JP4367590B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には、新規な希土類元素化合物触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、次いで、重合された直後の重合体に、特定の変性剤を２種以上組み合わせて反応させることにより、耐摩耗性、機械的特性に優れ、特にコールドフローが改良された共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合含量を与える数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４−結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれるようになった。特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハイドライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
【０００４】
また、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハイドライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を示すことが示されている。
しかしながら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改良されるものではない。
【０００５】
さらに、特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。
しかしながら、上記の重合法で充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要がある。このため、ポリマー中に残留する多量の金属を除去する必要がある。また、その価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが大きく、保存安定性などに問題があり、実用的には問題がある。
【０００６】
これらの問題に対して、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１１−３５６３３号公報では、メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジエン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフローを抑えることが報告されている。しかしながら、上記の方法でコールドフローを抑えるためには、触媒レベルが高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルまで低減できていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサンおよび／または有機アルミニウムならびにハロゲン含有化合物を組み合わせた触媒系を用いると、アルモキサンの使用量が少量でも触媒活性が充分に高く、分子量分布が狭い共役ジエン系重合体が得られること、また、重合終了後に特定の化合物（以下「変性剤」ともいう）を２種以上組み合わせて反応させることにより、コールドフローを抑えられること、そして、得られる重合体の機械的特性、加工性、耐摩耗性が優れることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、引き続き、下記（ｄ）成分と下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて反応させる（以下「変性」ともいう）ことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドから選ばれたハロゲン化有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化有機ケイ素化合物、または塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛から選ばれたハロゲン化亜鉛化合物とリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールとの反応物、から選択される少なくとも１つのハロゲン含有化合物
（ｄ）成分；エポキシ基および／またはイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物
（ｅ）成分；Ｒ4 nＭ′Ｘ4-n、Ｍ′Ｘ4、Ｍ′Ｘ3、Ｒ4 nＭ′（Ｒ5−ＣＯＯＲ6）4-nまたはＲ4 nＭ′（Ｒ5−ＣＯＲ6）4-n（式中、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中に
【０００９】
【化４】
【００１０】
結合（式中、Ｙは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロ３員環化合物〔ただし、上記（ｄ）成分を除く。〕
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ7 （ＣＯＯＨ）m 、Ｒ8 （ＣＯＸ）m 、Ｒ9 ＣＯＯ−Ｒ10、Ｒ11−ＯＣＯＯ−Ｒ12、Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m 、または
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ15は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）に対応する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物
（ｊ）成分；Ｒ16 l Ｍ″（ＯＣＯＲ17）4-l 、Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l 、または
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ｒ16〜Ｒ22は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
【００１５】
ここで、上記（ｂ）成分としては、アルモキサンとＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1〜Ｒ3は上記に同じ）に対応する有機アルミニウム化合物を併用するものが好ましい。
また、上記共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることが好ましい。
さらに、上記（ｄ）成分と上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて反応させて得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１７】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ23−ＣＯ2 ）3 Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ23は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１８】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ24Ｏ）3 Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ24Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１９】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００２０】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００２１】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
以上の（ａ）希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の一方であるアルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ25は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎ′は２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ25で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎ′は２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の他方であるＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
以上の（ｂ）成分であるアルモキサンやＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 に対応する有機アルミニウム化合物は、それぞれ、単独で使用することも、また、併用することもでき、特に、アルモキサンと有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
【００２６】
本発明の触媒に使用される（ｃ）成分は、ハロゲン含有化合物である。この（ｃ）ハロゲン含有化合物としては、（１）塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子を有する下記のハロゲン化有機アルミニウム化合物（以下「（１）化合物」ともいう）、（２）ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化有機ケイ素化合物（以下「（２）化合物」ともいう）、さらには（３）下記のハロゲン化亜鉛化合物とリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールとの反応物（以下「（３）化合物」ともいう）が挙げられる。
【００２８】
これらの（１）化合物としては、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドであり、特に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドである。
【００３０】
また、▲２▼化合物のうち、ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシランなどが挙げられる。また、ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチルシリルエタン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシロキシジクロロシランなどが挙げられる。▲２▼化合物としては、好ましくは四塩化ケイ素、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、さらに好ましくは四塩化ケイ素である。
【００３１】
さらに、（３）化合物は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛から選ばれたハロゲン化亜鉛化合物とリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールとの反応物である。
【００３２】
また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールである。
【００３３】
上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
以上の▲１▼〜▲３▼化合物は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３４】
本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：１，０００、好ましくは１：３〜１：７５０、さらに好ましくは１：５〜１：５００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（ａ）〜（ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３５】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３６】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｃ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００３７】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００３８】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの重合溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式のいずれでもよい。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００４０】
本発明によれば、特定の触媒を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつＭｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。本発明で得られる共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が９０％未満では、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、本発明において、共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００４１】
なお、共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、２．５％以下が好ましく、２．５％を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。
また、共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の機械的特性、耐摩耗性などが劣り、一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。
【００４２】
次に、本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合したのち、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、特定の官能基を持つ化合物を２種以上組み合わせて添加し、ポリマーの活性末端を特定の官能基を持つ化合物と反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体を形成するものである。
この変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフロー、特にコールドフローが改良される。
【００４３】
本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる変性剤は、上記（ｄ）成分を必須とし、これに上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種を組み合わせて用いる。これにより、耐摩耗性、機械的特性、コールドフロー、特にコールドフローが一段と改良された共役ジエン系重合体が得られる。
この（ｄ）成分は、エポキシ基および／またはイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物である。
上記（ｄ）成分の具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（．．イソシアナートシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）トリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）トリエトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００４４】
また、本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化有機金属化合物またはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表される。
Ｒ4 n Ｍ′Ｘ4-n 、Ｍ′Ｘ4 またはＭ′Ｘ3・・・（III)
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）
上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
【００４５】
また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００４６】
さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる
さらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、三塩化リンなどが挙げられる。
【００４７】
また、本発明において、（ｅ）成分として、下記式（IV）または（Ｖ）で表されるエステル基またはカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使用することもできる。
Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＯＲ6 ）4-n ・・・（IV)
Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＲ6 ）4-n ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にエステル基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、ｎは０〜３の整数である。）
これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００４８】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成分であるヘテロクムレン化合物は、下記式(VI)で表される構造を有する化合物である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｚ・・・（VI)
（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、ＹおよびＺがともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚが硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＺがともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００４９】
このうち、ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５０】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VII)で表される構造を有する化合物である。ただし、上記（ｄ）成分を除く。
【００５１】
【化８】
【００５２】
（式中、Ｙは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙが、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−グリシジルグリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられる。
さらに、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００５３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式(VIII)で表される構造を有する化合物である。
（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（VIV)〜（XIV)で表される構造を有する化合物である。
Ｒ7 （ＣＯＯＨ）m ・・・ (VIV)
Ｒ8 （ＣＯＸ）m ・・・（Ｘ）
Ｒ9 ＣＯＯ−Ｒ10 ・・・（XI）
Ｒ11ＯＣＯＯ−Ｒ12 ・・・（XII)
Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m ・・・ (XIII)
【００５５】
【化９】
【００５６】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ15は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である。）
ここで、（ｉ）成分のうち、式（VIV)表されるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【００５７】
式 (Ｘ）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００５８】
式（XI）で表されるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、式（XII)で表される炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。
式 (XIII) で表される酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などが、また、式（XIV)で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００５９】
なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００６０】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）成分であるカルボン酸の金属塩は、下記式（XV) 〜(XVI) で表される構造を有する。
Ｒ16 l Ｍ″（ＯＣＯＲ17）4-l ・・・（XV)
Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l ・・・ (XVI)
【００６１】
【化１０】
【００６２】
（式中、Ｒ16〜Ｒ22は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である。）
【００６３】
ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（XV) で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
また、上記式 (XVI)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
【００６５】
さらに、上記式(XVII)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
以上の（ｄ）〜（ｊ）成分の化合物（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
本発明では、変性剤として、（ｄ）成分を必須とし、これに（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を組み合わせて用いることにより、さらにコールドフローの効果が改良される。変性剤として、特に好ましくは、（ｄ）成分と、（ｆ）成分または（ｊ）成分の組み合わせの場合、さらにコールドフローが改良される。この組み合わせの場合、添加順序は特に制限されない。
【００６６】
ここで、上記（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行が充分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用しても、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。
また、変性剤中の（ｄ）成分と他の成分〔（ｅ）〜（ｊ）成分〕の割合は、（ｄ）成分が５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、他の成分が９５〜１０モル％、好ましくは９０〜２０モル％である。変性剤中に、（ｄ）成分が５モル％未満では、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、９０モル％を超えても、同様にコールドフローの改良効果が発現されない。
以上の変性反応は、１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間実施することが望ましい。
【００６７】
目的の重合体は、変性反応が終了したのち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
変性後に得られる共役ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は９０％以上、好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、好ましくは３．５以下である。シス−１，４−結合含量が９０％未満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、耐摩耗性に劣る。
なお、得られる共役ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、２．５％以下、好ましくは２．０％以下であり、２．５％を超えると、耐久性に劣る。
また、上記重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練り時の加工性が劣る。
さらに、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくない。
なお、得られる上記重合体は、必要に応じて、脱溶剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプロセス油を、上記重合体１００重量部あたり、５〜１００重量部添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
【００６８】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油を配合し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００６９】
加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
加硫助剤および加工助剤としては、一般にステアリン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができ、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００７１】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
コールドフロー（Ｃ／Ｆ）
３．５ｌｂ／ｉｎ2の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。
【００７２】
引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００７３】
実施例１
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ、触媒成分として、バーサチック酸ネオジム（以下「Ｎｄ（ｖｅｒ）3 」ともいう）（０．０３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（２．２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「Ａｌi Ｂｕ2 Ｈ」ともいう）（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（以下「ＤＥＡＣ」ともいう）のトルエン溶液（０．０７４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で１時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」ともいう）（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間反応させたのち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（以下「ＤＯＴＢＯＭ」ともいう）（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
実施例１で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとジオクチルスズオクチルマレートの添加順序を逆にした以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
実施例１で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとジオクチルスズオクチルマレートとの混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
実施例１で、ジエチルアルミニウムクロリドを四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７７】
実施例５
実施例１で、ジエチルアルミニウムクロリドを塩化亜鉛とリン酸トリクレジルとの錯体に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７８】
実施例６
実施例１で、ジエチルアルミニウムクロリドを塩化亜鉛と１−デカノールとの錯体にに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７９】
実施例７
実施例１で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下「ＩＰＭＯＳ」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８０】
実施例８
実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをジオクチルスズジクロリド（以下「Ｏｃｔ2 ＳｎＣｌ2 」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８１】
実施例９
実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８２】
実施例１０
実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（以下「ＴＭＰ」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１１
実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１２
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ、触媒成分として、バーサチック酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（１４．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液およびジエチルアルミニウムクロリド（０．７４ｍｏｌ）のトルエン溶液をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で１時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間反応させたのち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（２．２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛と１−デカノールとの錯体のトルエン溶液（０．０７４ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（２．２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液（０．０７４ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名；ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製〕（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００８７】
比較例３
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００８８】
比較例４
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをジオクチルスズビスオクチルマレートに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００８９】
比較例５
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをジオクチルスズクロリドに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９０】
比較例６
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをＭＤＩに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９１】
比較例７
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをＴＭＰに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９２】
比較例８
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９３】
比較例９
実施例１２で、ジオクチルスズビスオクチルマレートを添加しなかった以外は、実施例１２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９４】
比較例１０
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表２に示す。
【００９５】
実施例１〜１２は、比較例１〜１０に対し、コールドフローが改良され、単独変性品より２種類の変性剤による変性品の方が優れていることが分かる。また実施例１〜３より、添加順序が分子量分布、ミクロ構造およびコールドフローに影響しないことが分かる。
【００９６】
また、実施例１〜１２および比較例１〜１０の重合体（ポリマー）を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。
配合処方 （部）
ポリマー ６０
天然ゴム ４０
ＨＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
硫黄 １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
＊２）値が小さいほど、貯蔵安定性が良好
＊３）比較例１０のポリブタジエンゴムＢＲ０１を１００とし、数値が大きいほど耐摩耗性は良好
実施例１〜１２を用いたカーボンブラックとのゴム組成物は、比較例１〜１０に対して、加硫後の破断強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上し、２種類の変性剤を使用すると有用であることが分かる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の新規な重合方法は、用いられる触媒系が共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示し、かつ得られる重合体は狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性および機械的特性に優れている。しかも、本発明の重合方法では、以上の重合に引き続いて、得られるポリマーの活性末端に、２種類以上の組み合わせの特定の変性剤を反応させるため、コールドフロー、破壊特性、低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には、新規な希土類元素化合物触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、次いで、重合された直後の重合体に、特定の変性剤を２種以上組み合わせて反応させることにより、耐摩耗性、機械的特性に優れ、特にコールドフローが改良された共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合含量を与える数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４−結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれるようになった。特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハイドライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
【０００４】
また、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハイドライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を示すことが示されている。
しかしながら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改良されるものではない。
【０００５】
さらに、特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。
しかしながら、上記の重合法で充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要がある。このため、ポリマー中に残留する多量の金属を除去する必要がある。また、その価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが大きく、保存安定性などに問題があり、実用的には問題がある。
【０００６】
これらの問題に対して、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１１−３５６３３号公報では、メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジエン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフローを抑えることが報告されている。しかしながら、上記の方法でコールドフローを抑えるためには、触媒レベルが高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルまで低減できていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサンおよび／または有機アルミニウムならびにハロゲン含有化合物を組み合わせた触媒系を用いると、アルモキサンの使用量が少量でも触媒活性が充分に高く、分子量分布が狭い共役ジエン系重合体が得られること、また、重合終了後に特定の化合物（以下「変性剤」ともいう）を２種以上組み合わせて反応させることにより、コールドフローを抑えられること、そして、得られる重合体の機械的特性、加工性、耐摩耗性が優れることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、引き続き、下記（ｄ）成分と下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて反応させる（以下「変性」ともいう）ことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドから選ばれたハロゲン化有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化有機ケイ素化合物、または塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛から選ばれたハロゲン化亜鉛化合物とリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールとの反応物、から選択される少なくとも１つのハロゲン含有化合物
（ｄ）成分；エポキシ基および／またはイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物
（ｅ）成分；Ｒ4 nＭ′Ｘ4-n、Ｍ′Ｘ4、Ｍ′Ｘ3、Ｒ4 nＭ′（Ｒ5−ＣＯＯＲ6）4-nまたはＲ4 nＭ′（Ｒ5−ＣＯＲ6）4-n（式中、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中に
【０００９】
【化４】
【００１０】
結合（式中、Ｙは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロ３員環化合物〔ただし、上記（ｄ）成分を除く。〕
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ7 （ＣＯＯＨ）m 、Ｒ8 （ＣＯＸ）m 、Ｒ9 ＣＯＯ−Ｒ10、Ｒ11−ＯＣＯＯ−Ｒ12、Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m 、または
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ15は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）に対応する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物
（ｊ）成分；Ｒ16 l Ｍ″（ＯＣＯＲ17）4-l 、Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l 、または
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ｒ16〜Ｒ22は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
【００１５】
ここで、上記（ｂ）成分としては、アルモキサンとＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1〜Ｒ3は上記に同じ）に対応する有機アルミニウム化合物を併用するものが好ましい。
また、上記共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることが好ましい。
さらに、上記（ｄ）成分と上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて反応させて得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１７】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ23−ＣＯ2 ）3 Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ23は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１８】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ24Ｏ）3 Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ24Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１９】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００２０】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００２１】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
以上の（ａ）希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の一方であるアルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ25は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎ′は２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ25で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎ′は２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の他方であるＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
以上の（ｂ）成分であるアルモキサンやＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 に対応する有機アルミニウム化合物は、それぞれ、単独で使用することも、また、併用することもでき、特に、アルモキサンと有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
【００２６】
本発明の触媒に使用される（ｃ）成分は、ハロゲン含有化合物である。この（ｃ）ハロゲン含有化合物としては、（１）塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子を有する下記のハロゲン化有機アルミニウム化合物（以下「（１）化合物」ともいう）、（２）ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化有機ケイ素化合物（以下「（２）化合物」ともいう）、さらには（３）下記のハロゲン化亜鉛化合物とリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールとの反応物（以下「（３）化合物」ともいう）が挙げられる。
【００２８】
これらの（１）化合物としては、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドであり、特に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドである。
【００３０】
また、▲２▼化合物のうち、ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシランなどが挙げられる。また、ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチルシリルエタン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシロキシジクロロシランなどが挙げられる。▲２▼化合物としては、好ましくは四塩化ケイ素、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、さらに好ましくは四塩化ケイ素である。
【００３１】
さらに、（３）化合物は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛から選ばれたハロゲン化亜鉛化合物とリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールとの反応物である。
【００３２】
また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールである。
【００３３】
上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
以上の▲１▼〜▲３▼化合物は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３４】
本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：１，０００、好ましくは１：３〜１：７５０、さらに好ましくは１：５〜１：５００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（ａ）〜（ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３５】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３６】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｃ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００３７】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００３８】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの重合溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式のいずれでもよい。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００４０】
本発明によれば、特定の触媒を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつＭｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。本発明で得られる共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が９０％未満では、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、本発明において、共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００４１】
なお、共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、２．５％以下が好ましく、２．５％を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。
また、共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の機械的特性、耐摩耗性などが劣り、一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。
【００４２】
次に、本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合したのち、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、特定の官能基を持つ化合物を２種以上組み合わせて添加し、ポリマーの活性末端を特定の官能基を持つ化合物と反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体を形成するものである。
この変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフロー、特にコールドフローが改良される。
【００４３】
本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる変性剤は、上記（ｄ）成分を必須とし、これに上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種を組み合わせて用いる。これにより、耐摩耗性、機械的特性、コールドフロー、特にコールドフローが一段と改良された共役ジエン系重合体が得られる。
この（ｄ）成分は、エポキシ基および／またはイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物である。
上記（ｄ）成分の具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（．．イソシアナートシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）トリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）トリエトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００４４】
また、本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化有機金属化合物またはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表される。
Ｒ4 n Ｍ′Ｘ4-n 、Ｍ′Ｘ4 またはＭ′Ｘ3・・・（III)
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）
上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
【００４５】
また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００４６】
さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる
さらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、三塩化リンなどが挙げられる。
【００４７】
また、本発明において、（ｅ）成分として、下記式（IV）または（Ｖ）で表されるエステル基またはカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使用することもできる。
Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＯＲ6 ）4-n ・・・（IV)
Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＲ6 ）4-n ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にエステル基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、ｎは０〜３の整数である。）
これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００４８】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成分であるヘテロクムレン化合物は、下記式(VI)で表される構造を有する化合物である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｚ・・・（VI)
（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、ＹおよびＺがともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚが硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＺがともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００４９】
このうち、ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５０】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VII)で表される構造を有する化合物である。ただし、上記（ｄ）成分を除く。
【００５１】
【化８】
【００５２】
（式中、Ｙは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙが、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−グリシジルグリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられる。
さらに、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００５３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式(VIII)で表される構造を有する化合物である。
（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（VIV)〜（XIV)で表される構造を有する化合物である。
Ｒ7 （ＣＯＯＨ）m ・・・ (VIV)
Ｒ8 （ＣＯＸ）m ・・・（Ｘ）
Ｒ9 ＣＯＯ−Ｒ10 ・・・（XI）
Ｒ11ＯＣＯＯ−Ｒ12 ・・・（XII)
Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m ・・・ (XIII)
【００５５】
【化９】
【００５６】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ15は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である。）
ここで、（ｉ）成分のうち、式（VIV)表されるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【００５７】
式 (Ｘ）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００５８】
式（XI）で表されるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、式（XII)で表される炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。
式 (XIII) で表される酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などが、また、式（XIV)で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００５９】
なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００６０】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）成分であるカルボン酸の金属塩は、下記式（XV) 〜(XVI) で表される構造を有する。
Ｒ16 l Ｍ″（ＯＣＯＲ17）4-l ・・・（XV)
Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l ・・・ (XVI)
【００６１】
【化１０】
【００６２】
（式中、Ｒ16〜Ｒ22は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である。）
【００６３】
ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（XV) で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
また、上記式 (XVI)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
【００６５】
さらに、上記式(XVII)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
以上の（ｄ）〜（ｊ）成分の化合物（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
本発明では、変性剤として、（ｄ）成分を必須とし、これに（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を組み合わせて用いることにより、さらにコールドフローの効果が改良される。変性剤として、特に好ましくは、（ｄ）成分と、（ｆ）成分または（ｊ）成分の組み合わせの場合、さらにコールドフローが改良される。この組み合わせの場合、添加順序は特に制限されない。
【００６６】
ここで、上記（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行が充分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用しても、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。
また、変性剤中の（ｄ）成分と他の成分〔（ｅ）〜（ｊ）成分〕の割合は、（ｄ）成分が５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、他の成分が９５〜１０モル％、好ましくは９０〜２０モル％である。変性剤中に、（ｄ）成分が５モル％未満では、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、９０モル％を超えても、同様にコールドフローの改良効果が発現されない。
以上の変性反応は、１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間実施することが望ましい。
【００６７】
目的の重合体は、変性反応が終了したのち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
変性後に得られる共役ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は９０％以上、好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、好ましくは３．５以下である。シス−１，４−結合含量が９０％未満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、耐摩耗性に劣る。
なお、得られる共役ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、２．５％以下、好ましくは２．０％以下であり、２．５％を超えると、耐久性に劣る。
また、上記重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練り時の加工性が劣る。
さらに、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくない。
なお、得られる上記重合体は、必要に応じて、脱溶剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプロセス油を、上記重合体１００重量部あたり、５〜１００重量部添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
【００６８】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油を配合し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００６９】
加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
加硫助剤および加工助剤としては、一般にステアリン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができ、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００７１】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
コールドフロー（Ｃ／Ｆ）
３．５ｌｂ／ｉｎ2の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。
【００７２】
引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００７３】
実施例１
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ、触媒成分として、バーサチック酸ネオジム（以下「Ｎｄ（ｖｅｒ）3 」ともいう）（０．０３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（２．２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「Ａｌi Ｂｕ2 Ｈ」ともいう）（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（以下「ＤＥＡＣ」ともいう）のトルエン溶液（０．０７４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で１時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」ともいう）（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間反応させたのち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（以下「ＤＯＴＢＯＭ」ともいう）（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
実施例１で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとジオクチルスズオクチルマレートの添加順序を逆にした以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
実施例１で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとジオクチルスズオクチルマレートとの混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
実施例１で、ジエチルアルミニウムクロリドを四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７７】
実施例５
実施例１で、ジエチルアルミニウムクロリドを塩化亜鉛とリン酸トリクレジルとの錯体に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７８】
実施例６
実施例１で、ジエチルアルミニウムクロリドを塩化亜鉛と１−デカノールとの錯体にに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００７９】
実施例７
実施例１で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下「ＩＰＭＯＳ」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８０】
実施例８
実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをジオクチルスズジクロリド（以下「Ｏｃｔ2 ＳｎＣｌ2 」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８１】
実施例９
実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８２】
実施例１０
実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（以下「ＴＭＰ」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１１
実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１２
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ、触媒成分として、バーサチック酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（１４．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液およびジエチルアルミニウムクロリド（０．７４ｍｏｌ）のトルエン溶液をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で１時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間反応させたのち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（２．２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛と１−デカノールとの錯体のトルエン溶液（０．０７４ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（２．２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液（０．０７４ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名；ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製〕（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００８７】
比較例３
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００８８】
比較例４
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをジオクチルスズビスオクチルマレートに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００８９】
比較例５
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをジオクチルスズクロリドに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９０】
比較例６
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをＭＤＩに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９１】
比較例７
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをＴＭＰに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９２】
比較例８
比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９３】
比較例９
実施例１２で、ジオクチルスズビスオクチルマレートを添加しなかった以外は、実施例１２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。
【００９４】
比較例１０
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表２に示す。
【００９５】
実施例１〜１２は、比較例１〜１０に対し、コールドフローが改良され、単独変性品より２種類の変性剤による変性品の方が優れていることが分かる。また実施例１〜３より、添加順序が分子量分布、ミクロ構造およびコールドフローに影響しないことが分かる。
【００９６】
また、実施例１〜１２および比較例１〜１０の重合体（ポリマー）を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。
配合処方 （部）
ポリマー ６０
天然ゴム ４０
ＨＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
硫黄 １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
＊２）値が小さいほど、貯蔵安定性が良好
＊３）比較例１０のポリブタジエンゴムＢＲ０１を１００とし、数値が大きいほど耐摩耗性は良好
実施例１〜１２を用いたカーボンブラックとのゴム組成物は、比較例１〜１０に対して、加硫後の破断強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上し、２種類の変性剤を使用すると有用であることが分かる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の新規な重合方法は、用いられる触媒系が共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示し、かつ得られる重合体は狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性および機械的特性に優れている。しかも、本発明の重合方法では、以上の重合に引き続いて、得られるポリマーの活性末端に、２種類以上の組み合わせの特定の変性剤を反応させるため、コールドフロー、破壊特性、低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
Claims (5)
- 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、引き続き、下記（ｄ）成分と下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1 またはＲ2と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドから選ばれたハロゲン化有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化有機ケイ素化合物、または塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛から選ばれたハロゲン化亜鉛化合物とリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールとの反応物、から選択される少なくとも１つのハロゲン含有化合物
（ｄ）成分；エポキシ基および／またはイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物
（ｅ）成分；Ｒ4 nＭ′Ｘ4-n、Ｍ′Ｘ4 、Ｍ′Ｘ3 、Ｒ4 nＭ′（Ｒ5−ＣＯＯＲ6）4-nまたはＲ4 nＭ′（Ｒ5−ＣＯＲ6）4-n（式中、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中に
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ7（ＣＯＯＨ）m、Ｒ8（ＣＯＸ）m 、Ｒ9ＣＯＯ−Ｒ10、Ｒ11−ＯＣＯＯ−Ｒ12、Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m 、または
（ｊ）成分；Ｒ16 lＭ″（ＯＣＯＲ17）4-l、Ｒ18 lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l、または
- （ｂ）成分として、アルモキサンとＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１に同じ）に対応する有機アルミニウム化合物とを併用する請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 上記（ｄ）成分と上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて反応させて得られる重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項１〜３いずれか１項記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項１〜４いずれか１項記載の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる共役ジエン系重合体とカーボンブラックとを含むゴム組成物。
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