WO2021149982A1 - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2021149982A1
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carbon atoms
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based polymer
polymer
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김노마
나육열
문민식
이호영
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer, a method for preparing the same, and a rubber composition comprising the same.
  • the polymerization active site of the conjugated diene-based polymer obtained by anionic polymerization using organolithium can interact with the inorganic filler.
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and satisfies a high denaturation rate and a low glass transition temperature at the same time, a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography has a unimodal shape, and a narrow molecular weight of less than 1.70
  • An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer having a distribution, a high Si content of 100 ppm or more, and excellent cold flow characteristics, and a method for preparing the same.
  • the present invention improves viscoelastic properties and abrasion resistance at high and low temperatures at the same time, and in particular, while maintaining rolling resistance at an excellent level, cold flow is improved so that storage stability and formation stability are excellent, a rubber composition containing a modified conjugated diene-based polymer aims to provide
  • the present invention is a modified conjugated diene-based polymer satisfying the conditions of a) to d) below, a) Gel permeation chromatography (GPC) has a unimodal shape, b) molecular weight distribution (PDI; MWD) is 1.00 or more and less than 1.70, c) cold flow is 1.00 or less, d) Si content is It provides a modified conjugated diene-based polymer that is 100 ppm or more based on the total weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • PDI molecular weight distribution
  • MWD molecular weight distribution
  • cold flow is 1.00 or less
  • Si content is It provides a modified conjugated diene-based polymer that is 100 ppm or more based on the total weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the present invention comprises the steps of preparing an active polymer by polymerizing a conjugated diene-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a polymerization initiator (S1); and a step (S2) of reacting the active polymer prepared in step (S1) with a modifier, wherein the polymerization reaction (S1) and the modification reaction (S2) are carried out continuously, and the step (S1) is two groups
  • the polymerization conversion rate in the first polymerization reactor of the polymerization reactor is 50% or less
  • the modifier includes a first modifier and a second modifier, and the first modifier can react with the active polymer It provides a method for producing a modified conjugated diene-based polymer that is a modifier having more than 5 reactive functional groups, and the second modifier is a modifier having 5 or less reactive functional groups capable of reacting with the active polymer.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a filler.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention simultaneously satisfies a high denaturation rate and a low glass transition temperature, a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography has a unimodal shape, a narrow molecular weight distribution of less than 1.70, and a high molecular weight distribution of 100 ppm or more. It has a Si content and may have excellent cold flow characteristics.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention has a narrow molecular weight distribution even though it is prepared according to a continuous polymerization process, so it can have excellent viscoelastic properties at both high and low temperatures when mixing the rubber composition, and has a low glass transition temperature, thereby improving abrasion resistance. It can be improved to an excellent level.
  • the modified conjugated diene-based polymer of the present invention has improved cold flow characteristics, so that the storage stability and formation stability can be greatly improved while maintaining the rolling resistance at an excellent level when compounding the rubber composition.
  • modified conjugated diene-based polymer according to the present invention includes a functional group derived from a modifier, tensile properties and viscoelastic properties may be further improved.
  • Example 1 shows a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) of the modified conjugated diene-based polymer of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • polymer' refers to a polymer compound prepared by polymerizing monomers, whether of the same or a different kind.
  • the generic term polymer thus encompasses the term homopolymer, which is commonly used to refer to polymers prepared from only one monomer, and the term copolymer, which is commonly used to refer to polymers prepared from two or more monomers.
  • 'vinyl content' refers to the butadiene contained at positions 1 and 2 in the polymer chain, based on the portion of the conjugated diene monomer (butadiene, etc.) (total amount of butadiene polymerized) in the polymer. refers to the percentage by mass (or weight) of
  • the term 'monovalent hydrocarbon group' refers to a monovalent atomic group in which carbon and hydrogen are bonded, such as a monovalent alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group containing one or more unsaturated bonds, and an aryl group. and the minimum number of carbon atoms of the substituent represented by the monovalent hydrocarbon may be determined according to the type of each substituent.
  • the term 'divalent hydrocarbon group' refers to a divalent alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylene group containing one or more unsaturated bonds, and an arylene group, such as two groups in which carbon and hydrogen are bonded. It may mean a valent atomic group, and the minimum number of carbon atoms of the substituent represented by the divalent hydrocarbon may be determined according to the type of each substituent.
  • the term 'alkyl group' may refer to a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl and isopropyl, sec-butyl, ter It may mean including all branched alkyl groups such as tert-butyl and neopentyl.
  • alkenyl group' may mean a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon including one or two or more double bonds.
  • the term 'alkynyl group' may mean a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon including one or two or more triple bonds.
  • the term 'alkylene group' may mean a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
  • the term 'aryl group' may mean a cyclic aromatic hydrocarbon, and also a monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded. It may mean including all hydrocarbons.
  • heterocyclic group' refers to a carbon atom in a cycloalkyl group or an aryl group in which one or more hetero atoms are substituted, for example, it may mean including both a heterocycloalkyl group or a heteroaryl group.
  • compositions claimed through use of the term 'comprising' unless stated to the contrary, contain any additional additives, adjuvants, or compounds, whether polymeric or otherwise. may include
  • the term 'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other component, step or procedure, except that is not essential to operability.
  • the term 'consisting of' excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.
  • '1,2-vinyl bond content means that the content of vinyl (Vinyl) in each polymer is measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR, and when measuring NMR, the solvent is 1,1,2,2-tetra Chloroethane was used, the solvent peak was calculated as 6.0 ppm, 7.2 ⁇ 6.9 ppm is random styrene, 6.9 ⁇ 6.2 ppm is block styrene, 5.8 ⁇ 5.1 ppm is 1,4-vinyl and 1,2-vinyl, 5.1 ⁇ 4.5 ppm is measured by calculating the 1,2-vinyl bond content in the entire polymer using the peak of 1,2-vinyl.
  • 'weight average molecular weight (Mw)', 'number average molecular weight (Mn)' and 'molecular weight distribution (MWD)' are measured through gel permeation chromatohraph (GPC) analysis, and measured by checking the molecular weight distribution curve.
  • the molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw/Mn) is calculated from each of the measured molecular weights.
  • the GPC uses a combination of two PLgel Olexis (Polymer Laboratories) columns and one PLgel mixed-C (Polymer Laboratories) column, and when calculating molecular weight, the GPC standard material is PS (polystyrene).
  • GPC measurement solvent is prepared by mixing tetrahydrofuran with 2 wt% of an amine compound, sample concentration of 1 to 2 mg/mL (diluted in THF), flow rate 1 mL/min, injection volume 100 uL, column temperature The condition of 40°C is applied, and the detector uses the Refractive index.
  • Mooney viscosity (MV; ML1+4, @100°C MU) is measured using MV-2000 (ALPHA Technologies) at 100°C using a Rotor Speed of 2 ⁇ 0.02 rpm, a Large Rotor. After leaving the sample at room temperature (23 ⁇ 3°C) for more than 30 minutes, collect 27 ⁇ 3 g, fill it in the die cavity, and operate the platen to measure for 4 minutes.
  • the glass transition temperature (Tg) is a modified conjugated diene-based polymer as a sample, in accordance with ISO 22768: 2006, using a differential scanning calorimeter (“DSC3200S” manufactured by McScience Co., Ltd.), helium 50 mL/ The DSC curve was recorded while the temperature was raised from -100°C to 10°C/min under the flow of minutes, and the peak top of the DSC differential curve was expressed as the glass transition temperature.
  • DSC3200S differential scanning calorimeter
  • cold flow uses a modified conjugated diene-based polymer as a sample, and after allowing the sample and the oven to achieve temperature equilibrium in an oven at a temperature of 50° C., it is left for 10 minutes to remove the protruding polymer sample to a steady state. make it become Thereafter, while extruding the polymer sample at a pressure of 34.6 kPa through a 1/4 inch orifice, the extrusion amount of the polymer sample flowing through the orifice was measured at 30 minute intervals for 90 minutes, and the extrusion amount was measured in grams per minute ( mg/min) and expressed as cold flow, and a smaller value indicates better shape stability (storage stability).
  • 'Si content' is measured using an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP-OES; Optima 7300DV) as an ICP analysis method.
  • ICP-OES inductively coupled plasma emission analyzer
  • Optima 7300DV an ICP analysis method.
  • ICP-OES inductively coupled plasma emission analyzer
  • about 0.7 g of the sample is placed in a platinum crucible (Pt crucible), and about 1 mL of concentrated sulfuric acid (98 wt%, Electronic grade) is added, heated at 300° C. for 3 hours, and the sample In an electric furnace (Thermo Scientific, Lindberg Blue M), after painting with the program of steps 1 to 3 below,
  • step 1 initial temp 0°C, rate (temp/hr) 180°C/hr, temp(holdtime) 180°C (1hr)
  • step 2 initial temp 180°C, rate (temp/hr) 85°C/hr, temp(holdtime) 370°C (1hr)
  • step 3 initial temp 370°C, rate (temp/hr) 47°C/hr, temp(holdtime) 510°C (3hr)
  • N content' also refers to the N content, for example, may be measured through an NSX analysis method, and the NSX analysis method is measured using a trace nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H).
  • a trace nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H).
  • the trace nitrogen quantitative analyzer Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector
  • ozonizer 300 ml/min Set the carrier gas flow rate to min, set the heater to 800°C, and wait for about 3 hours to stabilize the analyzer.
  • a calibration curve in the range of 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm was prepared using Nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml), and the area corresponding to each concentration was obtained. Then, draw a straight line using the ratio of concentration to area. Thereafter, a ceramic boat containing 20 mg of the sample is placed on the auto sampler of the analyzer to obtain an area, and the N content is calculated using the area of the obtained sample and the calibration curve. At this time, the sample is a modified conjugated diene-based polymer in which the solvent is removed by putting it in hot water heated with steam and stirring, and the residual monomer, residual modifier, and oil are removed.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer capable of simultaneously improving the compounding properties of the rubber composition, in particular, viscoelastic properties, abrasion resistance, storage stability, and formation stability by being complexly applied to a rubber composition by having a specific range of physical properties.
  • a) the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography has a unimodal shape
  • b) the molecular weight distribution (PDI; MWD) is 1.00 or more, less than 1.70
  • c) cold flow is 1.00 or less
  • d) Si content is 100 ppm or more based on the total weight of the modified conjugated diene-based polymer To provide a modified conjugated diene-based polymer characterized by providing do.
  • the modified conjugated diene-based polymer may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a functional group derived from a modifier, wherein the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer is polymerized by the conjugated diene-based monomer. It may mean a repeating unit formed at the time, and the functional group derived from the modifier is a functional group derived from the modifier present at at least one end of the active polymer through a reaction or coupling between an active polymer prepared by polymerization of a conjugated diene-based monomer and a modifier. can mean
  • the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2 -Phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer further comprising a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer, in this case, the amount of the repeating unit derived from the aromatic vinyl-based monomer is 30 wt% or more, or 30 wt% to 50 wt% may include
  • the present invention may not include a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer.
  • the aromatic vinyl monomer is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4- It may be at least one selected from the group consisting of cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer further comprising a repeating unit derived from a diene-based monomer having 1 to 10 carbon atoms together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the repeating unit derived from the diene-based monomer may be a repeating unit derived from a diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer, and the diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer may be, for example, 1,2-butadiene. .
  • the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer further comprising a diene-based monomer
  • the modified conjugated diene-based polymer contains more than 0% by weight to 1% by weight of the repeating unit derived from the diene-based monomer, more than 0% by weight to 0.1% by weight, It may contain more than 0 wt% to 0.01 wt%, or more than 0 wt% to 0.001 wt%, and has the effect of preventing gel formation within this range.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 1,000,000 g /mol, preferably 200,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, or 300,000 g/mol to 700,000 g/mol. Within this range, there is an excellent effect of rolling resistance and wet road resistance.
  • Mn number average molecular weight
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (PDI; MWD; Mw/Mn) of 1.00 to less than 1.70, or 1.10 to less than 1.70, and has excellent tensile properties and viscoelastic properties within this range. , there is an effect excellent in the balance between the respective physical properties.
  • the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) has a unimodal shape, which is the molecular weight distribution shown in the polymer polymerized by continuous polymerization. As such, it may mean that the modified conjugated diene-based polymer has uniform properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is prepared by continuous polymerization, and has a molecular weight distribution curve in a unimodal form, and may have a molecular weight distribution of 1.00 or more and less than 1.70, and the physical properties are simultaneously It may be possible to achieve excellent machinability, but also excellent levels of viscoelastic properties such as rolling resistance and wet road resistance at the same time.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Si content of 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm, 100 ppm to 5,000 ppm, 100 ppm to 1,000 ppm, or 100 ppm to 500 ppm, based on the weight, in this range
  • the Si content may mean the content of Si atoms present in the modified conjugated diene-based polymer.
  • the Si atom may be derived from a functional group derived from a modifier.
  • the Si content may be measured by, for example, an ICP analysis method, and the ICP analysis method may be measured using an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP-OES; Optima 7300DV).
  • ICP-OES inductively coupled plasma emission analyzer
  • about 0.7 g of the sample is placed in a platinum crucible (Pt crucible), and about 1 mL of concentrated sulfuric acid (98 wt%, Electronic grade) is added, heated at 300° C. for 3 hours, and the sample In an electric furnace (Thermo Scientific, Lindberg Blue M), after painting with the program of steps 1 to 3 below,
  • step 1 initial temp 0°C, rate (temp/hr) 180°C/hr, temp(holdtime) 180°C (1hr)
  • step 2 initial temp 180°C, rate (temp/hr) 85°C/hr, temp(holdtime) 370°C (1hr)
  • step 3 initial temp 370°C, rate (temp/hr) 47°C/hr, temp(holdtime) 510°C (3hr)
  • the sample is a modified conjugated diene-based polymer in which the solvent is removed by putting it in hot water heated with steam and stirring, and the residual monomer, residual modifier, and oil are removed.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a cold flow of 1.00 or less, 0.90 or less, 0.85 or less, or 0.80 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, 0.10 or more, 0.30 or more, 0.50 or more, or 0.60 or more may be preferable in terms of preventing deterioration of other viscoelastic properties and mechanical properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be one that satisfies the aforementioned molecular weight distribution curve, molecular weight, molecular weight distribution, and Si content while simultaneously satisfying cold flow within the aforementioned range.
  • the cold flow may be an indicator of storage stability and formation stability of the modified conjugated diene-based polymer, and specifically, as the cold flow value decreases, it may mean that the rubber composition including the polymer has excellent storage stability and formation stability. If the cold flow of the polymer exceeds 1.00, storage stability and formation stability may be greatly deteriorated, and quality may be affected when stored or used in combination with a rubber composition.
  • the polymer chain mainly has a linear structure.
  • the proportion of the polymer chains having a linear structure is high, the cold flow increases, thereby increasing the flowability, thereby adversely affecting storage stability and shape stability, and may also affect the quality during storage and use by compounding the rubber composition.
  • a modifier capable of forming a branched structure deterioration of cold flow properties can be partially prevented, but there may be a problem that the rolling resistance is greatly reduced when the rubber composition is compounded due to an increase in branched chains.
  • the polymerization product is mainly composed of linear polymer chains and some chains form a branched structure to maintain an excellent level of rolling resistance when compounding the rubber composition, and to have a low cold flow value. It is characterized in that it provides a modified conjugated diene-based polymer.
  • a modified conjugated diene-based polymer having a low cold flow value and excellent rolling resistance when compounding a rubber composition is expressed by mixing and using two modifiers having different numbers of reactive functional groups that can react with the active polymer as a modifier. It may be Specifically, as described later, the above-described physical properties may be achieved by mixing and using a modifier having 5 or less reactive functional groups and a modifier having more than 5 reactive functional groups.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of -100°C to -50°C, preferably -90°C to -60°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the modified conjugated diene-based polymer may satisfy the aforementioned molecular weight distribution curve, molecular weight, molecular weight distribution, Si content, and cold flow while simultaneously satisfying the glass transition temperature range in the aforementioned range.
  • the glass transition temperature may be an indicator of wear properties in a rubber composition including a modified conjugated diene-based polymer, and specifically, the lower the glass transition temperature, the greater the abrasion resistance when compounded into the rubber composition.
  • the glass transition temperature of the modified conjugated diene-based polymer meets -100°C to -50°C, the tensile properties and viscoelastic properties are excellent, and the effect of greatly improving the abrasion resistance is there is.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have an N content of 50 ppm or more, 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm, or 100 ppm to 5,000 ppm based on the total weight, including the modified conjugated diene-based polymer within this range There is an effect excellent in mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic properties of the rubber composition.
  • the N content may mean the content of N atoms present in the modified conjugated diene-based polymer, wherein the N atoms may be derived from a functional group derived from a modifier.
  • the N content may be measured by, for example, an NSX analysis method, and the NSX analysis method may be measured using a trace nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H).
  • NSX-2100H a trace nitrogen quantitative analyzer
  • the trace nitrogen quantitative analyzer when using the trace nitrogen quantitative analyzer, turn on the trace nitrogen quantitative analyzer (Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector), Ar 250 ml/min, O 2 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min
  • the carrier gas flow rate was set to min, and the analyzer was stabilized by waiting for about 3 hours after setting the heater to 800°C.
  • a calibration curve in the range of 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm was prepared using Nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml), and the area corresponding to each concentration was obtained Afterwards, a straight line was drawn using the ratio of concentration to area. Thereafter, a ceramic boat containing 20 mg of the sample was placed on the auto sampler of the analyzer and measured to obtain an area. The N content was calculated using the area of the obtained sample and the calibration curve.
  • the sample used in the NSX analysis method is a modified conjugated diene-based polymer sample obtained by removing the solvent by putting it in hot water heated with steam and stirring, and may be a sample from which residual monomers and residual denaturants are removed.
  • oil if oil is added to the above sample, it may be a sample after oil is extracted (removed).
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity of 30 or more, 40 to 150, or 40 to 140 at 100° C., and has excellent processability and productivity within this range.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may preferably satisfy that the content of 1,2-vinyl bonds is 30.0 wt% or less based on the total weight of the polymer.
  • the vinyl content may mean the weight % of the 1,2-added conjugated diene-based monomer, not the 1,4-added, with respect to the conjugated diene-based copolymer composed of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl-based monomer, and during polymerization It may be affected by the reaction environment at the time the polymerization reaction ends and the time at which the polymerization reaction ends.
  • the 1,2-vinyl bonding content may be 5 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, and depending on the 1,2-vinyl bonding content, wear characteristics and rolling resistance characteristics are affected.
  • the 1,2-vinyl bond content is 30% by weight or less, better abrasion resistance can be secured, so when preparing the modified conjugated diene-based polymer, it is recommended that the 1,2-vinyl bond content satisfy the above range. may be desirable.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention satisfies all of the above conditions at the same time, it has a high modification rate and is applied to the rubber composition to have excellent viscoelastic properties, abrasion resistance, storage stability and shape stability of the rubber composition. level can be improved.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is a polymerization temperature, polymerization time, to satisfy the above-described unimodal molecular weight distribution curve shape, molecular weight, molecular weight distribution, glass transition temperature, cold flow and Si content, It may be manufactured through a manufacturing method in which the amount of reactants used, etc. is controlled.
  • the present invention comprises the steps of preparing an active polymer by polymerizing a conjugated diene-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a polymerization initiator (S1); and a step (S2) of reacting the active polymer prepared in step (S1) with a modifier, wherein the polymerization reaction (S1) and the modification reaction (S2) are carried out continuously, and the step (S1) is two groups It is carried out in the above polymerization reactor, the polymerization conversion rate in the first polymerization reactor of the polymerization reactor is 50% or less, and the modifier includes at least two modifiers having different numbers of reactive functional groups.
  • a manufacturing method is provided.
  • the denaturant includes a first denaturant and a second denaturant, wherein the first denaturant is a denaturant having more than 5 reactive functional groups capable of reacting with the active polymer, and the second denaturant is capable of reacting with the active polymer. It may be a denaturant having 5 or less reactive functional groups.
  • modified conjugated diene-based polymer may be prepared by the above method.
  • the modifier for modifying the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a silica affinity modifier, and the modified conjugated diene-based polymer may include a unit derived from the modifier at at least one end of the chain.
  • the modifier may be a modifier containing a silica-affinity functional group in a compound used as a modifier, and the silica-affinity functional group has excellent affinity with a filler, particularly a silica-based filler, and a functional group derived from the silica-based filler and the modifier. It may mean a functional group capable of interaction between them.
  • the modifier may be, for example, an alkoxysilane-based modifier, and a specific example may be an alkoxysilane-based modifier containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • a substitution reaction between an anionic active site located at one end of the active polymer and the alkoxy group of the alkoxysilane-based modifier one end of the active polymer is modified or coupled to a silyl group. can be carried out.
  • the reactive functional group capable of reacting with the active polymer may specifically include an alkoxy group, and specifically, the alkoxy group may be bonded to a silicon (Si) atom.
  • the denaturant may include at least two denaturants, a first denaturant and a second denaturant, and specifically, the first denaturant has five reactive functional groups capable of reacting with the active polymer.
  • the first denaturant may be a denaturant greater than
  • the second denaturant may be a denaturant having 5 or less reactive functional groups capable of reacting with the active polymer.
  • the first denaturant may include a compound represented by the following Chemical Formula 1
  • the second denaturant may include at least one compound of the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 and 3.
  • R a1 and R a4 may be each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R a2 and R a3 may be each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R a5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, N, O, and S It contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of may be a 5-membered heterocyclic group having 2 to 4 carbon atoms, wherein the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a (trialkoxysilyl)alkyl group, and the (trialkoxysilyl) In the alkyl group, the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1-1 below.
  • R d1 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R d2 to R d4 may be each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R d5 to R d8 are each independently may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 3 is or may be, wherein R d9 to R d12 may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t 1 and t 2 may be 3 independently of each other.
  • R a1 and R a4 may be each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R a2 and R a3 may be each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R a5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S having 2 to 4 carbon atoms may be a 5-membered heterocyclic group of, wherein the heterocyclic group is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a (trialkoxysilyl)alkyl group, and the alkyl group in the (trialkoxysilyl)alkyl group has 1 to carbon atoms It may be an alkyl group of 5, and the alkoxy group may
  • the compound represented by Formula 1 may be specifically a compound represented by Formula 1-1, wherein R d1 in Formula 1-1 is hydrogen or a compound having 1 to 5 carbon atoms. may be an alkyl group, R d2 to R d4 may be each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R d5 to R d8 may be each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A 3 is or may be, wherein R d9 to R d12 may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 is N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl -1-amine), N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), Tri(trimethoxysilyl)amine), tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N-(3-(1H- imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine (N-(3-(1H-imidazol-1- yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl
  • R b1 may be a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R b2 and R b3 may be each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or -[R b6 O] n3 -R b7 and R b4 may be a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or -[R b6 O] n3
  • R b5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted It may be a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group
  • R b6 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R b7 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n 1 may be an integer of 1 to 3 and n 2 may be an integer of 0 to 2
  • n 3 may be an integer of
  • R b1 may be a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b2 and R b3 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or -[R b6 O] n3 - may be R b7
  • R b4 may be a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or -[R b6 O] n3
  • R b5 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms It may be a tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group
  • R b6 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b7 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n 1 may be an integer of 2 or 3
  • n 2 may be an integer from 0 to 2
  • n 3 may
  • the compound represented by Formula 2 is N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)) silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(diethoxy(methyl) silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine (N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine) , N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine (N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-bis(3-(die Toxy (methyl) silyl) propyl)
  • a 1 and A 2 may each independently be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R c1 to R c4 may be independently of each other an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 to L 4 are Each independently may be a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R c1 to R c4 may be each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 to L 4 may be each independently a tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 3 is 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine) (3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3 -Tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis (N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine) (3,3'-(1,1,3,3,3-te
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is a polymer comprising a denaturant-derived unit represented by Formula 1 and a denaturant-derived unit represented by Formula 2, a denaturant-derived unit represented by Formula 1, and the above formula It may be a polymer including a denaturant-derived unit represented by 3 or a mixture thereof.
  • the denaturant is the first denaturant and the second denaturant are 1:9 to 5:5, preferably 1:9 to 4:6, more preferably 1:9 to 3 It may be included in an equivalent ratio of :7.
  • the content ratio of the modifier is satisfied, the rolling resistance and cold flow can be further improved.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the modification initiator may include an organometallic compound, wherein the organometallic compound is 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 0.1 mmol based on 100 g of the total monomer. 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol.
  • the organometallic compound is, for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium, phenyl Lithium, 1-naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl It may be at least one selected from the group consisting of sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium, nap
  • the polymerization in step (S1) may be, for example, anionic polymerization, and as a specific example, living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization end by an anion-based growth polymerization reaction.
  • the polymerization in step (S1) may be elevated temperature polymerization, isothermal polymerization, or constant temperature polymerization (adiabatic polymerization), and the constant temperature polymerization includes a step of polymerization by its own heat of reaction without optionally applying heat after the organometallic compound is added.
  • the temperature rise polymerization may mean a polymerization method to increase the temperature by optionally adding heat after the addition of the organometallic compound, the isothermal polymerization is heat after adding the organometallic compound It may refer to a polymerization method in which the temperature of the polymer is maintained constant by increasing heat by adding or taking heat away.
  • the polymerization in step (S1) may be carried out by further including a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer, and in this case, a gel is formed on the reactor wall during long-term operation. This has the effect of preventing its formation.
  • the diene-based compound may be, for example, 1,2-butadiene.
  • the polymerization of step (S1) may be carried out, for example, in a temperature range of 100° C. or less, 50° C. to 100° C., or 50° C. to 80° C., and within this range, the conversion rate of the polymerization reaction can be increased, and the Mooney viscosity, number average molecular weight, and molecular weight distribution in the aforementioned range while controlling the molecular weight distribution. Cold flow and glass transition temperature can be satisfied, and there is an excellent effect of improving physical properties.
  • the active polymer prepared by the step (S1) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organometallic cation are bound.
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer may be carried out by a continuous polymerization method in a plurality of reactors including two or more polymerization reactors and a modification reactor.
  • step (S1) may be continuously performed in two or more polymerization reactors including the first reactor, and the number of polymerization reactors may be flexibly determined according to reaction conditions and environment.
  • the continuous polymerization method may refer to a reaction process in which reactants are continuously supplied to a reactor and the generated reaction products are continuously discharged. In the case of the continuous polymerization method, there is an effect of excellent productivity and processability, and excellent uniformity of the produced polymer.
  • the polymerization conversion in the first reactor may be 50% or less, 10% to 50%, or 20% to 50%.
  • Mooney viscosity, number average molecular weight, and molecular weight distribution in the above-described range It can satisfy cold flow and glass transition temperature, so there is an excellent effect of improving physical properties.
  • the polymerization conversion rate may be adjusted according to the reaction temperature, the residence time of the reactor, and the like.
  • the polymerization conversion rate may be determined, for example, by measuring the concentration of solids in a polymer solution containing the polymer during polymerization of the polymer.
  • a cylindrical vessel is mounted at the outlet of each polymerization reactor to secure the polymer solution to be constant.
  • a positive polymer solution is filled in a cylindrical container, the cylindrical container is separated from the reactor, the weight (A) of the cylinder filled with the polymer solution is measured, and the polymer solution filled in the cylindrical container is placed in an aluminum container, For example, transfer to an aluminum dish and measure the weight (B) of the cylindrical container from which the polymer solution has been removed, the aluminum container containing the polymer solution is dried in an oven at 140° C. for 30 minutes, and the weight (C) of the dried polymer is measured After the measurement, it may be calculated according to Equation 1 below.
  • the polymer polymerized in the first reactor may be sequentially transferred to the polymerization reactor before the modification reactor, and polymerization may proceed until the polymerization conversion ratio is 95% or more.
  • the second reactor or the polymerization conversion rate for each reactor from the second reactor to the polymerization reactor before the modification reactor may be appropriately adjusted for each reactor to control the molecular weight distribution.
  • the residence time of the polymer in the first reactor may be 1 minute to 40 minutes, 1 minute to 30 minutes, or 5 minutes to 30 minutes, and within this range, the polymerization It is easy to control the conversion rate, and accordingly, Mooney viscosity, number average molecular weight, and molecular weight distribution in the above-mentioned ranges. It can satisfy cold flow and glass transition temperature, so there is an excellent effect of improving physical properties.
  • the term 'polymer' means that step (S1) or step (S2) is completed, prior to obtaining an active polymer or a modified conjugated diene-based polymer, during step (S1), polymerization is carried out in each reactor It may mean an intermediate in the form of a polymer being used, and may mean a polymer having a polymerization conversion of less than 90% in which polymerization is being carried out in the reactor.
  • the polymerization in step (S1) may be carried out including a polar additive, and the polar additive may be added in a proportion of 0.001 g to 50 g, or 0.002 g to 0.1 g based on 100 g of the total monomer. .
  • the polar additive may be added in a ratio of more than 0 g to 1 g, 0.01 g to 1 g, or 0.1 g to 0.9 g based on 100 g of the total organometallic compound.
  • the polar additive is, for example, tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane , bis(3-dimethylaminoethyl)ether, (dimethylaminoethyl)ethylether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine may be at least one selected from the group consisting of, preferably triethyl It may be an amine or tetramethylethylenediamine, and when the polar additive is included, when copolymerizing a conjugated diene-based monomer, or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer, the random copolymer is facilitated by compensating for
  • the denaturant in the reaction of step (S2), may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer.
  • the modifier may be used in a molar ratio of 1:0.1 to 10, 1:0.1 to 5, or 1:0.1 to 1:3 based on 1 mole of the organometallic compound of the modification initiator in step (S1). there is. Since the molar ratio of the modifier and the organometallic compound, and the amount of the modifier input to the monomer may substantially affect the glass transition temperature of the polymer to be prepared, it is preferable to select and apply an appropriate ratio within the above range as much as possible.
  • the denaturant may include at least two kinds of denaturant.
  • the modifier may include both a modifier capable of forming a polymer chain into a linear structure after modification and a modifier capable of forming a polymer chain into a branched structure.
  • linear polymer chains and branched polymer chains may coexist in the prepared polymer, and thus the cold flow of the polymer may be lowered.
  • a polymer that satisfies all of the physical properties of can be prepared.
  • a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may include the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10 wt% or more, 10 wt% to 100 wt%, or 20 wt% to 90 wt%, within this range, tensile strength, abrasion resistance, etc. It has excellent mechanical properties and an excellent balance between the physical properties.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified conjugated diene-based polymer, wherein the rubber component may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be included in an amount of 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples thereof include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber, which are modified or refined of the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly(ethylene-co-) propylene), poly(styrene-co-butadiene), poly(styrene-co-isoprene), poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-butadiene), poly(ethylene-co-propylene) -co
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 parts by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer of the present invention.
  • the filler may be, for example, a silica-based filler, and specific examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica, and preferably, the effect of improving the breaking properties and wet Wet silica may be the most excellent in compatibility with wet grip.
  • the rubber composition may further include a carbon black-based filler if necessary.
  • silane coupling agent for improving reinforcing properties and low heat generation may be used together, and as a specific example, the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide , bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxys
  • it may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide.
  • a modified conjugated diene-based polymer in which a functional group with high affinity for silica is introduced is used as a rubber component, so the compounding amount of the silane coupling agent is a common may be reduced than the case, and accordingly, the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica, and within this range, the effect as a coupling agent is not significant. It has the effect of preventing the gelation of the rubber component while being sufficiently exhibited.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be crosslinkable with sulfur, and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. It has an excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention includes, in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, process oil, plasticizer, anti-aging agent, anti-scorch agent, zinc white, It may further include stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the vulcanization accelerator is, for example, a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide), or DPG
  • a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide), or DPG
  • a guanidine-based compound such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and when considering tensile strength and abrasion resistance, aromatic process oil price, hysteresis loss and low temperature characteristics Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, for example, and has an effect of preventing deterioration of the tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of the vulcanized rubber within this range.
  • the antioxidant is, for example, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 ,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, etc., may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. according to the compounding prescription, and has low heat generation and wear resistance by a vulcanization process after molding processing. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for each member of the tire, such as a tire tread, under tread, side wall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, chaff, or bead coated rubber, vibration proof rubber, belt conveyor, hose, etc. It may be useful in the manufacture of various industrial rubber products of
  • the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
  • the tire may include a tire or a tire tread.
  • a 1,3-butadiene solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene is dissolved in n-hexane is injected into the second reactor at a rate of 0.74 kg/h, and the temperature of the second reactor is maintained at 65° C.
  • the polymerization conversion rate reached 95% or more by continuing polymerization, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through a transfer pipe.
  • Propyl)propan-1-amine N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine
  • 20 N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine N,N-bis(3-(dimethoxy (methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine) in which 20 wt% of a solution was mixed in an equivalent ratio of 0.3:0.7 was continuously supplied to carry out the denaturation reaction (n-butyllithium: total amount of denaturant)
  • Example 1 N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3- in n-hexane as the first denaturant in the third reactor (triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1 -amine) is dissolved in 20% by weight and N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl) in n-hexane as a second modifier -3,6,9,12-tetrahexadecan-1-amine) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(trieth
  • Example 1 tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) amine (tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) amine) in n-hexane as a first modifier in the third reactor was dissolved in 20 wt% N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl) in n-hexane as solution and second denaturant) propyl)-methyl-1-amine) in the same manner as in Example 1, except that the denaturation reaction was performed by continuously supplying a solution in which a solution in which 20% by weight was dissolved in an equivalent ratio of 0.3:0.7 A modified conjugated diene-based polymer was prepared.
  • Example 1 when the conversion rate in the first reactor is 47%, it is transferred to the second reactor, and tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine ( Tris(3-(trimethoxysilyl)propyl amine) is dissolved in 20% by weight and N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-( Triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetrahexadecan-1-amine) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)- 3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine) in Example 1, except that the denaturation reaction was performed by continuously supplying a solution in which 20 wt% of a solution was mixed in an equivalent ratio of 0.3:0.7. A modified conjugated diene-based polymer was prepared in the
  • Example 1 when the conversion rate is 46% in the first reactor, and the temperature is 55 ° C., it is transferred to the second reactor, and tetrachlorosilane (SiCl 4 ) in n-hexane as a coupling agent instead of the first and second modifiers
  • SiCl 4 tetrachlorosilane
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solution dissolved in 2.0 wt% was introduced into the third reactor at a rate of 40.0 g/h.
  • Example 1 when the conversion rate of the first reactor is 48%, it is transferred to the second reactor, and in the third reactor, N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl in n-hexane as a modifier) )-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine) in which 20 wt% of a solution is continuously supplied to perform a denaturation reaction
  • Example 1 N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12 in n-hexane as a modifier -tetrahexadecan-1-amine) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)
  • Example 1 the TMEDA input amount is doubled and the temperature of the first reactor is changed to 80 ° C. When the conversion rate of the first reactor is 85%, it is transferred to the second reactor, and the first denaturant is n- in the third reactor.
  • N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine N- A solution in which (3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) was dissolved at 20% by weight and a second modifier N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetrahexadecan-1-amine in
  • 1,2-vinyl bond content 1,2-vinyl bond content, number average molecular weight (Mn, X10 3 g/mol), weight average molecular weight (Mw, X10 3 g) for each unmodified or modified conjugated diene-based polymer prepared in Examples and Comparative Examples /mol), molecular weight distribution (PDI, MWD), Mooney viscosity (MV), Si content, glass transition temperature (Tg, °C) and cold flow (mg/min) were measured, respectively, and are shown in Tables 1 and 2 below. It was.
  • the vinyl (Vinyl) content in each polymer was measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
  • 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as the solvent, the solvent peak was calculated as 5.97 ppm, 6.9 to 6.2 ppm is block styrene, 5.8 to 5.1 ppm is 1,4-vinyl, and 5.1 to 4.5 ppm was calculated as the peak of 1,2-vinyl, and the 1,2-vinyl bond content (wt%) was calculated.
  • the number average molecular weight (Mn), the peak top molecular weight (Mp) and the weight average molecular weight (Mw) were respectively measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) (PL GPC220, Agilent Technologies), and The molecular weight distribution was calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mooney viscosity (MV, (ML1+4, @100°C MU) was measured using MV-2000 (ALPHA Technologies) at 100°C using a Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm, Large Rotor, and the sample used at this time was left at room temperature (23 ⁇ 3°C) for more than 30 minutes, and then collected 27 ⁇ 3 g, filled it in the die cavity, and operated the platen to measure for 4 minutes.
  • a modified conjugated diene-based polymer was used as a sample, and in accordance with ISO 22768:2006, it was measured using a differential scanning calorimeter (trade name "DSC3200S” manufactured by McScience Corporation). Specifically, the DSC curve was recorded while the temperature was raised from -100°C to 10°C/min under the flow of helium 50 mL/min, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve was expressed as the glass transition temperature.
  • the ICP analysis method was measured using an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP-OES; Optima 7300DV). Specifically, about 0.7 g of the sample is placed in a platinum crucible (Pt crucible), and about 1 mL of concentrated sulfuric acid (98 wt%, Electronic grade) is added, heated at 300° C. for 3 hours, and the sample is heated in an electric furnace (Thermo Scientific, Lindberg Blue M), after conducting the conversation with the program of the following steps 1 to 3,
  • ICP-OES inductively coupled plasma emission analyzer
  • step 1 initial temp 0°C, rate (temp/hr) 180°C/hr, temp(holdtime) 180°C (1hr)
  • step 2 initial temp 180°C, rate (temp/hr) 85°C/hr, temp(holdtime) 370°C (1hr)
  • step 3 initial temp 370°C, rate (temp/hr) 47°C/hr, temp(holdtime) 510°C (3hr)
  • the sample and the oven were allowed to temperature in an oven at a temperature of 50° C., and then left to stand for 10 minutes to remove the protruding polymer sample to obtain a steady state. Thereafter, while extruding the polymer sample at a pressure of 34.6 kPa through a 1/4 inch orifice, the extrusion amount of the polymer sample flowing through the orifice was measured at 30 minute intervals for 90 minutes, and the extrusion amount was measured in grams per minute ( mg/min) and expressed as cold flow. The cold flow value indicates that the smaller the value, the better the shape stability (storage stability).
  • N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine N- (3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine
  • B tris(3-(trimethoxysilyl)propyl )amine (tris(3-(trimethoxysilyl)propyl) amine)
  • Example 1 of the present invention it can be confirmed that the molecular weight distribution (PDI) is less than 1.70, and the cold flow value is 1.00 or less.
  • PDI molecular weight distribution
  • FIG. 1 in Example 1 of the present invention, it can be confirmed that the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) has a unimodal shape.
  • Comparative Examples 1 and 2 which are unmodified polymers in Comparative Examples, the cold flow value satisfies 1.00 or less, but the molecular weight distribution value is 1.70 or more, which is outside the scope of the present invention.
  • the molecular weight distribution value satisfies less than 1.70, but the cold flow value is 1.00 or more, out of the scope of the present invention, or when the cold flow value is 1.00 or less, the molecular weight distribution value It can be confirmed that exceeding 1.70 is outside the scope of the present invention.
  • Each modified or unmodified conjugated diene-based polymer of Examples and Comparative Examples was compounded under the compounding conditions shown in Table 3 below as raw rubber.
  • the content of the raw material in Table 3 is each part by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • first stage kneading raw rubber, silica (filler), organosilane coupling agent (X50S, Evonik), process oil (TDAE oil), zinc oxide (ZnO), stearic acid using a Banbari mixer with a temperature control device is used.
  • antioxidant (TMQ(RD) (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer), antioxidant (6PPD ((dimethylbutyl)-N-phenyl-phenylenediamine) and wax (Microcrystaline Wax) ) was kneaded.At this time, the initial temperature of the kneader was controlled to 70° C., and after the mixing was completed, a first formulation was obtained at a discharge temperature of 145° C. to 155° C. In the second stage of kneading, the first formulation was cooled to room temperature.
  • the tan ⁇ value was confirmed by measuring the viscoelastic behavior with respect to dynamic deformation at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60°C to 60°C) in Film Tension mode using a dynamic mechanical analyzer (GABO).
  • GBO dynamic mechanical analyzer
  • abrasion resistance For abrasion resistance, a load of 10 N was applied to a rotating drum to which abrasion paper was attached using a DIN abrasion tester, and the rubber specimen was moved in a direction perpendicular to the rotational direction of the drum, and then the amount of lost weight was measured.
  • the rotational speed of the drum is 40 rpm, and the total travel distance of the specimen at the completion of the test is 40 m.
  • Example comparative example One 2 3 4 5 One 2 3 4 5 6 Tan ⁇ 60°C (Index) 118 122 119 120 123 100 86 118 120 112 109 wear resistance (Index) 116 113 115 115 114 100 115 112 114 120 117
  • Examples 1 to 5 can confirm that both the viscoelastic properties and the abrasion resistance are improved at the same time. In particular, it can be confirmed that both the viscoelastic properties and the abrasion resistance are significantly improved compared to Comparative Examples 1 and 2 using an unmodified polymer. and a modifier was applied, but it was confirmed that the viscoelastic properties were improved compared to Comparative Example 5, in which the polymer of a branched structure was mainly used. In addition, Comparative Examples 3 and 4 using only one modifier are shown in Table 2 As shown, it was confirmed that the cold flow exceeded 1.00 and the storage stability and shape stability were very poor, and it could be confirmed that the viscoelastic properties and abrasion resistance were also poor compared to the examples. Even if the viscoelastic properties or abrasion resistance are equivalent to those of the Examples, it can be seen that the polymer has poor performance compared to the Examples if the effects of storage stability and shape stability are considered.

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Abstract

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, b) 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.00 이상, 1.70 미만이고, c) 콜드 플로우가 1.00 이하이며, d) Si 함량이 변성 공액디엔계 중합체 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 01월 20일자 한국 특허 출원 제10-2020-0007494호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있고, 이에 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장특성이 우수하며 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 소재가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 이는 고무 조성물 내 상기 무기 충전제이 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기를 함유하는 변성제로 변성하는 방법이 제안되었으나, 여전히 저발열성은 개선되나 인장특성, 내마모성, 가공성은 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 높은 변성률과 낮은 유리전이온도를 동시에 만족하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지면서 1.70 미만의 좁은 분자량 분포, 100 ppm 이상의 높은 Si 함량을 가지고, 콜드 플로우 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온 및 저온에서의 점탄성 특성과 내마모성이 동시에 개선되며, 특히 구름저항성을 우수한 수준으로 유지하면서도 콜드플로우가 개선되어 저장 안정성 및 형성 안정성이 우수한, 변성 공액디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 a) 내지 d)의 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체로서, a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, b) 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.00 이상, 1.70 미만이고, c) 콜드 플로우(cold flow)가 1.00 이하이며, d) Si 함량이 변성 공액디엔계 중합체 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식으로 실시되고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하이며, 상기 변성제는 제1 변성제 및 제2 변성제를 포함하고, 상기 제1 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제이며, 상기 제2 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 높은 변성률과 낮은 유리전이온도를 동시에 만족하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지면서 1.70 미만의 좁은 분자량 분포, 100 ppm 이상의 높은 Si 함량을 가지고, 콜드 플로우 특성이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합 공정에 따라 제조되었음에도 좁은 분자량 분포를 가져 고무 조성물 배합 시 고온 및 저온에서의 점탄성 특성이 모두 우수할 수 있고, 낮은 유리전이온도를 가짐으로써 내마모성을 우수한 수준으로 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 콜드 플로우 특성이 개선되어, 고무 조성물 배합 시 구름 저항성을 우수한 수준으로 유지하면서도 저장 안정성 및 형성 안정성이 크게 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 인장특성 및 점탄성 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 '중합체'란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어 및 2종 이상의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 '비닐 함량'이란 용어는, 상기 중합체 중의 공액디엔 단량체(부타디엔 등) 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한, 상기 중합체 사슬 내의 1,2번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'은 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 것으로, 예컨대 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '1,2-비닐 결합 함량'은 상기 각 중합체 내 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하고, NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 6.0 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 전체 중합체 내의 1,2-비닐 결합 함량을 계산하여 측정한 것이다.
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)' 및 '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하며, 분자량 분포 곡선을 확인하는 것으로 측정한 것이다. 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조하고, 시료농도 1~2 mg/mL (THF에 희석), 유속 1 mL/min, 주입량 100 uL, 컬럼온도 40℃의 조건을 적용하며, 검출기(Detector)는 Refractive index를 활용한다.
본 명세서에서 무니점도(MV; ML1+4, @100℃ MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정한다.
본 명세서에서 유리전이온도(Tg)는 변성 공액디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 시차 주사 열량계(맥사이언스 사 제조의 상품명 「DSC3200S」)를 사용하고, 헬륨 50 mL/분의 유통 하에, -100℃에서부터 10℃/분으로 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection poind)을 유리전이온도로 나타내었다.
본 명세서에서 콜드 플로우(Cold flow)는 변성 공액디엔계 중합체를 시료로 하여, 온도 50℃의 오븐에서 시료 및 오븐이 온도 평형을 이루도록 한 후 10 분 간 방치하여 밀려나오는 중합체 시료를 제거하여 정상 상태가 되도록 한다. 이후, 1/4인치 오리피스를 통해 34.6 kPa의 압력으로 상기 중합체 시료를 압출하면서, 90분 동안 30분 간격으로 오리피스를 통해 흘러나온 중합체 시료의 압출량을 측정하고, 압출량을 매분의 그램수(mg/min)로 산출하여 콜드 플로우로 나타내며, 그 값이 작을수록 형상 안정성(저장 안정성)이 양호한 것을 나타낸다.
본 명세서에서 'Si 함량'은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (1hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한다.
본 명세서에서 'N 함량'은 또한, 상기 N 함량은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된다. 예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시킨다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성한다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻고, 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N함량을 계산한다. 이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
본 발명은, 복합적으로 특정범위의 물성을 가짐으로써 고무 조성물에 적용되어 고무 조성물의 배합물성, 특히 점탄성 특성과 내마모성, 저장 안정성 및 형성 안정성을 동시에 개선할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명은 a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, b) 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.00 이상, 1.70 미만이고, c) 콜드 플로우(cold flow)가 1.00 이하이며, d) Si 함량이 변성 공액디엔계 중합체 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있고, 여기에서 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 단량체가 중합하여 제조되는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 상기 활성 중합체의 적어도 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있고, 이 경우 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 30 중량% 이상, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 포함하지 않는 것일 수 있다.
방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체인 경우, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.00 이상 내지 1.70 미만, 또는 1.10 이상 내지 1.70 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 이와 동시에, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖는 것으로, 이는 연속식 중합에 의해 중합된 중합체에서 나타나는 분자량 분포로써, 변성 공액디엔계 중합체가 균일할 특성을 갖는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합에 의해 제조되어, 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 가지면서도, 분자량 분포가 1.00 이상 1.70 미만인 것일 수 있고, 상기 물성을 동시에 충족함으로써 가공성이 우수하면서도, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성과 같이 점탄성 특성도 동시에 우수한 수준을 달성하는 것이 가능할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량이 중량을 기준으로, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 100 ppm 내지 5,000 ppm, 100 ppm 내지 1,000 ppm 또는 100 ppm 내지 500 ppm 일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 Si 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 Si 원자의 함량을 의미할 수 있다. 한편, 상기 Si 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 Si 함량은 일례로 ICP 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 ICP 분석 방법은 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (1hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한 것일 수 있다.
이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 콜드 플로우(cold flow)가 1.00 이하, 0.90 이하, 0.85 이하 또는 0.80 이하일 수 있다. 또한, 하한이 특별히 한정되지는 않지만 다른 점탄성 특성 및 기계적 물성의 저하를 방지하는 측면에서 0.10 이상, 0.30 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 분자량 분포 곡선, 분자량, 분자량 분포 및 Si 함량을 만족하면서 콜드 플로우를 전술한 범위로 동시에 만족하는 것일 수 있다. 상기 콜드 플로우는 변성 공액디엔계 중합체의 저장 안정성 및 형성 안정성의 지표가 될 수 있으며, 구체적으로 콜드 플로우 값이 낮을수록 중합체를 포함하는 고무 조성물의 저장 안정성 및 형성 안정성이 우수한 것을 의미할 수 있다. 만약, 중합체의 콜드 플로우가 1.00을 초과하면 저장 안정성 및 형성 안정성이 크게 악화될 수 있고, 고무 조성물로 배합하여 보관하거나 사용할 때 품질에 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로, 충진제와의 상용성을 개선하기 위하여, 상용성 개선에 도움이 되는 특정 변성제를 사용한 변성 중합체, 특히 말단 변성 중합체를 형성하면 중합체 사슬이 주로 선형 구조를 이루고 있다. 그러나, 선형 구조의 중합체 사슬의 비율이 높으면 콜드 플로우가 높아져서 흐름성이 커지고 이에 따라 저장 안정성 및 형상 안정성에 악영향을 미치며, 고무 조성물을 배합하여 보관 및 사용 시에도 품질에 영향을 미칠 수 있다. 이를 개선하기 위하여 분지형 구조를 형성할 수 있는 변성제로 변성하게 되면 콜드 플로우 물성 악화는 일부 예방할 수 있으나, 분지 사슬이 많아져서 고무 조성물 배합 시 구름 저항성이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 중합 생성물이 선형 구조의 중합체 사슬이 주를 이루면서도 일부 사슬은 분지형 구조를 형성할 수 있도록 하여 고무 조성물 배합 시 구름 저항성이 우수한 수준을 유지하면서도, 콜드 플로우가 낮은 값을 가질 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
콜드 플로우가 낮은 값을 가지면서도, 고무 조성물 배합 시 구름 저항성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체는, 변성제로써 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기의 개수가 서로 다른 2종의 변성제를 혼합하여 사용함으로써 발현되는 것일 수 있다. 구체적으로는 후술하는 바와 같이, 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제와 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제를 혼합 사용함으로써 상기한 물성을 달성하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도(Tg)는 -100℃ 내지 -50℃일 수 있고, 바람직하게는 -90℃ 내지 -60℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 분자량 분포 곡선, 분자량, 분자량 분포 및 Si 함량 및 콜드 플로우를 만족하면서 유리전이온도 범위를 전술한 범위로 동시에 만족하는 것일 수 있다. 상기 유리전이온도는 변성 공액디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물에서 마모 물성의 지표가 될 수 있으며, 구체적으로 유리전이온도가 낮을수록 고무 조성물로 배합 시 내마모성이 큰 것을 의미할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 변성 공액디엔계 중합체의 유리전이온도가 -100℃ 내지 -50℃를 충족하는 경우, 인장 특성 및 점탄성 특성이 우수함과 동시에 내마모성이 크게 개선되는 효과가 있다.
또한, 변성 공액디엔계 중합체는 총 중량을 기준으로 N 함량이 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 N 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 N 원자의 함량을 의미할 수 있고, 이때 상기 N 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
또한, 상기 N 함량은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
이 때 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액 디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다. 또한, 상기의 시료에 오일이 첨가되어 있다면, 오일이 추출(제거)된 후의 시료일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 총 중량 대비 1,2-비닐 결합 함량이 30.0 중량% 이하인 것을 만족하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 중량%를 의미할 수 있으며, 중합시 중합 반응이 종료되는 시점과 중합 반응이 종료되는 시점의 반응 환경 등에 의하여 영향을 받을 수 있다.
구체적으로, 상기 1,2-비닐 결합 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있으며, 이 1,2-비닐 결합 함량에 따라 마모 특성과 구름저항 특성에 영향을 줄 수 있으며, 1,2-비닐 결합 함량이 30 중량%이하일 때 더욱 우수한 내마모성을 확보할 수 있으므로 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 때 1,2-비닐 결합 함량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 전술한 조건들을 모두 동시에 충족하는 경우에는 고변성률을 가지면서도, 고무 조성물에 적용되어 상기 고무 조성물의 점탄성 특성, 내마모성, 저장 안정성 및 형상 안정성이 우수한 수준으로 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 유니모달의 분자량 분포곡선 형태, 분자량, 분자량 분포, 유리전이온도, 콜드 플로우 및 Si 함량을 만족하도록 중합온도, 중합시간, 반응물 사용량 등을 조절한 제조방법을 통해 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식으로 실시되고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하이며, 상기 변성제는 반응성 작용기의 수가 서로 다른 적어도 2종의 변성제를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 변성제는 제1 변성제 및 제2 변성제를 포함하고, 상기 제1 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제이며, 상기 제2 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제인 것일 수 있다.
또한, 전술한 변성 공액디엔계 중합체는 상기 제조방법에 의해서 제조되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 변성 공액디엔계 중합체를 변성시키는 변성제는 예컨대 실리카 친화성 변성제일 수 있고, 이에 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 사슬의 일 말단에 변성제 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
상기 변성제는 일례로 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 알콕시 실란계 변성제일 수 있다. 상기 알콕시 실란계 변성제를 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시 실란계 변성제의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성 또는 커플링이 실시될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 변성제에서, 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기는 구체적으로 알콕시기를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 알콕시기는 실리콘(Si) 원자와 결합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 적어도 2종의 변성제, 제1 변성제 및 제2 변성제를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 제1 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제일 수 있으며, 제2 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2 변성제는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000643-appb-I000001
상기 화학식 1에서, Ra1 및 Ra4는 서로 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 5원 헤테로고리기일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 (트리알콕시실릴)알킬기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, m1은 1 내지 3의 정수일 수 있고, -m2는 0 내지 2의 정수일 수 있되, -(ORa2)기가 총 5개를 초과할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021000643-appb-I000002
상기 화학식 1-1에서, Rd1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, Rd2 내지 Rd4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Rd5 내지 Rd8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, A3는
Figure PCTKR2021000643-appb-I000003
또는
Figure PCTKR2021000643-appb-I000004
일 수 있고, 여기에서 Rd9 내지 Rd12는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, t1 및 t2는 서로 독립적으로 3일 수 있다.
구체적으로, 화학식 1에서 Ra1 및 Ra4는 서로 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 5원 헤테로고리기일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 것이고, 상기 (트리알콕시실릴)알킬기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기인 것일 수 있다. 또한, 상기 5원 헤테로고리기는 구체적으로는 N을 포함하는 5원 헤테로고리기인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 1-1에서 Rd1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, Rd2 내지 Rd4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Rd5 내지 Rd8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, A3는
Figure PCTKR2021000643-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2021000643-appb-I000006
일 수 있고, 여기에서 Rd9 내지 Rd12는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-비스 (3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)- 3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-((트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-((trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N-(3-(1H-1,3,5-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-((트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,3,5-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-((trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) 및 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021000643-appb-I000007
상기 화학식 2에서, Rb1 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Rb2 및 Rb3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -[Rb6O]n3-Rb7일 수 있으며, Rb4는 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[Rb6O]n3일 수 있고, Rb5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기일 수 있고, Rb6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Rb7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, n1은 1 내지 3의 정수일 수 있고, n2는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, n3은 1 내지 30의 정수일 수 있되, -(ORb2)기가 총 5개 이하일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 화학식 2는 상기 Rb2 내지 Rb4 중 적어도 하나가 상기 -[Rb6O]n3- 단위를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Rb1는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Rb2 및 Rb3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -[Rb6O]n3-Rb7일 수 있고, Rb4는 단일결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[Rb6O]n3일 수 있고, Rb5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기일 수 있고, Rb6는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Rb7은 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, n1은 2 또는 3의 정수일 수 있고, n2는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, n3은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethylsilanamine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) 및 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021000643-appb-I000008
상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, Rc1 내지 Rc4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Rc1 내지 Rc4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)),3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아 민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), 및 N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3- tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 변성제 유래단위를 포함하는 중합체, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 변성제 유래단위를 포함하는 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 제1 변성제와 제2 변성제가 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 1:9 내지 4:6, 보다 바람직하게는 1:9 내지 3:7의 당량비로 포함되는 것일 수 있다. 상기 변성제의 함량비를 충족할 때 구름 저항성과 콜드 플로우를 더욱 우수하게 개선할 수 있다.
이하에서, 제조된 변성 공액디엔계 중합체와, 반응에 사용되는 변성제에 관한 특징은 전술한 것과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 개시제는 유기 금속 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 또한 상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물은 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 100℃ 이하, 50℃ 내지 100℃, 또는 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 전환율을 높일 수 있고, 중합체의 분자량 분포를 조절하면서 전술한 범위의 무니점도, 수평균 분자량, 분자량 분포. 콜드플로우 및 유리전이온도를 만족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50% 일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응기 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 분지형 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 전술한 범위의 무니점도, 수평균 분자량, 분자량 분포. 콜드플로우 및 유리전이온도를 충족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수있다.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021000643-appb-I000009
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 40분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이하고, 이에 따라 전술한 범위의 무니점도, 수평균 분자량, 분자량 분포. 콜드플로우 및 유리전이온도를 충족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 90% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 또는 0.002 g 내지 0.1 g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 유기 금속 화합물 총 100 g 을 기준으로 0 g 초과 내지 1 g, 0.01 g 내지 1 g 또는 0.1 g 내지 0.9 g의 비율로 첨가할 수 있다. 상기와 같은 범위로 극성 첨가제를 투여하는 경우에는, 전술한 범위의 유리전이온도, 무니 점도 및 1,2-비닐 결합 함량을 만족하게 할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응에서, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 변성 개시제의 유기 금속 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 변성제와 유기 금속 화합물의 몰비율, 단량체 대비 변성제의 투입량은 실질적으로 제조되는 중합체의 유리전이온도에 영향이 있을 수 있으므로, 가급적 위 범위 내에서 적절한 비율을 선택하여 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 변성제는 적어도 2종의 변성제를 포함하는 것일 수 있다. 일례로 상기 변성제는 변성 후 중합체 사슬을 선형 구조로 형성할 수 있는 변성제와 중합체 사슬을 분지 구조로 형성할 수 있는 변성제를 모두 포함하는 것이 일 수 있다. 상기 특성을 가지는 변성제들을 2종 이상 사용하는 경우 제조된 중합체 내 선형의 중합체 사슬과 분지형의 중합체 사슬이 혼재할 수 있고, 이에 따라 중합체의 콜드 플로우를 낮출 수 있기 때문에 전술한 변성 공액디엔계 중합체의 물성을 모두 충족하는 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1 반응기에, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 14.2 kg/h, n-헥산 49.11 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)이 10 중량%로 용해된 용액을 10.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 개시제 용액을 59.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 48%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하고, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하고 중합을 계속 진행하여 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
이후 제3 반응기에서는 제1 변성제로 n-헥산에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 진행하였다(n-부틸리튬:변성제 총량=1:1 몰비). 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 n-헥산에 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산 용액에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) (3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropane-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산에 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl) amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 제1 반응기에서의 전환율이 47%일 때 제2 반응기로 이송하고, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산에 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제1 반응기에서 전환율이 46%이고, 온도가 55℃일 때 제2 반응기로 이송하고, 제1 및 제2 변성제 대신 커플링제로 n-헥산에 테트라클로로실란(SiCl4)이 2.0 중량%로 용해된 용액을 40.0 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
LANXESS 사의 미변성 부타디엔 고무 CB24을 구입하여 이의 물성을 측정하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 제1 반응기의 전환율이 48%일 때 제2 반응기로 이송하고, 제3 반응기에서 변성제로 n-헥산에 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행하는 것(n-부틸리튬:변성제=1:1 몰비)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 변성제로 n-헥산에 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행하는 것(n-부틸리튬:변성제=1:1 몰비)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 제1 반응기의 전환율이 47%일 때 제2 반응기로 이송하고, 변성제로 n-헥산에 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행하는 것(n-부틸리튬:변성제=1:1 몰비)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, TMEDA 투입량을 2.5배로 하고 제 1반응기의 온도를 80℃로 변경하여 제1 반응기의 전환율이 85%일 때 제2 반응기로 이송하고, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 미변성 또는 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 1,2-비닐 결합 함량, 수평균분자량(Mn, X103g/mol), 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 무니점도(MV), Si 함량, 유리전이온도(Tg, ℃)및 콜드 플로우(mg/min)를 각각 측정하였고, 이를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 1,2-비닐 결합 함량
상기 각 중합체 내 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 1,2-비닐 결합 함량(중량%)을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD; PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) (PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 수평균 분자량(Mn), 피크톱 분자량(Mp) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 mL/min
- 시료농도: 1~2 mg/mL (THF에 희석)
- 주입량: 100 uL
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
3) 무니점도(MV)
무니점도(MV, (ML1+4, @100℃ MU))는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
4) 유리전이온도(Tg, ℃)
변성 공액디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 시차 주사 열량계(맥사이언스 사 제조의 상품명 「DSC3200S」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 헬륨 50 mL/분의 유통 하에, -100℃에서부터 10℃/분으로 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection poind)을 유리전이온도로 나타내었다.
5) Si 함량
ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (1hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
6) 콜드 플로우(Cold flow, mg/min)
변성 공액디엔계 중합체를 시료로 하여, 온도 50℃의 오븐에서 시료 및 오븐이 온도 평형을 이루도록 한 후 10 분 간 방치하여 밀려나오는 중합체 시료를 제거하여 정상 상태가 되도록 하였다. 이후, 1/4인치 오리피스를 통해 34.6 kPa의 압력으로 상기 중합체 시료를 압출하면서, 90분 동안 30분 간격으로 오리피스를 통해 흘러나온 중합체 시료의 압출량을 측정하고, 압출량을 매분의 그램수(mg/min)로 산출하여 콜드 플로우로 나타내었다. 콜드 플로우 값은 그 값이 작을수록 형상 안정성(저장 안정성)이 양호한 것을 나타낸다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
반응 조건 반응기 개수 3 3 3 3 3
극성첨가제 TMEDA TMEDA TMEDA TMEDA TMEDA
변성제 또는 커플링제 A+C A+D A+E B+C B+E
제1 반응기 온도(℃) 65 65 65 65 65
제1 반응기 중합 전환율(%) 48 48 48 48 47
NMR (중량%) Vinyl 10 10 10 10 10
GPC Mw(X103 g/mol) 505 533 512 576 593
Mn(X103 g/mol) 330 331 330 341 353
PDI 1.53 1.61 1.55 1.69 1.68
분자량 분포 곡선 유니모달 유니모달 유니모달 유니모달 유니모달
무니점도(MV) 60 63 62 67 68
Si 함량(ppm) 230 219 215 270 234
Tg(℃) -91 -90 -90 -90 -90
콜드플로우(mg/min) 0.77 0.75 0.74 0.68 0.69
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
반응 조건 반응기 개수 3 CB24 3 3 3 3
극성첨가제 TMEDA TMEDA TMEDA TMEDA TMEDA
변성제 또는 커플링제 H C E B A+E
제1 반응기 온도(℃) 55 65 65 65 80
제1 반응기 중합 전환율(%) 46 43 48 47 85
NMR
(중량%)		 Vinyl 10 0.5 10 10 10 9
GPC Mw(X103 g/mol) 893 605 561 371 672 696
Mn(X103 g/mol) 350 248 340 231 320 312
PDI 2.55 2.44 1.65 1.61 2.10 2.23
분자량 분포 곡선 유니모달 유니모달 유니모달 유니모달 유니모달 유니모달
무니점도(MV) 43 45 65 45 68 72
Si 함량(ppm) 23 39 249 219 105 185
Tg(℃) -90 -107 -90 -90 -90 -91
콜드플로우(mg/min) 0.80 0.71 1.12 1.02 0.10 0.65
A: N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)B: 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl) amine)
C: N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)
D: 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) (3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropane-1-amine))
E: N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)
H: 테트라클로로실란(tetrachlorosilane, SiCl4)
상기 표 1 및 2에서와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 모두 분자량 분포(PDI)가 1.70 미만이며, 콜드플로우 값이 1.00 이하인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1에서 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이와 달리, 비교예 중 미변성 중합체인 비교예 1 및 2는 콜드플로우 값은 1.00 이하를 충족하나 분자량 분포 값이 1.70 이상으로 본 발명의 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있고, 또 변성제로 변성하였으나 각각 1종의 변성제를 적용한 비교예 3 내지 6은 분자량 분포 값은 1.70 미만을 충족하나, 콜드플로우 값이 1.00 이상으로 본 발명의 범위를 벗어나거나, 콜드플로우 값을 1.00 이하로 만족하는 경우에는 분자량 분포 값이 1.70을 초과하여 본 발명의 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교 분석하기 위하여, 점탄성 특성, 내마모성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제(X50S) 11.2
공정유 37.5
아연화제 3
스테아르산 2
산화 방지제 2
노화 방지제 2
왁스 1
제2단 혼련 황 1.5
고무촉진제 1.75
가황촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPD(디페닐구아닌)) 및 가황촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃ ~ 60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ 값을 확인하였다. 측정 값에서 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 하기 표 4에서는 점탄성 특성 기준 값(비교예 1)을 특정한 후 지수화(%)하여 나타내어, 수치가 높을수록 우수한 것을 의미한다.
3) 내마모성
내마모성은 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 손실무게량을 측정하였다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다. 손실무게량의 값이 작을수록 내마모성이 우수한 것을 나타내는 것이나, 하기 표 4에서는 내마모성 기준 값(비교예 1)을 특정한 후 지수화(%)하여 나타내어, 수치가 높을수록 내마모성이 우수한 것을 의미한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
Tanδ60 ℃
(Index)		 118 122 119 120 123 100 86 118 120 112 109
내마모성
(Index)		 116 113 115 115 114 100 115 112 114 120 117
상기 표 4에서와 같이 실시예 1 내지 5는 점탄성 특성과 내마모성이 동시에 개선된 것을 확인할 수 있으며, 특히 미변성된 중합체를 이용한 비교예 1 및 2에 비해 점탄성 특성과 내마모성이 모두 크게 개선된 것을 확인할 수 있고, 변성제를 적용하였으나 분지형 구조의 중합체가 주를 이루는 것으로 보여지는 비교예 5에 비해 점탄성 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.또한, 변성제를 1종만 사용한 비교예 3과 4는 표 2에서와 같이 콜드 플로우가 1.00을 초과하여 저장 안정성 및 형상 안정성이 매우 열악함을 확인한 것으로, 점탄성 특성과 내마모성 역시 실시예 대비 좋지 못함을 확인할 수 있다. 점탄성 특성이나 내마모성이 실시예들과 동등 수준이라고 보더라도, 저장 안정성과 형상 안정성 측면의 효과를 고려한다면, 실시예들 대비 열악한 성능의 중합체임을 알 수 있다.
또, 비교예 6의 경우, 변성제를 2종 사용하였으나 제1 중합 반응기의 전환율을 제어하지 않았다는 점에 기인하여, 점탄성 특성이 열악하게 나타남이 확인된다.
이를 통해서, 저장 안정성과 형상 안정성이 우수하면서도 점탄성 특성과 내마모성이 고르게 우수한 중합체를 제조하기 위해서는 본 발명의 실시예들과 같이 변성제를 2종 사용하고 제1 중합 반응기의 전환율을 50% 이하로 제어하는 등의 특징적인 제조방법을 적용함으로써, 분자량 분포 곡선 형태가 유니모달이고, 분자량 분포, 콜드 플로우 및 Si 함량이 특정 범위를 만족해야 한다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고,
    b) 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.00 이상, 1.70 미만이고,
    c) 콜드 플로우(cold flow)가 1.00 이하이며,
    d) Si 함량이 변성 공액디엔계 중합체 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도가 -100℃ 내지 -50℃인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량이 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 내 1,2-비닐 결합 함량이 5 중량% 내지 30 중량%인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 분자 내 N 원자를 포함하며, 상기 N 원자의 함유량이 중합체 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고,
    중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식으로 실시되고,
    상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되며,
    상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하이며,
    상기 변성제는 제1 변성제 및 제2 변성제를 포함하고,
    상기 제1 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제이며,
    상기 제2 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기는 알콕시기인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 제2 변성제는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021000643-appb-I000010
    상기 화학식 1에서,
    Ra1 및 Ra4는 서로 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 5원 헤테로고리기이고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 (트리알콕시실릴)알킬기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며,
    m1은 1 내지 3의 정수이고, m2는 0 내지 2의 정수이되, -(ORa2)기가 총 5개를 초과하며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021000643-appb-I000011
    상기 화학식 2에서,
    Rb1 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Rb2 및 Rb3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -[Rb6O]n3-Rb7이며,
    Rb4는 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[Rb6O]n3이고,
    Rb5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기이고,
    Rb6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Rb7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    n1은 1 내지 3의 정수일 수 있고, n2는 0 내지 2의 정수이며, n3은 1 내지 30의 정수이되, -(ORb2)기가 총 5개 이하이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021000643-appb-I000012
    상기 화학식 3에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    Rc1 내지 Rc4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기이다.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 변성제와 제2 변성제는 1:9 내지 5:5의 당량비로 포함되는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제인 고무 조성물.
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