is confirmed that not only the workability characteristics are significantly reduced compared to the embodiment, but tan ⁇ at 60 °C showing running resistance characteristics is significantly worse Can be.
  • Comparative Example 5 and Comparative Examples 8 and 9 are prepared under the same conditions as in Example 1 and Example 3, except that the denaturing agent shown in one embodiment of the present invention, respectively, is presented in the present invention
  • the N content in the polymer produced was not less than 70 ppm or the Mooney relaxation rate was less than 0.7 or the shrinkage factor was less than 0.8.
  • the tensile strength as confirmed in Tables 4 and 5 below It can be seen that the characteristics are lowered, or the workability characteristics and the viscoelastic characteristics are lowered.
  • Each modified conjugated diene-based polymer of Examples and Comparative Examples was blended under the blending conditions shown in Table 3 below as a raw material rubber.
  • the raw materials in Table 3 are each parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • the raw rubber, silica (filler), organosilane coupling agent, process oil, galvanizing agent, stearic acid, antioxidant, antioxidant and wax were kneaded using a half-variety mixer with a temperature control device.
  • the initial temperature of the kneader was controlled at 70 ° C., and a primary compound was obtained at a discharge temperature of 145 ° C. to 155 ° C. after completion of the mixing.
  • the primary compound, sulfur, a rubber accelerator, and a vulcanization accelerator were added to the kneader, and it mixed at the temperature of 100 degrees C or less, and obtained the secondary compound. Thereafter, rubber specimens were prepared through a curing process at 160 ° C. for 20 minutes.
  • Tensile properties were prepared in accordance with the tensile test method of ASTM 412 and measured the tensile strength at the cutting of the specimen and the tensile stress (300% modulus) at 300% elongation. Specifically, the tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.
  • Viscoelastic properties were determined by measuring the viscoelastic behavior for dynamic deformation at 10 Hz frequency and each measurement temperature (-60 °C ⁇ 60 °C) in the film tension mode using a dynamic mechanical analyzer (GABO).
  • GBO dynamic mechanical analyzer
  • each secondary blend was left at room temperature (23 ⁇ 3 °C) for 30 minutes or more 27 ⁇ 3 g was taken and filled into the die cavity and platen was run for 4 minutes.
  • Examples 1 to 4 according to an embodiment of the present invention exhibited significantly improved tensile properties and viscoelastic properties while showing excellent processability characteristics compared to Comparative Examples 1 to 10 Confirmed.

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Abstract

본 발명은 가공성이 뛰어나면서 인장강도 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 이에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지면서 분자량 분포가 좁고, 무니 완화율이 0.7 이상이며, 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 가공성이 뛰어나면서도, 인장특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2018.05.25.자 한국 특허 출원 제10-2018-0059917호 및 2018.12.04.자 한국 특허 출원 제10-2018-0154291호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 가공성이 뛰어나면서 인장강도 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 상기 SBR 또는 BR의 중합은 회분식(batch) 또는 연속식 중합에 의해 실시될 수 있는데, 회분식 중합에 의하는 경우, 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁아 물성 개선 측면에서 장점이 있으나, 생산성이 낮고, 가공성이 열악한 문제점이 있고, 연속식 중합에 의하는 경우, 중합이 연속적으로 이루어져 생산성이 뛰어나고, 가공성 개선 측면에서 장점이 있으나, 분자량 분포가 넓어 물성이 열악한 문제점이 있다. 이에, SBR 또는 BR 제조 시, 생산성, 가공성 및 물성을 모두 동시에 개선시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 연속식 중합에 의해 제조되어 가공성이 뛰어나면서도, 인장 특성 등의 물성이 우수하고, 점탄성 특성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 1.7 미만이며, 100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.7 이상이며, 적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015341-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충전제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지면서 분자량 분포가 좁고, 무니 완화율이 0.7 이상이며, 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 가공성이 뛰어나면서도, 인장특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 2의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 3의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명은 가공성이 우수하면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법에 의하여 제조됨으로써 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태이면서, 분자량 분포가 1.0 이상 1.7 미만으로 좁을 수 있다. 이에, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 가공성이 뛰어나면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 모두 균형있게 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 1.7 미만이며, 100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.7 이상이며, 적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015341-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 변성제 유래 작용기는 적어도 중합체 사슬의 일 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위, 변성제 유래 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기에서, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)styrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.7 미만, 1.0 이상 내지 1.7 미만, 또는 1.1 이상 내지 1.7 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 이와 동시에, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖는 것으로, 이는 연속식 중합에 의해 중합된 중합체에서 나타나는 분자량 분포로써, 변성 공액디엔계 중합체가 균일할 특성을 갖는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합에 의해 제조되어, 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 가지면서도, 분자량 분포가 1.0 이상 1.7 미만인 것일 수 있다.
일반적으로, 공액디엔계 중합체를 회분식 중합방법으로 제조하고 변성반응을 시킬 경우 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포 곡선은 바이모달(bimodal) 이상의 다봉의 분자량 분포곡선을 가진다. 구체적으로, 회분식 중합의 경우 원료들이 모두 투입된 이후에 중합 반응이 개시되어 다수의 개시제에 의해 발생되는 개시점으로부터 사슬의 성장이 동시에 일어날 수 있기 때문에 각 사슬의 성장이 대체로 균일할 수 있고, 이에 따라 제조된 중합체 사슬들의 분자량이 일정하여 분자량 분포가 상당히 좁은 유니모달 형태일 수 있다. 그러나, 변성제를 투입하여 변성반응을 시키는 경우에는 '변성이 되지 않는 경우'와 '변성 및 커플링되는 경우', 2가지 경우의 수가 발생할 수 있고, 이에 따라 중합체 사슬들 사이에서 분자량의 차이가 큰 2개의 그룹이 형성될 수 있으며, 결국 분자량 분포 곡선의 피크가 2개 이상인 다봉의 분자량 분포 곡선을 형성하게 된다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 중합방법의 경우, 회분식 중합과 달리 반응의 개시와 원료의 투입이 연속적으로 수행되고, 반응이 개시되는 개시점이 생성되는 시점이 상이하며, 이에 따라 중합 개시가 반응 초기부터 시작된 것, 반응 중간에 시작된 것, 반응 말기에 시작된 것 등이 다양하기 때문에 중합 반응을 완료했을 때에는 다양한 분자량을 갖는 중합체 사슬들이 제조된다. 이에 따라 분자량의 분포를 나타내는 곡선에서 특정 피크가 우세하게 나타나지 않아 단일한 피크로서 분자량 분포 곡선이 넓게 나타나며, 반응 말기에 중합이 개시된 사슬이 커플링되어도 반응 초기에 중합이 개시된 사슬의 분자량과 유사할 수 있어 분자량 분포의 다양성은 동일하게 유지될 수 있으므로 여전히 유니모달의 분포 곡선이 유지되는 것이 일반적인 경우다.
다만, 회분식 중합방법으로 중합체를 제조하고 변성하는 경우에도 유니모달의 형태를 가지도록 변성 조건을 조절할 수는 있으나, 이 경우에는 중합체 전체가 커플링되지 않은 것이거나, 중합체 전체가 커플링된 것이어야 하고, 그 이외의 경우에는 유니모달의 분자량 분포 곡선을 나타낼 수 없다.
또한, 회분식 중합방법으로 중합체를 제조하고 변성하여 유니모달의 형태를 갖는 중합체를 제조하기 위해서는 관능기가 적은 변성제를 사용해야 하고, 이 경우 변성 중합체 내 충전제와 결합할 수 있는 관능기가 상대적으로 적어질 수 있고 결과적으로 주행저항 특성과 같은 점탄성 특성이 저하될 수 있다.
또한, 전술한 것과 같이 회분식 중합방법으로 제조되었음에도 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포 곡선이 유니모달의 분포를 나타내는 경우로서 중합체 전부가 커플링된 경우에는 모두 동등 수준의 분자량을 갖는 중합체들만 존재함으로써 가공성이 열악할 수 있고, 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 커플링으로 인하여 감소함으로 인해 배합물성이 열악할 수 있으며, 반대의 경우로서, 중합체 전부가 커플링되지 않은 경우에는 가공시 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와 상호작용을 하여야 하는 중합체 말단의 관능기가 중합체 말단 관능기 서로간 상호작용이 우세하게 되어 충전제와의 상호작용을 방해하는 현상이 발생될 수 있고 이에 가공성이 상당히 열악해질 수 있으므로, 결국 회분식 중합방법으로 중합체를 제조하면서 유니모달의 분자량 분포 곡선을 갖도록 조절하는 경우 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 가공성 및 배합물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 특히 가공성이 현저하게 떨어질 수 있다.
한편, 변성 공액디엔계 중합체의 커플링 여부는 커플링 수(Coupling Number, C.N.)로 확인할 수 있으며, 여기에서 커플링 수는 중합체의 변성 후, 변성제에 존재하는 중합체가 결합할 수 있는 관능기 수에 의존적인 수치이다. 즉, 중합체 사슬 간 커플링이 없고 말단 변성만 이루어진 중합체와 하나의 변성제에 다수의 중합체 사슬이 커플링된 중합체의 비율을 나타내는 것으로 1≤C.N.≤F의 범위를 가질 수 있으며, 이 때 F는 변성제에서, 활성중합체 말단과 반응할 수 있는 관능기 수를 의미하는 것이다. 다시 말해, 커플링 수가 1인 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬 모두가 커플링되지 않은 것을 의미하고, 커플링 수가 F인 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬 모두가 커플링된 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태이면서도 커플링수가 1 보다는 크고 사용된 변성제의 관능기 수보다는 작은 것일 수 있다(1<C.N.<F).
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.7 이상, 또는 0.9 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 0.9 이상 3.0 이하, 0.9 이상 2.5 이하 또는 0.9 이상 2.0 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 무니 완화율은 동일 양의 변성(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 무니점도계를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무니 완화율은 Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 이후 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값으로 얻었다.
한편, 무니 완화율은 해당 중합체의 분지구조의 지표로서 사용할 수 있으며, 예컨대 무니점도가 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 무니 완화율이 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축인자(g')가 0.8 이상, 구체적으로는 1.0 이상 3.0 이하, 더 구체적으로는 1.0 이상 1.3 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 겔 투과 크로마토그래피-광산랍법 측정에 의해 구해지는 수축인자(g')는 동일한 절대 분자량을 갖는 선형의 중합체의 고유점도에 대한 분지를 갖는 중합체의 고유점도의 비율로, 분지를 갖는 중합체의 분지구조의 지표, 즉 분지가 차지하는 비율의 지표로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 수축인자가 감소함에 따라 해당 중합체의 분지수가 증가하는 경향이 있으며, 따라서 절대 분자량이 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 수축인자가 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 수축인자는 광산란 검출기, RI 검출기 및 점도 검출기를 구비한 겔 크로마토그래피-광산란 측정장치를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 용액점도 및 광산란법에 기초하여 산출한 것으로, 구체적으로는 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 컬럼 3자루가 연결된 광산란 검출기, RI 검출기 및 점도 검출기(TDA305, Malvern 社)가 순서대로 연결되어 있는 GPC-광산란 측정장치(GPCmax VE-2001, Malvern 社)를 사용하여 광산란 검출기 및 RI 검출기로부터 절대 분자량을 얻고, RI 검출기 및 점도 검출기로부터 절대 분자량에 대한 고유점도[η]를 얻은 후, 하기 수학식 2를 통하여 상기 절대 분자량에 대한 선형 중합체의 고유점도[η]0를 산출하여, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비([η]/[η]0)의 평균값을 수축인자로 나타내었다. 이때, 용리액은 테트라히드로푸란과 트리에틸아민의 혼합 용액(THF in TEA: 트리에틸아민 5 mmol을 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 제조)을 사용하고, 칼럼은 TSKgel G4000HXL(TOSOH 社), TSKgel G5000HXL(TOSOH 社) 및 TSKgel G6000HXL TOSOH 社)를 조합 사용하였으며, 시료는 10 mL의 THF에 중합체 20 ㎎을 용해시켜 준비하고, 측정용액 100 ㎕를 GPC 측정장치에 주입하여, 오븐온도 40℃, THF 유량 1.0 mL/분의 조건에서 측정하였다.
[수학식 2]
[η]0=10-3.883M0.771
상기 수학식 2에서 M은 절대 분자량이다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량이 중량을 기준으로, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 Si 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 Si 원자의 함량을 의미할 수 있다. 한편, 상기 Si 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 총 중량을 기준으로 N 함량이 70 ppm, 이상, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 N 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 질소 원자의 함량을 의미할 수 있고, 이때 상기 질소 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
한편, 상기 Si 함량은 일례로 ICP 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 ICP 분석 방법은 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180 ℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370 ℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510 ℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한 것일 수 있다.
이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
또한, 상기 N 함량은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N함량을 계산하였다.
이 때, 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액 디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다. 또한, 상기의 시료에 오일이 첨가되어 있다면, 오일이 추출(제거)된 후의 시료일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 변성제는 예컨대 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충전제, 특히 실리카계 충전제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충전제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 2에서 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(3,5-디메톡시-2,6-디옥사-3,5-디실라헵탄-3,5-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(3,5-dimethoxy-2,6-dioxa-3,5-disilaheptane-3,5-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(4,6-디에톡시-3,7-디옥사-4,6-디실라노난-4,6-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(4,6-diethoxy-3,7-dioxa-4,6-disilanonane-4,6-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(5,7-디프로폭시-4,8-디옥사-5,7-디실라운데칸-5,7-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(5,7-dipropoxy-4,8-dioxa-5,7-disilaundecane-5,7-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)) 및 N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 표준 폴리스티렌 환산 분자량에 있어서 분자량 100,000 g/mol 이상의 중합체 성분이 유니모달 형태를 갖고, 수평균 분자량이 250,000 내지 700,000 g/mol이고, 분자량 분포(PDI; MWD)가 2.0 이하이고, 관능기를 갖는 중합체 성분의 함유량이 50 중량% 이상이고, 부타디엔 단위의 비닐 함유량이 20 몰% 내지 80 몰%이하이고, Si 함량이 중량을 기준으로 100 ppm 이상이고, N 함량이 중량을 기준으로 70 ppm 이상이고, 100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.7 이상이며, 점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축인자가 1.0 이상인 것일 수 있다.
여기에서, 관능기를 갖는 중합체 성분의 함유량을 제외하고는 전술한 바와 같은 방법으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 관능기를 갖는 중합체 성분의 함유량은 변성 공액디엔계 중합체의 변성률을 나타내는 것으로, 예시적으로 상기 변성률은 폴리스티렌계 겔(Shodex) 컬럼 3개를 연결한 GPC와 실리카계 겔 컬럼(Zorbax)을 연결한 GPC를 이용하여 각각 크로마토그램을 측정하고, 이들의 차이로부터 실리카 컬럼에 흡착량을 측정하여 구한 것일 수 있다.
전술한 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 특정 구조를 가지며, 특유의 분자량 분포도 및 형태를 가질 수 있다.　이러한 중합체의 구조는 수축인자, 무니완화율, 커플링 수와 같은 물성으로 표현될 수 있으며, 상기 분자량 분포도와 그 형태는 분자량 분포 값과 분자량 분포 곡선의 형태, 그리고 커플링 수로 발현될 수 있고, 변성제와 변성 개시제에 의한 양말단 변성은 구조 및 분자량 분포도와 그 형태에 영향을 줄 수 있다.　이러한 중합체의 구조를 표현해 주는 파라미터들과 분자량 분포와 관련된 특징은 후술하는 제조방법에 의해 만족될 수 있다.
또한, 이러한 제조방법을 통해 제조되는 것이 상기한 특징을 만족시키는 데에 바람직하지만, 상기한 특징을 모두 만족하는 경우에는 본 발명에서 구현하고자 하는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015341-appb-I000003
상기 화학식 1에서, A1, A2, R1 내지 R4, L1 내지 L4 및 X는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3-5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 80℃ 이하, -20℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃, 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50% 일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응이 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수 있다.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018015341-appb-I000004
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 40분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이하고, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하고, 이에 따라, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 95% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체의 분자량 분포(PDI, polydispersed index; MWD, molecular weight distribution; Mw/Mn)는 1.5 미만, 1.0 이상 내지 1.5 미만, 또는 1.1 이상 내지 1.5 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 변성제와의 변성 반응 또는 커플링을 통해 제조되는 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 좁아, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 변성 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응 또는 커플링은 변성 반응기에서 실시될 수 있고, 이 때, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 변성 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1: 0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응 또는 커플링이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은, 전술한 변성 공액디엔계 중합체의 특성을 만족시킬 수 있는 방법이며, 상기한 것과 같이 본 발명에서 달성하고자 하는 효과는 위 특징을 만족하였을 경우 달성될 수 있지만, 적어도 상기 제조방법에 있어서 연속식 공정 하에서 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송할 때의 중합 전환율은 만족할 필요가 있고, 이 외의 중합 조건들의 경우 다양하게 제어됨으로써, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 갖는 물성을 구현할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충전제는 일례로 실리카계 충전제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충전제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 3.6 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 12.6 kg/h, n-헥산 47.2 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판(DTP) 용액을 125.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량% 용해된 n-부틸리튬 용액을 46.0 g/h의 속도로 주입하였다.
이때, 제1기 반응기의 온도는 45℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 48%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.65 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 60℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-ethylpropan-1-amine)이 용해된 용액을 제3 반응기에 투입하였다[변성제:act. Li=1:1 mol]. 제3 반응기의 온도는 60℃가 되도록 유지하였다.
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 170 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 중합 전환율이 47%가 되었을 때 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 3,3'-(3,5-디메톡시-2,6-디옥사-3,5-디실라헵탄-3,5-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(3,5-dimethoxy-2,6-dioxa-3,5-disilaheptane-3,5-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)이 용해된 용액을 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다[변성제:act. Li=1:1 mol].
실시예 3
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.80 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 14.2 kg/h, n-헥산 49.11 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 78.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 59.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제1기 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 30%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민)이 용해된 용액을 제3 반응기에 투입하였다[변성제:act. Li=1:1 mol]. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 중합 전환율이 30%가 되었을 때 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 3,3'-(3,5-디메톡시-2,6-디옥사-3,5-디실라헵탄-3,5-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)이 용해된 용액을 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다[변성제:act. Li=1:1 mol].
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 880 g, n-헥산 5000 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 0.89 g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 50℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 50℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4.7 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20 여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 사슬 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후, 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 4.7 mmol을 투입하여 15분 간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민(3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropan-1-amine)을 28 mmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에 있어서, 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민을 1.6 mmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 제1 반응기의 온도를 80℃로 유지하고, 중합 전환율이 70%가 되었을 때 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 제1 반응기 온도를 50℃로 유지하고, 중합 전환율이 45%가 되었을 때 이송배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였으며, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 n-헥산에 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민이 용해된 용액을 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다[변성제:act. Li=1:1 mol].
비교예 6
실시예 1에 있어서, 제1 반응기 온도를 80℃로 유지하고, 중합 전환율이 70%가 되었을 때 이송배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였으며, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 n-헥산에 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진이 용해된 용액을 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다[변성제:act. Li=1:0.4 mol].
비교예 7
실시예 3에 있어서, 제1 반응기의 온도를 80℃로 유지하고, 중합 전환율이 65%가 되었을 때 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 8
실시예 3에 있어서, 제1 반응기 온도를 60℃로 유지하고, 중합 전환율이 30%가 되었을 때 이송배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였으며, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 n-헥산에 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민이 용해된 용액을 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다[변성제:act. Li=1:1 mol].
비교예 9
실시예 3에 있어서, 제1 반응기 온도를 60℃로 유지하고, 중합 전환율이 41%가 되었을 때 이송배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였으며, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 n-헥산에 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진이 용해된 용액을 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다[변성제:act. Li=1:0.4 mol].
비교예 10
실시예 3에 있어서, 제1 반응기 온도를 80℃로 유지하고, 중합 전환율이 65%가 되었을 때 이송배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였으며, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민) 대신에 n-헥산에 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진이 용해된 용액을 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다[변성제:act. Li=1:0.4 mol].
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내 스티렌 단위 함량 및 비닐 함량과 중량평균 분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균 분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 커플링 수, 무니점도(MV), 무니완화율, 수축 인자, Si의 함량 및 N 함량을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균 분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD) 및 커플링 수(coupling number, C.N.)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 측정하였으며, 분자량 분포 곡선을 얻었다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다. 이때, 얻어진 분자량 분포 곡선은 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
또한, 커플링 수는 각 실시예 및 비교예에서 변성제 또는 커플링제를 투입하기 전에 일부 중합물을 채취하여 중합체의 피크 분자량(Mp1)을 얻고, 이후 각 변성 공액디엔계 중합체의 피크 분자량(Mp2)을 얻어, 하기와 수학식 3으로 계산하였다.
[수학식 3]
커플링 수(C.N.)=Mp2/Mp1
3) 무니점도 및 무니완화율
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
무니점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값으로 무니완화율을 얻었다.
4) Si 함량
상기 Si 함량은 ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
5) N 함량
N 함량은 NSX 분석 방법으로, 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
6) 수축인자(g')
수축인자는 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 컬럼 3자루가 연결된 광산란 검출기, RI 검출기 및 점도 검출기(TDA305, Malvern 社)가 순서대로 연결되어 있는 GPC-광산란 측정장치(GPCmax VE-2001, Malvern 社)를 사용하여 광산란 검출기 및 RI 검출기로부터 절대 분자량을 얻고, RI 검출기 및 점도 검출기로부터 절대 분자량에 대한 고유점도[η]를 얻은 후, 하기 수학식 2를 통하여 상기 절대 분자량에 대한 선형 중합체의 고유점도[η]0를 산출하여, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비([η]/[η]0)의 평균값을 수축인자로 나타내었다. 이때, 용리액은 테트라히드로푸란과 트리에틸아민의 혼합 용액(THF in TEA: 트리에틸아민 5 mmol을 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 제조)을 사용하고, 칼럼은 TSKgel G4000HXL(TOSOH 社), TSKgel G5000HXL(TOSOH 社) 및 TSKgel G6000HXL TOSOH 社)를 조합 사용하였으며, 시료는 10 mL의 THF에 중합체 20 ㎎을 용해시켜 준비하고, 측정용액 100 ㎕를 GPC 측정장치에 주입하여, 오븐온도 40℃, THF 유량 1.0 mL/분의 조건에서 측정하였다.
[수학식 2]
[η]0=10-3.883M0.771
상기 수학식 2에서 M은 절대 분자량이다.
Figure PCTKR2018015341-appb-T000001
Figure PCTKR2018015341-appb-T000002
상기 표 1 및 표 2에서, 변성제의 구체적인 물질은 하기와 같다.* 변성제 A: 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-에틸프로판-1-아민)
* 변성제 B: 3,3'-(3,5-디메톡시-2,6-디옥사-3,5-디실라헵탄-3,5-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)
* 변성제 C: N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민
* 변성제 D: 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진
* 변성제 E: 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 4의 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 가지면서(도 1 및 도 2 참고) PDI(분자량 분포)가 1.0 이상 1.7 미만이고, Si 함량이 100 ppm 이상, N 함량이 70 ppm 이상이며 무니 완화율이 0.7 이상이고, 수축인자가 0.8 이상인 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 비교예 10의 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 바이모달 형태를 가지거나(도 3 참고), 무니 완화율이 0.7 미만, 수축인자가 0.8 미만의 값, Si 함량이 100 ppm 미만 또는 N 함량이 70 ppm 미만을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1 내지 4와 같이 연속식 중합방법이되 제1 반응기에서의 중합 전환율이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 4, 6, 7 및 10은 PDI 값이 2.0을 초과하였으며, 비교예 6의 경우에는 무니 완화율과 수축인자 각각이 0.7 미만으로 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1과 동일한 변성제를 적용하였음에도 회분식 중합방법으로 중합체를 제조한 비교예 1의 경우 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 바이모달(bimodal) 형태를 나타내었다(도 3 참고). 한편, 비교예 2 및 비교예 3에서와 같이 회분식 중합방법을 적용하였음에도 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 가지도록 조절할 수는 있으나(도 4 및 도 5 참고), 이는 중합체의 커플링수가 각각 1.0 또는 2.0인, 즉 중합체 전부가 변성제에 의해 커플링되지 않은 것(비교예 2)이거나 중합체 전부가 변성제에 의해 커플링된 것(비교예 3)일 때만 가능한 것으로, 사실상 변성제의 관능기 수가 2 이하일 경우에 한해서 나타낼 수 있는 특성이고, 따라서 본 발명에서 제시하는 변성제와 같이 관능기 수가 2개를 초과하는 변성제를 적용한 회분식 중합방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체에서는 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지는 것이 어렵다.
또한, 비교예 2 및 3과 같이 회분식 중합방법으로 제조된 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지는 변성 공액디엔계 중합체는 상기와 같이 특정 조건에 한정되는 것으로 본 발명의 연속식 중합방법에 따른 유니모달의 중합체와는 구조 및 성질에 차이가 있으며, 이에 후술하는 표 4에서 확인되는 바와 같이 실시예 대비 가공성 특성이 현저히 감소할 뿐 아니라 주행저항 특성을 나타내는 60℃에서의 tan δ이 크게 열악해지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 5 및 비교예 8과 9는 각각 본 발명의 일 실시예에서 제시하는 변성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 3과 동등한 조건에서 제조된 것으로, 본 발명에서 제시하는 변성제를 적용하여 제조되지 않음으로써 제조된 중합체 내 N 함량이 70 ppm 미만이거나 무니 완화율이 0.7 미만 또는 수축인자가 0.8 미만을 나타내었으며, 결과적으로 후술하는 표 4 및 5에서 확인되는 바와 같이 인장특성이 저하되거나, 가공성 특성 및 점탄성 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료는 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
Figure PCTKR2018015341-appb-T000003
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충전제), 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화제, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제 및 가황촉진제를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 이때, 저온 0℃ tan 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 높은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
4) 가공성 특성
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 2차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 2차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
Figure PCTKR2018015341-appb-T000004
상기 표 4에서, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 4 및 비교예 6의 점탄성 특성 결과값은 비교예 4의 측정값을 기준으로 지수화(%)하여 나타내었다.
Figure PCTKR2018015341-appb-T000005
상기 표 5에서, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 7, 비교예 9 및 비교예 10의 점탄성 특성 결과값은 비교예 8의 측정값을 기준으로 지수화(%)하여 나타내었다.
상기 표 4 및 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4가 비교예 1 내지 비교예 10 대비 우수한 가공성 특성을 나타내면서 인장특성 및 점탄성 특성이 크게 개선된 것을 확인하였다.
한편, 점탄성 특성에 있어서 통상 0℃에서의 tan δ 값이 향상되면서 동시에 60℃에서의 tan δ 값이 개선되는 특성을 갖는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서, 비교예 1 내지 비교예 10 대비 0℃에서의 tan δ 값은 동등 이상의 우수한 수준을 나타내면서 동시에 60℃에서의 tan δ 값에서 현저한 개선효과를 나타내는 실시예 1 내지 실시예 4는 점탄성 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고,
    분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 1.7 미만이고,
    100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.7 이상이며,
    적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018015341-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    X는 산소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량이 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 N 함량이 중량을 기준으로 70 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축인자가 0.8 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.9 이상 3.0 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(Mooney viscosity)가 30 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체의 커플링 수(C.N.)는 1<C.N.<F이며, 여기에서 F는 변성제의 관능기 수인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 표준 폴리스티렌 환산 분자량에 있어서 분자량 100,000 g/mol 이상의 중합체 성분이 유니모달 형태를 갖고,
    수평균 분자량이 250,000 내지 700,000 g/mol이고,
    분자량 분포(PDI; MWD)가 2.0 이하이고,
    관능기를 갖는 중합체 성분의 함유량이 50 중량% 이상이고,
    부타디엔 단위의 비닐 함유량이 20 몰% 내지 80 몰%이하이고,
    Si 함량이 중량을 기준으로 100 ppm 이상이고,
    N 함량이 중량을 기준으로 70 ppm 이상이고,
    100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.7 이상이며,
    점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축인자가 0.8 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  11. 청구항 1 또는 청구항 10에 기재된 변성 공액디엔계 중합체 및 충전제를 포함하는 고무 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충전제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 충전제는 실리카계 충전제 또는 카본블랙계 충전제인 고무 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4186911A1 (en) 2021-11-30 2023-05-31 Trinseo Europe GmbH Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140127716A (ko) * 2013-04-25 2014-11-04 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20150144130A (ko) * 2014-06-16 2015-12-24 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR20160065733A (ko) * 2014-12-01 2016-06-09 주식회사 엘지화학 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
KR20170102320A (ko) * 2015-02-19 2017-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
KR20170121694A (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101857392B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-19 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140127716A (ko) * 2013-04-25 2014-11-04 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20150144130A (ko) * 2014-06-16 2015-12-24 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR20160065733A (ko) * 2014-12-01 2016-06-09 주식회사 엘지화학 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
KR20170102320A (ko) * 2015-02-19 2017-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
KR20170121694A (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101857392B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-19 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4186911A1 (en) 2021-11-30 2023-05-31 Trinseo Europe GmbH Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers
WO2023099462A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Trinseo Europe Gmbh Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers

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