TW202140579A - 改質之共軛二烯系聚合物、製備彼之方法及包括彼之橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於改質之共軛二烯系聚合物及包括彼之橡膠組成物，並提供滿足下列的改質之共軛二烯系聚合物：a)藉由凝膠滲透層析法(GPC)之分子量分布曲線具有單峰形；b)分子量分布曲線(PDI：MWD)係1.00或更多及小於1.70；c)冷流係1.00或更少；及d) Si含量以改質之共軛二烯系聚合物之總重量為基準計，係100 ppm或更多。

Description

改質之共軛二烯系聚合物、製備彼之方法及包括彼之橡膠組成物
本發明關於改質之共軛二烯系聚合物、製備彼之方法及包括彼之橡膠組成物。 [相關申請案之交互參照]
本申請案請求基於2020年1月20日申請之韓國專利申請案第10-2020-0007494號之優先權的權益，其全部內容係以引用方式併入本文中。
近來，根據對節能及環境問題之日益重視，需要減少汽車之燃料消耗比，且因此，需要具有由抗濕滑性(wet skid resistance)以及低行駛阻力(running resistance)所表示的調變穩定性(modulational stability)及優異的耐磨損性及抗張性質之材料作為輪胎的橡膠材料。
為了降低輪胎之行駛阻力，有減少硫化橡膠之遲滯損失(hysteresis loss)之方法，並將在50℃至80℃下之回彈性(rebound resilience)、tan δ、或古德里奇加熱(Goodrich heating)、或類似者用作硫化橡膠之評估指數。亦即，所欲的是使用具有在上述溫度下之高回彈性或低tan δ值或低古德里奇加熱之橡膠材料。
作為達成需求之方法，已建議在形成輪胎的橡膠組成物中使用諸如氧化矽及碳黑之無機填料來減少輪胎之加熱性質。然而，在橡膠組成物中無機填料之分散係不利的，且會出現橡膠組成物之整體物理性質(包括耐磨損性、抗裂性、或加工性)衰減之缺陷。
為了解決此類問題，已建議使共軛二烯系聚合物之聚合活性部分(其係使用有機鋰與含有能夠與無機填料交互作用之官能基的改質劑藉由陰離子聚合來獲得)改質之方法作為在橡膠組成物中增加無機填料(諸如氧化矽及碳黑)的分散性之方法。然而，即使改善低加熱性質，但抗張性質、耐磨損性、及加工性仍然係劣化的。
技術問題
本發明經設計以解決習知技術之上述問題，且目的係提供改質之共軛二烯系聚合物及製備彼之方法，該改質之共軛二烯系聚合物同時滿足高改質比(modification ratio)及低玻璃轉移溫度、藉由凝膠滲透層析法具有單峰形分子量分布曲線、小於1.70之窄分子量分布、100 ppm或更多之高Si含量、及優異的冷流性質。
同樣地，本發明之目的係提供包括改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物，其在高溫下及在低溫下具有改善的黏彈性質並同時具有耐磨損性，特定而言，使滾動阻力(rolling resistance)維持至優異的水平、改善冷流、及具有優異的儲存穩定性及成型穩定性。 [技術解決方案]
為解決上述難題，根據本發明之具體實施例，本發明提供改質之共軛二烯系聚合物，其滿足下列：a)藉由凝膠滲透層析法(GPC)之分子量分布曲線具有單峰形；b)分子量分布(PDI；MWD)係1.00或更多至小於1.70；c)冷流係1.00或更少；及d) Si含量以改質之共軛二烯系聚合物之總重量為基準計，係100 ppm或更多。
此外，本發明提供製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其包括：在烴溶劑中於聚合起始劑存在下使共軛二烯系單體聚合以製備活性聚合物(S1)；及使步驟(S1)中所製備的活性聚合物與改質劑反應(S2)，其中聚合反應(S1)及改質反應(S2)係連續進行，步驟(S1)係在二或更多個聚合反應器中進行，在聚合反應器當中之第一聚合反應器中之聚合轉化率係50%或更少，改質劑包括第一改質劑及第二改質劑，第一改質劑係具有大於五個能夠與活性聚合物反應的反應官能基之改質劑，及第二改質劑係具有五個或更少個能夠與活性聚合物反應的反應性官能基之改質劑。
此外，本發明提供包括改質之共軛二烯系聚合物及填料之橡膠組成物。 [有利效果]
根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物同時滿足高改質比及低玻璃轉移溫度，且藉由凝膠滲透層析法可具有單峰形分子量分布曲線、小於1.70之窄分子量分布、100 ppm或更多之高Si含量、及優異的冷流性質。
儘管藉由連續聚合製程製備，但由於根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物具有窄分子量分布且因此當混配橡膠組成物時在高溫及低溫下可具有優異的黏彈性質，且由於玻璃轉移溫度低，因此可將耐磨損性改善至優異的水平。此外，本發明之改質之共軛二烯系聚合物具有改善的冷流性質，且當混配橡膠組成物時，可明顯改善儲存穩定性及成形穩定性，同時將滾動阻力維持至優異的水平。
此外，根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物包括衍生自改質劑的官能基，並可進一步改善抗張性質及黏彈性質。
進行本發明之最佳模式
本發明將於下文更詳細說明，以便幫助理解本發明。
應理解在本發明之說明及申請專利範圍中所使用之字詞或術語不應解讀為常用字典中所定義之意義。將進一步理解的是，字詞或術語應基於發明者可適當地定義字詞或術語之意義以最好地解釋本發明的原則而解讀為具有與本發明的技術觀念一致的彼等意義。
定義
在本揭露中所使用的術語「聚合物(polymer)」係指藉由聚合單體所製備的聚合物化合物，而無關於單體之種類相同或不同。同樣地，通用術語聚合物包括常使用的術語均聚物及常使用的術語共聚物，均聚物係指僅由一種單體所製備的聚合物，共聚物係指由二或更多種的單體所製備的聚合物。
在本揭露中所使用的術語「乙烯基含量(vinyl content)」係指，以聚合物中之共軛二烯單體(丁二烯等)部分(聚合的丁二烯之總重量)為基準計，在聚合物鏈中之1及2位置處所包括的丁二烯之質量(或重量)百分比。
在本發明中，術語「單價烴基(monovalent hydrocarbon group)」可意指在單價烷基、烯基、炔基、環烷基、包括一或多個不飽和鍵之環烷基、及芳基中藉由鍵結碳及氫所獲得的單價原子基團，且由單價烴所表示的取代基之最少碳數目可根據各取代基之種類來判定。
在本發明中，術語「二單價烴基(divalent hydrocarbon group)」可意指在二價伸烷基、伸烯基、伸炔基、環伸烷基、包括一或多個不飽和鍵之環伸烷基及伸芳基中藉由鍵結碳及氫所獲得的二價原子基團，且由二價烴所表示的取代基之最少碳數目可根據各取代基之種類來判定。
在本發明中，術語「烷基(alkyl group)」可意指單價脂族飽和烴，且可包括直鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基及丁基)，及支鏈烷基(諸如異丙基、二級丁基、三級丁基、及新戊基)二者。
在本發明中，術語「烯基(alkenyl group)」可意指包括一或二或更多個雙鍵之單價脂族不飽和烴。
在本發明中，術語「炔基(alkynyl group)」可意指包括一或二或更多個三鍵之單價脂族不飽和烴。
在本發明中，術語「伸烷基(alkylene group)」可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、及伸丁基。
在本發明中，術語「芳基(aryl group)」可意指環芳族烴，且可包括其中形成一個環之單環芳族烴及其中結合二或更多個環之多環芳族烴二者。
在本發明中，術語「雜環基(heterocyclic group)」係藉由以一或多個雜原子取代環烷基或芳基中之碳原子來獲得，且可意指雜環烷基及雜芳基二者。
在本發明中，術語「包含(comprising)」、及「具有(having)」及其衍生詞，儘管沒有特別揭示這些術語，但不意欲排除視需要添加的組分、步驟或製程之存在。為了避免任何不確定性，藉由使用術語「包含(comprising)」所請求的所有組成物可包括視需要添加的添加劑、輔助劑、或化合物，包括聚合物或任何其他材料，除非另有其他相反的說明。相反地，術語「基本上由~所組成(consisting essentially of ~)」不包括對操作非必要者及自視需要的連續說明之範圍排除可選的其他組分、步驟或製程。術語「由~所組成(consisting of ~)」排除未特別說明或描繪之視需要的組分、步驟或製程。
測量方法及條件
在本揭露中，「1,2-乙烯基鍵含量(1,2-vinyl bond content)」係藉由使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析在各聚合物中之乙烯基含量來獲得，在測量NMR期間使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，並藉由計算作為溶劑峰之6.0 ppm，作為無規苯乙烯峰之7.2至6.9 ppm，作為嵌段苯乙烯峰之6.9至6.2 ppm，作為1,4-乙烯基峰及1,2-乙烯基峰之5.8至5.1 ppm，及作為1,2-乙烯基峰之5.1至4.5 ppm來計算在總聚合物中之1,2-乙烯基鍵含量。
在本揭露中，「重量平均分子量(weight average molecular weight, Mw)」、「數量平均分子量(number average molecular weight, Mn)」及「分子量分布(molecular weight distribution, MWD)」係通過凝膠滲透層析法(GPC)分析來測量並藉由對比分子量分布曲線來測量。分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)係自所測量的分子量之各者來計算。特定而言，GPC使用兩個PLgel Olexis管柱(Polymer laboratories Co.)與一個PLgel mixed-C管柱(Polymer Laboratories Co.)之組合，且將聚苯乙烯(PS)用作計算分子量之GPC標準材料，並將混合有2 wt%的胺化合物的四氫呋喃作為GPC測量溶劑。條件為：1-2 mg/mL之樣品濃度(在THF中稀釋)、1 mL/min之流速、100 uL之注射量、及40℃之管柱溫度，且偵測器採用折射率。
在本揭露中，慕尼黏度(MV；(ML1+4，@100℃ MU)係使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用大轉子(Large Rotor)以2±0.02 rpm之轉子速度測量。在此情況下，將所使用的樣品在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3g樣品並放入模穴中，然後操作平台4分鐘以進行測量。
在本揭露中，「玻璃轉移溫度(Tg)」係如下獲得：將改質之共軛二烯系聚合物用作樣品，且基於ISO 22768：2006，使用微差掃描熱量儀(產品名稱「DSC3200S」，由MacScience Inc.製造)，氦以50 ml/min之速率循環，在以10℃/min之速率自-100℃升高溫度的同時紀錄DSC曲線，並測量DSC微分曲線之峰頂(反曲點)作為玻璃轉移溫度。
在本揭露中，為獲得冷流，將改質之共軛二烯系聚合物用作樣品，且在溫度為50℃之烘箱中，達成樣品與烘箱之溫度平衡。在靜置10分鐘之後，將推出的聚合物樣品移出，並使其處於定態。然後，將聚合物樣品以34.6 kPa之壓力通過具有1.4吋的孔口擠出，並以30分鐘為間隔測量90分鐘通過孔口流出的聚合物樣品之擠出量。擠出量由每分鐘之克數(mg/min)計算並顯示為冷流。值愈小，成形穩定性(儲存穩定性)愈好。
在本揭露中，「Si含量(Si content)」係使用電感式耦合電漿光學發射光譜法(ICP-OES；Optima 7300DV)作為ICP分析方法來測量。若使用電感式耦合光學電漿發射光譜法，則測量係如下進行：藉由將約0.7g樣品添加至鉑(Pt)坩堝中，將約1 mL濃硫酸(98 wt%，電子級)添加至其，在300℃下加熱3小時，藉由下列步驟1至3之程序在電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中煅燒樣品：
1)步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr)180℃/hr，溫度(保持時間)180℃ (1hr)；
2)步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr)85℃/hr，溫度(保持時間)370℃ (2hr)；及
3)步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr)47℃/hr，溫度(保持時間)510℃ (3hr)，
將1 mL濃硝酸(48 wt%)及20 μl濃氫氟酸(50 wt%)添加至殘餘物中，密封鉑坩堝並搖動30分鐘或更久，將1 mL硼酸添加至樣品中，在0℃下儲存2小時或更久，在30 ml超純水中稀釋並進行鍛燒。
在本揭露中，「N含量(N content)」可藉由例如通過NSX分析方法測量N含量來獲得，且藉由NSX分析方法之測量可使用微量氮之定量分析儀(NSX-2100H)。例如，在使用微量氮之定量分析儀之情況下，開啟微量氮之定量分析儀(自動取樣器，臥式爐，PMT &氮偵測器)，將載體氣體流量設定成Ar為250 ml/min、O2 為350 ml/min、及臭氧發生器為300 ml/min，將加熱器設定至800℃，並將分析儀靜置約3小時以達穩定狀態。在穩定分析儀之後，使用氮標準品(AccuStandard S-22750-01-5 ml)建立5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm、及500 ppm之校準曲線範圍的校準曲線，並獲得相應於各濃度的面積。然後，藉由使用濃度對面積之比來建立直線。之後，將容納20 mg樣品之瓷舟放入分析儀之自動取樣器中並執行測量以獲得面積。藉由使用由此所獲得的樣品之面積及校準曲線，計算N含量。在此情況下，樣品係藉由將樣品放入藉由蒸汽加熱之熱水中並攪拌而自其移除溶劑的改質之共軛二烯系聚合物，且可係自其移除剩餘單體、剩餘改質劑、及油的樣品。
本發明提供改質之共軛二烯系聚合物，其具有在特定範圍內的物理性質之組合，且若施加至橡膠組成物，則能夠改善橡膠組成物之混配性質，特定而言，同時改善黏彈性質及耐磨損性、儲存穩定性及成形穩定性。
根據本發明之具體實施例，本發明特徵在於提供改質之共軛二烯系聚合物，其滿足下列：a)藉由凝膠滲透層析法(GPC)之分子量分布曲線具有單峰形；b)分子量分布(PDI；MWD)係1.00或更多至小於1.70；c)冷流係1.00或更少；及d) Si含量以改質之共軛二烯系聚合物之總重量為基準計，100 ppm或更多。
根據本發明之具體實施例，改質之共軛二烯系聚合物可包括衍生自共軛二烯系單體的重複單元及衍生自改質劑的官能基，在此，衍生自共軛二烯系單體的重複單元可意指在聚合期間由共軛二烯系單體所形成的重複單元，且衍生自改質劑的官能基可意指衍生自通過在藉由聚合共軛二烯系單體所製備的活性聚合物與改質劑之間的反應或偶合而在活性聚合物之至少一個末端處存在之改質劑的官能基。
根據本發明之具體實施例，共軛二烯系單體可係一或多種選自由下列者所組成之群組：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、間戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、及2-鹵基-1,3-丁二烯(鹵基意指鹵素原子)。
此外，改質之共軛二烯系聚合物可係進一步包括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元之共聚物，且在此情況下，可包括30 wt%或更多、或30 wt%至50 wt%的衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元。較佳地，本發明可不包括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元。
在聚合物包括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元之情況下，芳族乙烯基系單體可係例如一或多種選自由下列所組成之群組：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、及1-乙烯基-5-己基萘。
在另一具體實施例中，改質之共軛二烯系聚合物可係進一步包括衍生自1至10個碳原子之二烯系單體的重複單元與衍生自共軛二烯系單體的重複單元之共聚物。衍生自二烯系單體的重複單元可係衍生自不同於共軛二烯系單體之二烯系單體的重複單元，且不同於共軛二烯系單體之二烯系單體可係例如1,2-丁二烯。若改質之共軛二烯系聚合物係進一步包括二烯系單體之共聚物，則改質之共軛二烯系聚合物可包括大於0 wt%至1 wt%、大於0 wt%至0.1 wt%、大於0 wt%至0.01 wt%、或大於0 wt%至0.001 wt%之衍生自二烯系單體的重複單元，且在此範圍內，可達成防止凝膠形成之效果。
根據本發明之具體實施例的改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至1,000,000 g/mol、較佳地，200,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或300,000 g/mol至700,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)。在此等範圍內可達成滾動阻力及抗濕滑性之優異效果。在另一具體實施例中，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.00或更多至小於1.70、或1.10更多至小於1.70之分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)，且在此範圍內，可達成抗張性質、黏彈性質之優異效果，且可達成在物理性質之間的平衡。同時，改質之共軛二烯系聚合物藉由凝膠滲透層析法(GPC)具有單峰形分子量分布曲線，且此形狀係藉由連續聚合所聚合的聚合物所顯示的分子量分布且可意指改質之共軛二烯系聚合物具有同一性質。亦即，根據本發明之具體實施例的改質之共軛二烯系聚合物係藉由連續聚合來製備，並具有單峰形分子量分布曲線及1.00或更多及小於1.70之分子量分布。藉由同時滿足上述的物理性質，可達成優異的加工性及黏彈性質(諸如滾動阻力及抗路面性)之優異的水平。
此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有以重量為基準計，100 ppm或更多、100 ppm至10,000 ppm、100 ppm至5,000 ppm、100 ppm至1,000 ppm、或100 ppm至500 ppm之Si含量，且在此範圍內，包括改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物可具有包括抗張性質及黏彈性質之物理性質的優異效果。Si含量可意指存在於改質之共軛二烯系聚合物中之Si原子含量。同時，Si原子可係衍生自改質劑的官能基。
Si含量可通過例如ICP分析方法來測量，且該ICP分析方法可使用電感式耦合電漿光學發射光譜法(ICP-OES; Optima 7300DV)執行。若使用電感式耦合電漿光學發射光譜法，則測量係如下進行：藉由將約0.7g的樣品添加至鉑(Pt)坩堝中，將約1 mL濃硫酸(98 wt%，電子級)添加至其，在300℃下加熱3小時，以下列步驟1至3之程序在電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中煅燒樣品：
1)步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr)180℃/hr，溫度(保持時間)180℃ (1hr)；
2)步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr)85℃/hr，溫度(保持時間)370℃ (2hr)；及
3)步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr)47℃/hr，溫度(保持時間)510℃ (3hr)，
將1 mL的濃硝酸(48 wt%)及20 μl濃氫氟酸(50 wt%)添加至殘餘物中，密封鉑坩堝並搖動30分鐘或更久，將1 mL的硼酸添加至樣品中，在0℃下儲存2小時或更久，在30 ml的超純水中稀釋並進行鍛燒。
在此情況下，樣品係藉由放入以蒸汽加熱之熱水中而自其移除溶劑，並自其移除剩餘單體、剩餘改質劑及油的改質之共軛二烯系聚合物。
此外，根據本發明之具體實施例的改質之共軛二烯系聚合物可具有1.00或更少、0.90或更少、0.85或更少、或0.80或更少之冷流。此外，儘管未具體定義下限，但鑒於防止其他黏彈性質及機械性質之劣化，0.10或更多、0.30或更多、0.50或更多、或0.60或更多可係較佳的。特定而言，改質之共軛二烯系聚合物可同時滿足在上述範圍內之上述分子量分布曲線、分子量、分子量分布、及Si含量以及冷流。冷流可係改質之共軛二烯系聚合物之儲存穩定性及成形穩定性之指標。特定而言，若冷流值減少，則包括聚合物之橡膠組成物的儲存穩定性及成形穩定性可能改善。若聚合物之冷流係大於1.00，則儲存穩定性及成形穩定性可能大幅劣化，且若將聚合物混配入橡膠組成物中並儲存，則品質可能受到不利地影響。
大致上，為了改善與填料的相容性，若使用有助於改善相容性之特定改質劑改質之聚合物，特定而言，形成末端改質之聚合物，則聚合物鏈主要具有直鏈結構。然而，若具有直鏈結構的聚合物鏈之比率高，則冷流增加，且流動性增加。因此，儲存穩定性及成形穩定性受到不利地影響，且若橡膠組成物經混配、儲存並使用，則其品質可能受到不利地影響。為了改善缺陷，使用可形成支鏈類型結構的改質劑執行改質，然後，可部分防止冷流性質之劣化，但是支鏈可能會增加，且在橡膠組合物之混配過程中會出現滾動阻力顯著衰減之缺陷。
本發明之特徵在於通過形成主要具有直鏈結構之聚合物鏈而部分具有支鏈結構的聚合物產品，提供具有低冷流值，同時在混配橡膠組成物期間使滾動阻力維持優異的水平的改質之共軛二烯系聚合物。
藉由將具有可與活性聚合物反應之不同反應性官能基數目的兩種改質劑混合並用作改質劑，當混配橡膠組成物時可顯示改質之共軛二烯系聚合物具有低冷流值及優異滾動阻力。特定而言，如後述，藉由混合具有五或更少的反應性官能基之改質劑與具有大於五個反應性官能基之改質劑並使用，可達成上述物理性質。
此外，根據本發明之具體實施例的改質之共軛二烯系聚合物可具有-100℃至-50℃、較佳地，-90℃至-60℃之玻璃轉移溫度(Tg)。特定而言，改質之共軛二烯系聚合物可同時滿足在上述範圍內之上述分子量分布曲線、分子量、分子量分布、Si含量、及冷流以及玻璃轉移溫度。在包括改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物中玻璃轉移溫度可係磨損性質之指標，且特定而言，若玻璃轉移溫度減少，則在混配成橡膠組成物期間，耐磨損性可能增加。
同樣地，根據本發明之具體實施例，若改質之共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度滿足-100℃至-50℃，則抗張性質及黏彈性質可係優異的，且同時，可達成明顯改善耐磨損性之效果。
此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有以總重量為基準計，50 ppm或更多、100 ppm或更多、100 ppm至10,000 ppm或100 ppm至5,000 ppm之N含量，且在此範圍內，包括改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物可顯示優異的機械性質，諸如抗張性質及黏彈性質。N含量可意指存在於改質之共軛二烯系聚合物中之N原子含量，且在此情況下，N原子可衍生自改質劑的官能基。
此外，N含量可通過NSX分析方法測量，且NSX測量方法可使用微量氮之定量分析儀(NSX-2100H)。
例如，在使用微量氮之定量分析儀之情況下，開啟微量氮之定量分析儀(自動取樣器，臥式爐，PMT &氮偵測器)，將載體氣體流量設定成Ar為250 ml/min、O2 為350 ml/min、及臭氧發生器為300 ml/min，加熱器設定成800℃，並使分析儀靜置約3小時以達穩定狀態。在分析儀穩定之後，使用氮標準品(AccuStandard S-22750-01-5 ml)建立5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm、及500 ppm之校準曲線範圍的校準曲線，並獲得相應於各濃度之面積。然後，藉由使用濃度對面積之比來建立直線。之後，將容納20 mg樣品之瓷舟放入分析儀之自動取樣器中並執行測量以獲得面積。藉由使用由此所獲得的樣品面積及校準曲線來計算N含量。
在此情況下，樣品係藉由將樣品放入藉由蒸汽加熱之熱水中並攪拌而自其移除溶劑的改質之共軛二烯系聚合物，且可係自其移除剩餘單體、剩餘改質劑、及油的樣品。此外，若將油添加至樣品中，則可在萃取(移除)油之後獲得樣品。
此外，改質之共軛二烯系聚合物在100℃下可具有30或更多、40至150、或40至140之慕尼黏度，且在此範圍內，加工性及生產力可係優異的。
此外，根據本發明之具體實施例的改質之共軛二烯系聚合物可較佳地滿足以聚合物之總重量為基準計，30.0 wt%或更少之1,2-乙烯基鍵含量。乙烯基含量可意指不是1,4-加成而是1,2-加成之共軛二烯系單體相對於由具有乙烯基之單體及芳族乙烯基系單體所組成之共軛二烯系共聚物的wt%，且可受到在聚合期間聚合反應之終點、在聚合反應之終點時反應環境等的影響。
特定而言，1,2-乙烯基鍵含量可係5至30 wt%、較佳地，5至15 wt%，且根據1,2-乙烯基鍵含量而定，可能影響磨損性質及滾動阻力性質。若1,2-乙烯基鍵含量係30 wt%或更少，則可確保更好的磨損性質。因此，較佳的是在製備改質之共軛二烯系聚合物期間，滿足上述範圍之1,2-乙烯基鍵含量。
如上所述，若根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物同時滿足上述條件，則可獲得高改質比，且藉由應用在橡膠組成物中，可將橡膠組成物之黏彈性質、耐磨損性、儲存穩定性及成形穩定性改善至優異的水平。
此外，根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物可以通過控制聚合溫度、聚合時間、反應物之使用量的製備方法來製備以滿足上述單峰分子量分布曲線形、分子量、分子量分布、玻璃轉移溫度、冷流、及Si含量。
根據本發明之具體實施例，本發明提供製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，包括：在烴溶劑中於聚合起始劑存在下使共軛二烯系單體聚合以製備活性聚合物(S1)；及使步驟(S1)中所製備的活性聚合物與改質劑反應(S2)，其中聚合反應(S1)及改質反應(S2)係連續進行，步驟(S1)係在二或更多個聚合反應器中進行，在聚合反應器當中之第一聚合反應器中之聚合轉化率係50%或更少，且改質劑包括至少兩種類型的具有不同反應性官能基數目之改質劑。特定而言，改質劑包括第一改質劑及第二改質劑，第一改質劑係具有大於五個能夠與活性聚合物反應之反應性官能基的改質劑，及第二改質劑係具有五個或更少個能夠與活性聚合物反應之反應性官能基的改質劑。
此外，上述改質之共軛二烯系聚合物可係藉由製備方法來製備者。
同時，在本發明中使改質之共軛二烯系聚合物改質之改質劑可係與氧化矽具有親和力之改質劑，且改質之共軛二烯系聚合物可在鏈之至少一個末端包括來自改質劑的衍生單元。
特定而言，改質劑可係在用作改質劑的化合物中包括與氧化矽具有親和力之官能基的改質劑。此類與氧化矽具有親和力之官能基可意指與填料(特定而言，氧化矽系填料)具有優異的親和力之官能基，且能夠在氧化矽系填料與衍生自改質劑的官能基之間造成交互作用。
改質劑可係例如烷氧基矽烷系改質劑，特定而言，含有一或多個包括氮原子、氧原子、或硫原子之雜原子的烷氧基矽烷系改質劑。若使用烷氧基矽烷系改質劑，則通過位於活性聚合物之一個末端位置處的陰離子活性部分與烷氧基矽烷系改質劑之烷氧基之間的取代反應，可將活性聚合物之一個末端與矽基改質或偶合成鍵結狀態。如上所述，根據本發明之具體實施例，在改質劑中，能夠與活性聚合物反應的反應性官能基可特別包括烷氧基，且特定而言，烷氧基可與矽(Si)原子結合。
根據本發明之具體實施例，改質劑可包括至少兩種類型的改質劑，亦即，第一改質劑及第二改質劑，且特定而言，第一改質劑可係具有大於五個可與活性聚合物反應之官能基的改質劑，及第二改質劑可係具有五個或更少個可與活性聚合物反應之官能基的改質劑。
特定而言，第一改質劑可包括由下式1所表示的化合物，且第二改質劑可包括由下式2及式3所表示的化合物當中之至少一或多種化合物。
[式1]
Figure 02_image001
在式1中，Ra1 及Ra4 可各自獨立地係單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基，Ra2 及Ra3 可各自獨立地係1至10個碳原子之烷基，Ra5 可係氫原子、1至10個碳原子之烷基、經1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價、或四價烷基矽基、2至4個碳原子之五員雜環基，其包括一或多個選自由N、O、及S所組成之群組的雜原子，其中雜環基可經1至10個碳原子之烷基或(三烷氧基矽基)烷基取代或不取代，且在(三烷氧基矽基)烷基中，烷基係1至10個碳原子之烷基，且烷氧基係1至10個碳原子之烷氧基，m1 可係1至3之整數，及m2 可係0至2之整數，其中總-(ORa2 )基團可係大於五個。
在另一具體實施例中，由式1所表示的化合物可係由下式1-1所表示的化合物。
[式1-1]
Figure 02_image003
在式1-1中，Rd1 可係氫或1至10個碳原子之烷基，Rd2 至Rd4 可各自獨立地係1至10個碳原子之伸烷基，Rd5 至Rd8 可各自獨立地係1至10個碳原子之烷基，A3 可係
Figure 02_image005
或
Figure 02_image007
，其中Rd9 至Rd12 可各自獨立地係氫或1至10個碳原子之烷基，及t1 及t2 可各自獨立地係3。
特定而言，在式1中，Ra1 及Ra4 可各自獨立地係單鍵、或1至5個碳原子之伸烷基，Ra2 及Ra3 可各自獨立地係1至5個碳原子之烷基，Ra5 可係氫原子、1至5個碳原子之烷基、經1至5個碳原子之烷基取代的四價烷基矽基、2至4個碳原子之五員雜環基，其包括一或多個選自由N、O、及S所組成之群組的雜原子，其中雜環基可經1至5個碳原子之烷基或(三烷氧基矽基)烷基取代或不取代，且在(三烷氧基矽基)烷基中，烷基係1至5個碳原子之烷基，及烷氧基係1至5個碳原子之烷氧基。此外，五員雜環基可特別係含有N之五員雜環基。
此外，根據本發明之另一具體實施例的由式1所表示的化合物可特別係由式1-1所表示的化合物，且在式1-1中，Rd1 可係氫或1至5個碳原子之烷基，Rd2 至Rd4 可各自獨立地係1至5個碳原子之伸烷基，Rd5 至Rd8 可各自獨立地係1至5個碳原子之烷基，及A3 可係
Figure 02_image009
或
Figure 02_image011
，其中Rd9 至Rd12 可各自獨立地係氫或1至5個碳原子之烷基。
更特定而言，由式1所表示的化合物可係一或多種選自由下列所組成之群組：N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基矽基)胺、參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺、N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺、3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-((三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺、N-(3-(1H-1,3,5-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-((三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺)、及3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺。
[式2]
Figure 02_image013
在式2中，Rb1 可係單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基，Rb2 及Rb3 可各自獨立地係1至10個碳原子之烷基或-[Rb6 O]n3 -Rb7 ，Rb4 可係單鍵、1至10個碳原子之伸烷基、或-[Rb6 O]n3 ，Rb5 可係氫原子、1至10個碳原子之烷基、或經1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價、或四價烷基矽基，Rb6 可係1至10個碳原子之伸烷基，Rb7 可係1至10個碳原子之烷基，n1 可係1至3之整數，n2 可係0至2之整數，及n3 可係1至30之整數，其中總-(ORb6 )基團可係五個或更少。在另一具體實施例中，在式2中，Rb2 至Rb4 中之至少一個可包括-[Rb6 O]n3 單元。
特定而言，在式2中，Rb1 可係單鍵、或1至5個碳原子之伸烷基，Rb2 及Rb3 可各自獨立地係1至5個碳原子之烷基或-[Rb6 O]n3 -Rb7 ，Rb4 可係單鍵、1至5個碳原子之伸烷基、或-[Rb6 O]n3 ，Rb5 可係氫原子、1至5個碳原子之烷基、或經1至5個碳原子之烷基取代的四價烷基矽基，Rb6 可係1至5個碳原子之伸烷基，Rb7 可係1至5個碳原子之烷基，n1 可係2或3之整數，n2 可係0至2之整數，及n3 可係1至10之整數。
更特定而言，由式2所表示的化合物可係一或多種選自由下列所組成之群組：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基矽基)丙-1-胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽烷胺、N-(2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-胺、及N-(3,6,9,12-四氧雜十六基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12-四氧雜十六烷-1-胺。
[式3]
Figure 02_image015
在式3中，A1 及A2 可各自獨立地係1至20個碳原子之伸烷基，Rc1 至Rc4 可各自獨立地係1至20個碳原子之烷基，及L1 至L4 可各自獨立地係1至20個碳原子之烷基、6至20個碳原子之芳基、或經1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價、或四價烷基矽基。
特定而言，在式3中，A1 及A2 可各自獨立地係1至10個碳原子之伸烷基，Rc1 至Rc4 可各自獨立地係1至10個碳原子之烷基，及L1 至L4 可各自獨立地係1至10個碳原子之烷基、6至12個碳原子之芳基、或經1至5個碳原子之烷基取代的四價烷基矽基。
更特定而言，由式3所表示的化合物可係一或多種選自由下列所組成之群組：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺、及N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)。
根據本發明之具體實施例的改質之共軛二烯系聚合物可係包括來自由式1所表示的改質劑之衍生單元及來自由式2所表示的改質劑之衍生單元的聚合物、包括來自由式1所表示的改質劑之衍生單元及來自由式3所表示的改質劑之衍生單元的聚合物、或其混合物。
此外，根據本發明之具體實施例，改質劑可以1：9至5：5、較佳地，1：9至4：6、更佳地，1：9至3：7之當量比包括第一改質劑及第二改質劑。若滿足改質劑之含量比，可進一步改善滾動阻力及冷流。
在下文，由此所製備的改質之共軛二烯系聚合物，及在反應中所使用的改質劑之特徵與以上描述重疊，並且將省略對其之解釋。
烴溶劑沒有具體限制，但可係例如一或多種選自由下列所組成之群組：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯、及二甲苯。
根據本發明之具體實施例，改質起始劑可包括有機金屬化合物，且有機金屬化合物以總100 g單體為基準計，可以0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15至0.8 mmol使用。此外，有機金屬化合物可係例如一或多種選自由下列所組成之群組：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、醇鋰(lithium alkoxide)、醇鈉(sodium alkoxide)、醇鉀(potassium alkoxide)、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀、及異丙基胺化鋰。
步驟(S1)之聚合可係例如陰離子聚合，且特定而言為藉由通過由陰離子之增長反應來在聚合末端處形成陰離子活性部分的活性陰離子聚合反應。此外，步驟(S1)之聚合可係以加熱之聚合、等溫聚合、或在恆溫下之聚合(絕熱聚合)。在此，在恆溫下之聚合意指包括在添加有機金屬化合物之後使用自身產生的反應熱而不視需要地施加熱的聚合步驟之聚合方法，及以加熱之聚合意指包括注射有機金屬化合物，然後藉由視需要地施加熱來增加溫度之聚合方法。等溫聚合反應意指在添加有機金屬化合物之後，藉由施加熱來增加熱或除去熱而使聚合物之溫度保持恆定之聚合方法。
此外，根據本發明之具體實施例，步驟(S1)之聚合除了共軛二烯系單體以外還可藉由進一步添加1至10碳原子之二烯系化合物來進行，且在此情況下，可達成在長時間的操作期間防止反應器之壁上形成凝膠的效果。二烯系化合物可包括例如1,2-丁二烯。
步驟(S1)之聚合可在100℃或更低，50℃至100℃、或50℃至80℃之溫度範圍內執行。在此範圍內，可能增加聚合之轉化率，可滿足聚合物之慕尼黏度、數量平均分子量、分子量分布、冷流、及玻璃轉化溫度，同時控制聚合物之分子量分布。因此，可達成物理性質之優異改善的效果。
藉由步驟(S1)所製備的活性聚合物可意指其中使聚合物陰離子與有機金屬陽離子偶合的聚合物。
此外，根據本發明之具體實施例，製備改質之共軛二烯系聚合物之方法可藉由連續聚合方法在包括二或更多個聚合反應器及改質反應器之複數個反應器中進行。在特定具體實施例中，步驟(S1)可在包括第一反應器之二或更多個聚合反應器中連續進行，且聚合反應器之數目可根據反應條件及環境而彈性地判定。連續聚合方法可意指連續將反應物供應至反應器並連續將由此所產製的反應產物排出之反應製程。藉由連續聚合方法，生產力及加工性可係優異的，且可使由此所製備的聚合物達成均一性之優異效果。
此外，根據本發明之具體實施例，在聚合反應器中連續製備活性聚合物之情況下，第一反應器中之聚合轉化率可係50%或更少、10%至50%、或20%至50%，且在此範圍內，可在起始聚合反應之後形成聚合物的同時抑制所產生的副反應，並且可在聚合期間誘發具有支鏈結構的聚合物。因此，可滿足上述範圍的慕尼黏度、數量平均分子量、分子量分布、冷流、及玻璃轉移溫度，且可達成物理性質之優異改善的效果。
在此情況下，聚合轉化率可根據反應溫度、在反應器中之滯留時間等來控制。
聚合轉化率可例如藉由在聚合聚合物期間測量在包括聚合物之聚合物溶液相中之固體濃度來判定。在特定具體實施例中，為了確保聚合物溶液，將圓筒型容器安裝在各聚合反應器之出口處並在圓筒型容器中填充預定量之聚合物溶液。然後，將圓筒型容器與反應器分開，測量填充有聚合物溶液之圓筒的重量(A)，將填充在圓筒型容器中之聚合物溶液輸送至鋁容器(例如鋁盤)，測量自其移除聚合物溶液之圓筒型容器的重量(B)，將含有聚合物溶液之鋁容器在140℃之烘箱中乾燥30分鐘，測量乾燥的聚合物之重量(C)，並根據下列數學方程式1進行計算：
[數學方程式1]
Figure 02_image017
同時，可將在第一反應器中所聚合的聚合物依序輸送至聚合反應器(在改質反應器之前)，並可進行聚合直至最終聚合轉化率變成95%或更高為止。在第一反應器中進行聚合之後，可適當地調整在第二反應器或各反應器(自第二反應器至改質反應器之前的聚合反應器)中之聚合轉化率以控制分子量分布。
同時，在步驟(S1)中，在製備活性聚合物期間，聚合物在第一反應器中之滯留時間可係1分鐘至40分鐘、1分鐘至30分鐘、或5分鐘至30分鐘，且在此範圍內，聚合轉化率之控制容易，且因此，可滿足在上述範圍內之慕尼黏度、數量平均分子量、分子量分布、冷流、及玻璃轉移溫度，且改善物理性質之效果可係優異的。
本發明中之術語「聚合物(polymer)」可意指在進行步驟(S1)期間在各反應器中之聚合下的聚合物類型中間物，或可意指在完成步驟(S1)或步驟(S2)之後及在獲得活性聚合物或改質之共軛二烯系聚合物之前，在反應器中之聚合下具有小於90%之聚合轉化率的聚合物。
同時，步驟(S1)之聚合可藉由包括極性添加物來進行，且極性添加物以總100 g單體為基準計，可以0.001 g至50 g、或0.002 g至0.1 g之比率添加。在另一具體實施例中，極性添加物以總100 g有機金屬化合物為基準計，可以大於0 g至1 g、0.01 g至1 g、或0.1 g至0.9 g之比率添加。在以上述範圍注射極性添加物之情況下，可滿足在上述範圍內之玻璃轉移溫度、慕尼黏度、及1,2-乙烯基鍵含量。
極性添加物可係例如一或多種選自由下列者所組成之群組：四氫呋喃、二-四氫呋喃基丙烷、二乙基醚、環戊醚、二丙基醚、伸乙基甲基醚、伸乙基二甲基醚、二乙二醇、二甲基醚、三級丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、及四甲基乙二胺，且可能較佳地係三乙胺或四甲基乙二胺。若包括極性添加物，且若將共軛二烯系單體共聚合或將共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體共聚合，則可補償彼等反應速率之差異，且可達成誘發容易形成無規共聚物之效果。
根據本發明之具體實施例，在步驟(S2)之反應中，改質劑以總100 g單體為基準計，可以0.01 mmol至10 mmol之量使用。在另一具體實施例中，改質劑以步驟(S1)中之1 mol的改質起始劑中之有機金屬化合物為基準計，可以1：0.1至10、1：0.1至5、或1：0.1至1：3之莫耳比使用。改質劑及有機金屬化合物之莫耳比及改質劑對單體之注射量可實質上影響由此所製備的聚合物之玻璃轉移溫度，且若有可能，可較佳地選擇在上述範圍內之適當比率並應用。
此外，根據本發明之具體實施例，改質劑可包括至少兩種類型的改質劑。例如，改質劑可包括在改質之後能夠使聚合物鏈形成直鏈結構的改質劑及能夠使聚合物鏈形成支鏈結構的改質劑兩者。在使用具有上述特性之二或更多種類型的改質劑之情況下，可將直鏈聚合物鏈及支鏈聚合物鏈混合在聚合物中，且因此可降低聚合物之冷流。因此，可製備滿足上述改質之共軛二烯系聚合物之所有物理性質的聚合物。
根據本發明，提供包括改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物。
橡膠組成物可以10 wt%或更多、10 wt%至100 wt%、或20 wt%至90 wt%之含量包括改質之共軛二烯系聚合物，且在此範圍內，諸如抗拉強度及耐磨損性之機械性質優異，且可達成在物理性質之間優異的平衡效果。
此外，除了改質之共軛二烯系聚合物以外，必要時橡膠組成物還可進一步包括其他橡膠組分，且在此情況下，橡膠組分以橡膠組成物之總重量為基準計，可以90 wt%或更少之含量包括。在特定具體實施例中，其他橡膠組分以100重量份的改質之共軛二烯系聚合物為基準計，可以1重量份至900重量份包括。
橡膠組分可係例如天然橡膠或合成橡膠，且特定而言可係包括順-1,4-聚異戊二烯之天然橡膠(NR)；其係藉由改質或純化常見的天然橡膠所獲得的改質之天然橡膠，諸如環氧化天然橡膠(ENR)、去蛋白化天然橡膠(DPNR)、及氫化天然橡膠；及合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、新平橡膠(neoprene)、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、多硫橡膠、丙烯酸橡膠、胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、環氧氯丙烷橡膠、鹵化丁基橡膠，且可使用任一者或其二或更多者之混合物。
橡膠組成物以100重量份的本發明之改質之共軛二烯系聚合物為基準計，可以0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份包括填料。填料可係例如氧化矽系填料，特定而言，濕式氧化矽(含水矽酸鹽)、乾式氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態氧化矽。較佳地，填料可係濕式氧化矽，其具有最顯著的破壞特徵之改善效果及濕地抓地力(wet grip)之可相容效果。此外，必要時橡膠組成物可進一步包括碳黑系填料。
在另一具體實施例中，若將氧化矽用作填料，則可一起使用改善強化及低放熱性質的矽烷偶合劑。矽烷偶合劑之特定實例可包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、2-巰乙基三甲氧基矽烷、2-巰乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物、3-巰丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、或二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物，且可使用任一者或其二或更多者之混合物。考慮到改善強化性質之效果，較佳地可使用雙(3-三乙氧基矽基丙基)多硫化物或3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根據本發明之具體實施例的橡膠組成物中，由於將其中與氧化矽具有高親和力之官能基帶入活性部分的改質之共軛二烯系聚合物用作橡膠組分，所以使矽烷偶合劑之混配量可能少於一般情況。因此，矽烷偶合劑以100重量份的氧化矽為基準計，可以1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份使用。在以上量範圍內，可充分展現作為偶合劑之效果，且可達成防止橡膠組分之膠凝化的效果。
根據本發明之具體實施例的橡膠組成物可係硫可交聯的(sulfur crosslinkable)，且可進一步包括硫化劑。硫化劑可特別係硫粉末且以100重量份的橡膠組分為基準計，可以0.1重量份至10重量份包括。在此範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需的彈性及強度，且同時可達成優異的低燃料消耗比。
除了上述組分以外，根據本發明之具體實施例的橡膠組成物可進一步包括在一般橡膠產業中所使用的各種添加劑，特定而言，硫化加速劑、加工油、塑化劑、抗老化劑、焦化防止劑(scorch preventing agent)、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。
硫化加速劑以100重量份的橡膠組分為基準計，可以0.1重量份至5重量份包括例如噻唑系化合物(諸如2-巰基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)、及N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ))、或胍系化合物(諸如的苯胍(DPG))。
加工油在橡膠組成物中充當軟化劑，且可包括例如石蠟系、環烷系、或芳族化合物。考慮到抗張強度及耐磨損性，可使用芳族加工油，及考慮到遲滯損失及在低溫下之性質，可使用環烷系或石蠟系加工油。加工油以100重量份的橡膠組分為基準計，可以100重量份或更少包括。在上述範圍內，可防止硫化橡膠之抗拉強度及低放熱性質(低燃料消耗比)的劣化。
抗老化劑以100重量份的橡膠組分為基準計，可以0.1重量份至6重量份包括例如N-異丙基-N’-苯基-對-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、或二苯胺與丙酮在高溫下之縮合物。
根據本發明之具體實施例的橡膠組成物可藉由使用混練設備(mulling apparatus)(諸如班布里(banbury)混合機、輥機、及密閉混合機)根據混合指示混練來獲得。具有低放熱性質及良好磨損性質之橡膠組成物可藉由在模塑製程之後的硫化製程來獲得。
因此，橡膠組成物可用於製造輪胎之各元件，諸如胎面、胎面基部(under tread)、胎壁、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充膠(bead filler)、輪胎布(chafer)、及胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造在各種產業中之橡膠產品，諸如防震橡膠、輸送帶、及軟管。
此外，本發明提供使用橡膠組成物製造的輪胎。
輪胎可係輪胎或包括胎面之輪胎。
實施例
在下文中，將參考具體實施例以更詳細之方式解釋本發明。然而，根據本發明之具體實施例可經修飾成各種其他類型，且本發明之範圍不應受限於下述具體實施例。本發明之具體實施例係對發明所屬技術領域中具有通常者提供本發明之完整解釋。
實施例1
向三個串連連接之反應器的連續反應器當中之第一反應器中，以14.2 kg/h之速率注射其中60 wt%的1,3-丁二烯溶解於正己烷中之1,3-丁二烯溶液、以49.11 kg/h之速率注射正己烷、以40 g/h之速率注射其中2.0 wt%的1,2-丁二烯溶解於正己烷中之1,2-丁二烯溶液、以10.0 g/h之速率注射其中作為極性添加物之10 wt%的四甲基乙二胺溶解於正己烷中之溶液、及以59.0 g/h之速率注射其中10 wt%的正丁基鋰溶解於正己烷中之起始劑溶液。在此時，將第一反應器之溫度控制至維持65℃。在聚合轉化率達到48%時，將由此所獲得的聚合物經由輸送管自第一反應器輸送至第二反應器。
然後，將其中60 wt%的1,3-丁二烯溶解於正己烷中之1,3-丁二烯溶液以0.74 kg/h之速率注射入第二反應器中，第二反應器之溫度係維持至65℃，並持續聚合。在聚合轉化率達到95%或更多時，經由輸送管將聚合物自第二反應器輸送至第三反應器。
進入第三反應器，將其中20 wt%的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺溶解於正己烷中作為第一改質劑之溶液與其中20 wt%的N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺溶解於正己烷中作為第二改質劑之溶液以0.3：0.7之當量比的混合物溶液連續供應以進行改質反應(正丁基鋰：總改質劑之莫耳比= 1：1)。將第三反應器之溫度維持至65℃。
然後，向自第三反應器排出之聚合溶液中，以167 g/h之速率注射其中作為抗氧化劑之30 wt%的IR1520 (BASF Co.)溶解正己烷中之溶液並攪拌。將由此所獲得的聚合物放入以蒸汽加熱之熱水中並攪拌以移除溶劑，以獲得改質之共軛二烯系聚合物。
實施例2
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1中相同的方法來製備，除了進行在實施例1中，藉由將其中20 wt%的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺溶解於正己烷中作為第一改質劑之溶液與其中20 wt%的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙烷-1-胺)溶解於正己烷中作為第二改質劑之溶液以0.3：0.7之當量比的混合物溶液連續供應至第三反應器之改質反應之外。
實施例3
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1中相同的方法來製備，除了進行在實施例1中，藉由將其中20 wt%的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺溶解於正己烷中作為第一改質劑之溶液與其中20 wt%的N-(3,6,9,12-四氧雜十六基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12-四氧雜十六烷-1-胺溶解於正己烷中作為第二改質劑之溶液以0.3：0.7之當量比的混合物溶液連續供應至第三反應器之改質反應之外。
實施例4
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實例1中相同的方法來製備，除了進行在實施例1中，藉由將其中20 wt%的參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺溶解於正己烷中作為第一改質劑之溶液與其中20 wt%的N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺溶解於正己烷中作為第二改質劑之溶液以0.3：0.7之當量比的混合物溶液連續供應至第三反應器之改質反應之外。
實施例5
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1中相同的方法來製備，除了在實施例1中，在第一反應器中之轉化率達到47%時將聚合物輸送至第二反應器，及藉由將其中20 wt%的參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺溶解於正己烷中作為第一改質劑之溶液與其中20 wt%的N-(3,6,9,12-四氧雜十六基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12-四氧雜十六烷-1-胺溶解於正己烷中作為第二改質劑之溶液以0.3：0.7之當量比的混合物溶液連續供應至第三反應器來進行改質反應之外。
比較例1
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1中相同的方法來製備，除了在實施例1中，在第一反應器中之轉化率達到46%且溫度係55℃時將聚合物輸送至第二反應器，並以40.0 g/h之速率將其中2.0 wt%的四氯矽烷(SiCl4 )溶解於正己烷之溶液作為偶合劑代替第一及第二改質劑注射至第三反應器之外。
比較例2
購買LANXESS Co.之未改質之丁二烯橡膠CB24，並測量其物理性質。
比較例3
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同的方法來製備，除了在實施例1中，在第一反應器中之轉化率達到48%時將聚合物輸送至第二反應器，並藉由在第三反應器中連續供應其中20 wt%的N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺溶解於正己烷中作為改質劑之溶液來進行改質反應(正丁基鋰：改質劑之莫耳比=1：1)之外。
比較例4
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1中相同的方法來製備，除了進行在實施例1中，藉由連續供應其中20 wt%的N-(3,6,9,12-四氧雜十六基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12-四氧雜十六烷-1-胺溶解於正己烷中作為改質劑之溶液之改質反應(正丁基鋰：改質劑之莫耳比=1：1)之外。
比較例5
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1中相同的方法來製備，除了在實施例1中，在第一反應器中之轉化率達到47%時將聚合物輸送至第二反應器，並藉由連續供應其中20 wt%的參(3-(三甲氧基矽基)丙基胺溶解於正己烷中作為改質劑之溶液來進行改質反應(正丁基鋰：改質劑之莫耳比=1：1)之外。
比較例6
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1中相同的方法來製備，除了在實施例1中，添加2.5倍注射量的TMEDA，將第一反應器之溫度改變至80℃，在第一反應器中之轉化率達到85%時將聚合物輸送至第二反應器，及藉由將其中20 wt%的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺溶解於正己烷中作為第一改質劑之溶液與其中20 wt%的N-(3,6,9,12-四氧雜十六基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12-四氧雜十六烷-1-胺溶解於正己烷中作為第二改質劑之溶液以0.3：0.7之當量比的混合物溶液連續供應至供應至第三反應器來進行改質反應之外。
實驗例1
關於在實施例及比較例中所製備的未改質或改質之共軛二烯系聚合物中之各者，分別測量1,2-乙烯基鍵含量、數量平均分子量(Mn，x103 g/mol)、重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、慕尼黏度(MV)、Si含量、玻璃轉移溫度(Tg，℃)、及冷流(mg/min)，並將結果顯示於下表1及表2中。
1) 1,2-乙烯基鍵含量
在各聚合物中之乙烯基含量係使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析。
在測量NMR期間，將1,1,2,2-四氯乙烷用作溶劑，溶劑峰計算為5.97 ppm，且1,2-乙烯基鍵含量(wt%)係藉由將6.9至6.2 ppm視為嵌段苯乙烯峰、將5.8至5.1 ppm視為1,4-乙烯基峰、及將5.1至4.5 ppm視為1,2-乙烯基峰來計算。
2)重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分布(MWD；PDI)
藉由凝膠滲透層析法(GPC) (PL GPC220，Agilent Technologies)在以下條件下，測量數量平均分子量(Mw)、峰頂分子量(peak top molecular weight) (Mp)、及重量平均分子量(Mw)，且分子量分布係通過將重量平均分子量除以數量平均分子量來計算。
- 管柱：組合使用二個PLgel Olexis管柱(Polymer Laboratories Co.)及一個PLgel mixed-C管柱(Polymer Laboratories Co.)。
- 溶劑：使用四氫呋喃與2 wt%的胺化合物之混合物。
- 流速： 1 mL/min
- 樣品濃度：1至2 mg/mL(在THF中稀釋)
- 注射量： 100 μL
- 管柱溫度：40℃
- 偵測器：折射率
- 標準品：聚苯乙烯(以三次函數(cubic function)校正)
3)慕尼黏度(MV)
慕尼黏度(MV，(ML1+4，@100℃ MU))係藉由使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用大轉子(Large Rotor)以2±0.02 rpm之轉子速度測量。在此情況下，將所使用的樣品在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3 g樣品並放入模穴中，然後操作平台，並執行測量4分鐘。
4)玻璃轉移溫度(Tg，℃)
將改質之共軛二烯系聚合物視為樣品，並基於ISO 22768：2006，使用微差掃描熱量儀(產品名稱「DSC3200S」，由MacScience Inc.製造)進行測量。特定而言，在以50 ml/min之速率的氦循環下，在以10℃/min之速率將溫度自-100℃上升的同時紀錄DSC曲線，並將DSC微分曲線之峰頂(反曲點)顯示為玻璃轉移溫度。
5)Si含量
測量係使用電感式耦合電漿光學發射光譜法(ICP-OES；Optima 7300DV)作為ICP分析方法來執行。特定而言，測量係如下進行：藉由將約0.7 g的樣品添加至鉑(Pt)坩堝中，將約1 mL濃硫酸(98 wt%，電子級)添加至其中，在300℃下加熱3小時，藉由下列步驟1至3之程序在電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中煅燒樣品：
1)步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr)180℃/hr，溫度(保持時間)180℃ (1hr)；
2)步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr)85℃/hr，溫度(保持時間)370℃ (2hr)；
3)步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr)47℃/hr，溫度(保持時間)510℃ (3hr)，
將1 mL的濃硝酸(48 wt%)及20 μl濃氫氟酸(50 wt%)添加至殘餘物中，密封鉑坩堝並搖動30分鐘或更久，將1 mL的硼酸添加至樣品中，在0℃下儲存2小時或更久，在30 mL的超純水中稀釋並進行鍛燒。
6)冷流(mg/min)
將改質之共軛二烯系聚合物用作樣品，並在具有50℃之溫度的烘箱中，達成樣品與烘箱之溫度平衡。在靜置10分鐘之後，將推出的聚合物樣品移出，並使其處於定態。然後，將聚合物樣品以34.6 kPa之壓力通過具有1.4吋之孔口擠出，並以30分鐘為間隔測量90分鐘通過孔口流出的聚合物樣品之擠出量。擠出量係由每分鐘之克(mg/min)計算並顯示為冷流。冷流值越小，成形穩定性(儲存穩定性)越好。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
A：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺
B：參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺
C：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺
D：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙烷-1-胺)
E：N-(3,6,9,12-四氧雜十六基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12-四氧雜十六烷-1-胺
H：四氯矽烷，SiCl4
如上表1及表2，可確認本發明之實施例1至5全部顯示小於1.70之分子量分布(PDI)及1.00或更少之冷流。此外，如圖中所示，可確認本發明之實施例1藉由凝膠滲透層析法(GPC)具有單峰形分子量分布曲線。不同的是，比較例1及2(其係未改質之聚合物)滿足冷流值或1.00或更少，但分子量分布值係1.70或更多並偏離本發明之範圍。此外，比較例3至6(其係經改質劑改質，但其中使用一種類型的改質劑)滿足小於1.70之分子量分布值，但冷流值係1.00或更多並偏離本發明之範圍。在其中冷流值係1.00或更少之情況下，分子量分布值係大於1.70並偏離本發明之範圍
實驗例2
為了比較分析在實施例及比較例中所製備的包括改質之或未改質之共軛二烯系共聚物之橡膠組成物，及自其製造的模製物品之物理性質，分別測量黏彈性質及耐磨損性，且結果顯示於下表4中。
1)製備橡膠樣品
使用實施例及比較例之改質或未改質之共軛二烯系聚合物之各者作為原料橡膠，在下表3中所示的混配條件下進行混配。表3中之原料係由重量份所表示(以100重量份的原料橡膠為基準計)。
Figure 02_image023
特定而言，橡膠樣品係經由第一階段混練及第二階段混練來混練。在第一階段混練中，原料橡膠、氧化矽(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工油(TDAE油)、鋅白(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ (RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老化劑(6PPD ((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)、及蠟(微晶蠟(microcrystaline wax))係使用配備有溫度控制設備之班布里混合機(Banbury mixer)混練。於此情況下，混練設備之初始溫度係控制至70℃，且在完成混配之後，第一混配混合物係在145℃至155℃之排出溫度(discharge temperature)下獲得。在第二階段混練中，將第一混配混合物冷卻至室溫，並將第一混配混合物、硫、橡膠加速劑(DPD (二苯基鳥嘌呤))、及硫化加速劑(CZ (N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide))添加至混練設備，並在100℃或更低之溫度下混合以獲得第二混配混合物。然後，經由在160℃下之固化製程20分鐘，形成橡膠樣品。
2)黏彈性質
黏彈性質係藉由使用動態機械分析儀(GABO Co.)以膜張力模式在各測量溫度(-60℃至60℃)下以10 Hz之頻率測量對熱力變形之黏彈性行為並得到tan δ值來確認黏彈性質。在測量值中，若tan δ值在60℃下減少，則遲滯損失減少，且低行駛阻力(燃料消耗比)變得更好。在下表4中，指定黏彈性質之標準值(比較例1)並加以指數化(indexed) (%)，且因此數值愈高意指結果愈好。
3)耐磨損性
耐磨損性係使用DIN磨損試驗機而獲得。將10 N之負載施加至具有砂紙附接其上之轉鼓上，然後，將橡膠樣品沿鼓輪之旋轉方向的垂直方向移動，並測量被磨損之重量損失。鼓輪之旋轉速度係40 rpm，在完成測試之後樣品的總移動距離係40 m。愈小的重量損失值意指更好的耐磨損性，但在表4中，指定耐磨損性之標準值(比較例1)並加以指數化(%)，且因此，數值愈高意指結果愈好。
Figure 02_image025
如表4中所示，在實施例1至6中，可確認同時改善黏彈性質及耐磨損性，特別而言，當與使用未改質之聚合物的比較例1及2比較時，可確認黏彈性質及耐磨損性兩者均明顯改善，且當與其中施用改質劑的比較例5比較時，可確認改善黏彈性質，但支鏈類型結構之聚合物形成主結構。此外，如表1中所示，可以確認僅使用一種類型改質劑的比較例3及4顯示大於1.00之冷流，顯示非常差的儲存穩定性及成形穩定性，且當與實施例比較時，顯示較劣的黏彈性質及耐磨損性。儘管黏彈性質或耐磨損性與實施例中者係相等水平，但當考慮儲存穩定性及成形穩定性時，可發現當與實施例比較，聚合物顯示較劣的性能。
此外，在比較例6中，因為未控制第一聚合反應器之轉化率，所以儘管使用兩種類型改質劑，但可以確認黏彈性質較劣。
通過此，可以確認為了製備具有優異的儲存穩定性及成形穩定性以及同等優異的黏彈性質及耐磨損性之聚合物，分子量分布曲線之形狀必需為單峰，且如在本發明之實施例中，要求分子量分布、冷流、及Si含量滿足藉由施加包括使用二種類型的改質劑，及控制第一聚合反應器之轉化率至50%或更少之指定製備方法所指定的範圍。
附於本說明書之圖式說明本發明之較佳實施例，且用於能進一步理解本發明之技術概念與詳細描述，且因此不應僅用此圖式中之內容來解讀本發明。
[圖1]顯示根據本發明之具體實施例的實施例1之改質之共軛二烯系聚合物藉由凝膠滲透層析法(GPC)之分子量分布曲線。

Claims (13)

  1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其滿足下列： a)藉由凝膠滲透層析法(GPC)之分子量分布曲線具有單峰形； b)分子量分布(PDI；MWD)係1.00或更多至小於1.70； c)冷流係1.00或更少；及 d) Si含量以該改質之共軛二烯系聚合物之總重量為基準計，係100 ppm或更多。
  2. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有-100℃至-50℃之玻璃轉移溫度。
  3. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有200,000 g/mol至1,000,000 g/mol之數量平均分子量。
  4. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物不包含衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元。
  5. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中在該改質之共軛二烯系聚合物中之1,2-乙烯基鍵含量係5 wt%至30 wt%。
  6. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中N原子係包含在改質之共軛二烯系聚合物分子中，且該N原子含量以該聚合物之總重量為基準計，係50 ppm或更多。
  7. 一種製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，該方法包含： 在烴溶劑中於聚合起始劑存在下，使共軛二烯系單體聚合以製備活性聚合物(S1)；及 使步驟(S1)中所製備的該活性聚合物與改質劑反應(S2)， 其中聚合反應(S1)及改質反應(S2)係連續進行， 步驟(S1)係在二或更多個聚合反應器中進行， 在該些聚合反應器當中之第一聚合反應器中之聚合轉化率係50%或更少， 該改質劑包含第一改質劑及第二改質劑， 該第一改質劑係具有大於五個能夠與該活性聚合物反應的反應性官能基之改質劑，及 該第二改質劑係具有五個或更少個能夠與該活性聚合物反應的反應性官能基之改質劑。
  8. 如請求項7之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中能夠或與該活性聚合物反應的該反應性官能基係烷氧基。
  9. 如請求項7之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中該第一改質劑包含由下式1所表示的化合物，及 該第二改質劑包含由下式2及式3所表示的化合物當中之至少一或多種化合物： [式1]
    Figure 03_image001
    在式1中， Ra1 及Ra4 各自獨立地係單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基， Ra2 及Ra3 各自獨立地係1至10個碳原子之烷基， Ra5 係氫原子、1至10個碳原子之烷基、經1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價或四價烷基矽基、或2至4個碳原子之五員雜環基，其包含一或多個選自由N、O、及S所組成之群組的雜原子，其中該雜環基可經1至10個碳原子之烷基或(三烷氧基矽基)烷基取代或不取代，且在該(三烷氧基矽基)烷基中，該烷基係1至10個碳原子之烷基，且該烷氧基係1至10個碳原子之烷氧基， m1 係1至3之整數，及m2 係0至2之整數，其中-(ORa2 )基團係大於五個， [式2]
    Figure 03_image003
    在式2中， Rb1 係單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基， Rb2 及Rb3 各自獨立地係1至10個碳原子之烷基或　　　-[Rb6 O]n3 -Rb7 ， Rb4 係單鍵、1至10個碳原子之伸烷基、或-[Rb6 O]n3 ， Rb5 係氫原子、1至10個碳原子之烷基、或經1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價、或四價烷基矽基， Rb6 係1至10個碳原子之伸烷基， Rb7 係1至10個碳原子之烷基， n1 可係1至3之整數，n2 係0至2之整數，及n3 係1至30之整數，其中總-(ORb6 )基團係五個或更少， [式3]
    Figure 03_image005
    在式3中， A1 及A2 各自獨立地係1至20個碳原子之伸烷基， Rc1 至Rc4 各自獨立地係1至20個碳原子之烷基，及 L1 至L4 各自獨立地係1至20個碳原子之烷基、6至20個碳原子之芳基、或經1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價、或四價烷基矽基。
  10. 如請求項7之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中該第一改質劑及該第二改質劑係以1：9至5：5之當量比包含。
  11. 一種橡膠組成物，其包含如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物、及填料。
  12. 如請求項11之橡膠組成物，其包含相對於100重量份的該改質之共軛二烯系聚合物，0.1重量份至200重量份的該填料。
  13. 如請求項12之橡膠組成物，其中該填料係氧化矽系填料或碳黑系填料。
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