KR20210043377A - 연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210043377A
KR20210043377A KR1020190126511A KR20190126511A KR20210043377A KR 20210043377 A KR20210043377 A KR 20210043377A KR 1020190126511 A KR1020190126511 A KR 1020190126511A KR 20190126511 A KR20190126511 A KR 20190126511A KR 20210043377 A KR20210043377 A KR 20210043377A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aluminum
conjugated diene
reactor
polymerization
iodide
Prior art date
Application number
KR1020190126511A
Other languages
English (en)
Inventor
김수화
최수영
이태철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190126511A priority Critical patent/KR20210043377A/ko
Publication of KR20210043377A publication Critical patent/KR20210043377A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 3기 이상의 반응기를 포함하는 중합 반응기를 사용한 연속식 중합에 관한 것으로, 구체적으로 높은 변성률로 물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법을 이용함으로써, 리빙 특성이 우수한 활성 중합체를 수득하여 높은 변성률로 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법을 통해 연속식 중합의 장점을 유지하면서도 제조 공정의 경제성과 효율성을 향상시킨 효과를 얻을 수 있다.

Description

연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER BY CONTINUOUS POLYMERIZATION}
본 발명은 3기 이상의 반응기를 포함하는 중합 반응기를 사용한 연속식 중합에 관한 것으로, 구체적으로 높은 변성률로 물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합 활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하여 가공성, 물성을 개선하는 방법이 개발되었다.
일례로 미국특허 제5,557,784호에 개시된 방법으로, 해당 문헌에서는 네오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물의 조합으로 이루어진 촉매를 이용하여 비극성 용매 하에서 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 후 반응정지제와 산화방지제로 반응을 정지시킨 다음 염화황을 첨가하여 분지구조를 도입하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 변성 공액디엔계 중합체의 중합은 회분식(batch) 또는 연속식 중합에 의해 실시될 수 있는데, 회분식 중합에 의하는 경우 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁아 물성 개선 측면에서 장점이 있으나, 생산성이 낮고, 가공성이 열악한 문제점이 있고, 연속식 중합에 의하는 경우 중합이 연속적으로 이루어져 생산성이 뛰어나고 가공성 개선 측면에서 이점이 있으나, 중합 반응이 진행될수록 중합 전환율의 증가 정도가 미미하고 최종 생성된 변성 공액디엔계 중합체의 변성률이 낮아 제조방법의 경제성 및 효율성이 저하되는 문제점이 있다.
이에, 연속식 중합 반응의 이점을 취하면서도, 효율적으로 중합 반응을 진행하여 높은 변성률을 만족하면서 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 방법의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
JP 3175350 B2
본 발명의 목적은 3기 이상의 반응기를 포함하는 장치를 이용하여 연속식 중합 및 변성을 통해 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 때, 중합 도중 유기금속 할라이드를 추가로 첨가함으로써 변성률을 개선시킨 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 제1 및 제2 반응기를 포함하는 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 장치에서 수행되는 연속 제조방법으로,
(S1) 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
(S2) 상기 활성 중합체를 변성제와 반응 또는 커플링시키는 단계;를 포함하고,
상기 (S1) 단계는 제1 반응기에 공액디엔계 단량체를 투입하여 중합 반응시키고 제2 반응기로 이송한 후, 제2 반응기에 유기금속 할라이드를 투입하여 중합 반응시키는 단계를 포함하여 수행되며,
상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 수행되는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법을 이용함으로써, 리빙 특성이 우수한 활성 중합체를 수득하여 높은 변성률로 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법을 통해 연속식 중합의 장점을 유지하면서도 제조 공정의 경제성과 효율성을 향상시킨 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "연속식 중합"은 반응기 내에 중합에 참여하는 물질을 연속적으로 공급하면서, 중합되어 생성된 생성물을 연속적으로 배출하는 공정을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "반응물"은 중합이 완료되어 활성 중합체 또는 공액디엔계 중합체를 수득하기 전에 중합 중 각 반응기 내에서 중합이 수행되고 있는 물질을 나타내는 것으로, 예컨대 촉매 조성물, 공액디엔계 단량체 및 생성된 중합체 형태의 중간체 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 제조방법은 3기 이상의 반응기를 포함하는 장치, 구체적으로는 제1 및 제2 반응기를 포함하는 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 장치를 사용하여 연속식 중합 및 변성을 통해 변성 공액디엔계 중합체를 제조하는 것이다.
종래에는 연속식 중합을 수행할 경우 중합 반응이 진행될수록 단량체 대비 중합된 중합체의 비율이 높아져 중합 효율성이 점점 저하되며 변성률이 기대한 것보다 낮게 나타날 수 밖에 없어 경제성을 만족시키지 못하는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연속식 중합을 진행하는 도중 특정 시점에 유기금속 할라이드를 추가로 단독 투입하여 변성률을 개선시켜 변성제 유래 작용기를 활성 중합체에 다량 도입하여 우수한 물성의 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있도록 한 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은, 제1 및 제2 반응기를 포함하는 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 장치에서 수행되고, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 활성 중합체를 변성제와 반응 또는 커플링시키는 단계;를 포함하고, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기에 공액디엔계 단량체를 투입하여 중합 반응시키고 제2 반응기로 이송한 후, 제2 반응기에 유기금속 할라이드를 투입하여 중합 반응시키는 단계를 포함하여 수행되며, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계로, 여기서 활성 중합체는 공액디엔계 중합체로서 유기 금속 부위를 포함하는 것을 나타낼 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체로는 통상 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 상기 공액디엔계 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 중합 반응시 최종 제조되는 공액디엔계 중합체의 물성적 특성을 고려하여 상기 공액디엔계 단량체와 공중합 가능한 그 외의 단량체를 더 사용할 수도 있으며, 상기 그 외의 단량체는 구체적으로 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 중합반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 (S1) 단계는 제1 반응기에 공액디엔계 단량체를 투입하여 중합 반응시키고 제2 반응기로 이송한 후, 제2 반응기에 유기금속 할라이드를 투입하여 중합 반응시키는 단계를 포함하여 수행된다.
상기 (S1) 단계는 2기 이상의 반응기에서 연속적으로 수행되는데, 이는 제1 반응기 및 제2 반응기를 필수적으로 포함한다. 즉, 제1 반응기에 공액디엔계 단량체를 투입하여 중합 반응시킨 후 중합체와 미반응 단량체를 제2 반응기로 이송한 후, 제2 반응기에 유기금속 할라이드를 투입하여 더 중합 반응시키는 단계를 포함하며, 추가로 반응기를 더 포함할 경우, 제2 반응기의 생성물을 다음 반응기로 이송시켜 계속하여 연속적 중합을 실시할 수 있다. 이 경우 마지막에 위치하여 변성 반응기의 바로 이전에 연결된 중합 반응기에서 활성 중합체를 수득할 수 있다. 상기 중합 반응에 사용되는 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 조절될 수 있다.
상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있을 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에서는 제1 반응기에 공액디엔계 단량체를 투입하여 중합 반응을 시킨 후 중합물을 제2 반응기로 이송시킨 후 제2 반응기에서 계속해서 중합 반응을 실시하는 데, 이 때 제2 반응기에 공액디엔계 단량체를 추가 투입하면서, 또한 유기금속 할라이드를 투입해준다. 상기 중합물은 제1 반응기에서 중합된 중합체 형태의 중간체와 중합되지 못한 공액디엔계 단량체를 모두 포함할 수 있는데, 이와 같이 중합 반응이 진행됨에 따라 유기금속 할라이드가 소모되게 되면서 촉매 활성이 점점 낮아지게 되고, 이로 인해 제1 반응기와 비교하여 제2 반응기에서는 중합 반응의 속도가 느려지게 된다. 이러한 경향성을 고려하여, 본 발명에서는 제2 반응기에 유기금속 할라이드를 추가로 투입함으로써 실활된 촉매 활성을 다시 회복시켜 중합 반응이 연속적으로 활발하게 진행되도록 하였다.
또한, 상기 유기금속 할라이드는 동일한 양이라도 제1 반응기에 한꺼번에 첨가하는 것보다 촉매 조성물에 포함시켜 제1 반응기에 일정량 투입하고 어느 정도 중합이 진행된 후 제2 반응기에 추가로 투입하는 것이 더 바람직하다. 제1 반응기에 유기금속 할라이드를 과량 투입할 경우 촉매로 사용된 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물과 할라이드 이온이 반응하여 NdCl3와 같은 침전물이 발생하게 되며 이로 인해 촉매 조성물이 불균일해져 분자량 분포가 넓어 불균일한 물성을 갖는 중합체가 제조될 수 있는 문제점이 나타나기 때문이다.
이에, 본 발명에서는 중합 진행 도중 제2 반응기에 유기금속 할라이드를 추가 투입하는 것을 통해 촉매 활성이 저하되지 않으면서도 침전물이 발생하지 않도록 하여 변성 공액디엔계 중합체를 연속적으로 우수한 효율로 제조할 수 있도록 하였다.
또한, 상기 유기금속 할라이드는 비금속 할라이드나 유기 할라이드 등 다른 할로겐화물에 비하여 제2 반응기에 추가 투입하여 변성률의 증진에 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 유기금속 할라이드가 특히 산성도가 높기 때문에 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물과 결합 시 란탄 계열 희토류 원소의 전자밀도를 더욱 낮추어 공액디엔계 단량체의 중합을 더욱 활성화시킬 수 있으며, 활성 중합체의 말단에 결합한 란탄 계열 희토류 원소와 변성제 사이의 변성 반응이 더욱 활발하게 일어나 변성률을 크게 증가시킬 수 있는 것이다.
상기 유기금속 할라이드는, 구체적으로 유기알루미늄 할라이드, 유기마그네슘 할라이드, 유기주석 할라이드, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 예컨대, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 및 디-t-부틸주석 디요오다이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제2 반응기에 투입되는 유기금속 할라이드의 함량은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1당량 대비 0.1 내지 10당량일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10당량, 또는 0.5 당량 내지 5당량일 수 있다.
상기 유기금속 할라이드의 함량이 0.1당량 미만일 경우, 변성률을 개선하는 본 발명의 효과가 제대로 구현되지 못할 수 있고, 상기 유기금속 할라이드의 함량이 10 당량 초과일 경우, 중합물 내 겔화 현상이 발생하여 겔 함량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 반응기에서 중합 반응시킨 후 제2 반응기로 이송시키는 시점과 관련하여, (S1) 단계에서 제1 반응기의 중합 전환율이 60 내지 90%일 때, 구체적으로는 70 내지 85%일 때, 또는 75 내지 85%일 때 이송할 수 있다.
제1 반응기의 중합 전환율이 60% 미만일 때 제1 반응기의 생성물을 제2 반응기로 이송시킬 경우 최종 중합 전환율이 100%에 도달하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 제1 반응기의 중합 전환율이 90% 초과일 때 제1 반응기의 생성물을 제2 반응기로 이송시킬 경우, 제2 반응기에서의 과중합으로 인해 겔이 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (S1) 단계가 제1 및 제2 반응기만을 포함하는 중합 반응기에서 수행될 경우 제2 반응기에서는 최종적으로 중합 전환율이 90% 이상, 구체적으로는 95% 이상, 또는 98% 이상이 될 때까지 중합 반응이 진행될 수 있고, (S1) 단계가 제1 및 제2 반응기에 추가로 반응기를 더 포함하여 수행될 경우 변성 반응기의 바로 이전에 연결된 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 상기와 같이 도달할 때까지 중합이 진행될 수 있다. 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
상기 중합 전환율은 예컨대 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 중합체 용액을 확보하기 위하여 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정량의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채운 후에, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정하고, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기(예컨대, 알루미늄 디쉬)에 옮겨 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정한 후, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분간 건조시키고 건조된 중합체의 무게(C)를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
이 때, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 60분, 1분 내지 50분, 또는 5분 내지 40분일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이하고, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하고, 이에 따라 물성이 개선되는 효과가 있을 수 있다.
여기서, 상기 중합물은 (S1) 단계가 완료되어 활성 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 90% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 상기 (S1) 단계의 최종 중합 전환율은 90% 이상일 수 있고, 구체적으로는 90 내지 99%, 또는 95 내지 99%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 반응물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
또한, 상기 중합은 배위 음이온 중합을 이용하여 수행하거나, 라디칼 중합에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 벌크중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합일 수 있고, 더 구체적으로는 용액중합일 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 바람직하게 -20 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10 내지 120℃, 또는 60 내지 90℃의 온도에서 15분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 중합 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 공액디엔계 중합체의 시스 1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있으며, 온도가 -20℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 (S1) 단계는 90% 이상의 중합 전환율에 이를 때까지 상기한 온도 범위 내에서 5분 내지 1시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 15분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (S1) 단계는 탄화수소 용매 중에서 수행될 수 있고, 상기 탄화수소 용매는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 탄화수소 용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매일 수 있다. 상기 중합 용매의 사용시 공액디엔계 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3중량% 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 10중량% 내지 30중량%일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하고, 이 때, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 공액디엔계 단량체 총 100g을 기준으로 0.1 내지 0.5 mmol, 구체적으로는 0.1 내지 0.4 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.25 mmol으로 포함될 수 있다.
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 란탄, 네오디뮴, 세륨, 가돌리늄 또는 프라세오디뮴 등과 같은 원자번호 57 내지 71의 희토류 금속 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있으며, 더 구체적으로는 네오디뮴, 란탄 및 가돌리늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기한 희토류 원소 함유 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등); 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등); 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등); 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등); 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등); 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등); 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등); β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등); 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등); 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등); 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등); 또는 1 이상의 희토류 원소-탄소 결합을 포함하는 유기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물(예를 들면, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 또는 Ln(알릴)2Cl 등, 상기 식중 Ln은 희토류 금속 원소이고, R은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
올리고머화에 대한 우려 없이 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 화학식 1에서, Ra는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc이 동시에 수소가 아닌 화합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물은 α(알파) 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴계 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물의 용해도는 상온(25℃)에서 탄화수소 용매 6g 당 약 4g 이상일 수 있다. 상기 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 희토류 원소 1몰 당 30몰 이하, 또는 1 내지 10몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물과 함께, (a) 알킬화제, (b) 할로겐화물 및 (c) 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
(a) 알킬화제
상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 중합 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다.
상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 2a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 2b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00003
[화학식 2b]
Figure pat00004
상기 화학식 2a 및 2b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 하이드로카르빌기일 수 있으며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 더 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3에서, Me는 메틸기(methyl group)를 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 알킬화제를 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 200몰, 구체적으로는 1 내지 100몰, 더욱 구체적으로는 3 내지 20몰로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 알킬화제를 200몰을 초과하여 포함하는 경우에는 중합체 제조 시 촉매 반응 제어가 용이하지 않고, 과량의 알킬화제가 부반응을 일으킬 우려가 있다.
(b) 할로겐화물
상기 할로겐화물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐화물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 할로겐화물을 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 20몰, 보다 구체적으로는 1 내지 5몰, 보다 구체적으로는 2 내지 3몰로 포함할 수 있다. 만약, 상기 할로겐화물을 20몰을 초과하여 포함하는 경우에는, 촉매 반응의 제거가 용이하지 않고, 과량의 할로겐화물이 부반응을 일으킬 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 할로겐화물 대신에 또는 상기 할로겐화물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또한, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BE3, 이때 E는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
(c) 공액디엔계 단량체
또한, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있으며, 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 촉매 조성물 조성물과 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 예비중합(preforming) 또는 예비혼합(premix) 촉매 조성물의 형태로 사용함으로써, 촉매 조성물 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 공액디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
상기 "예비중합(preforming)"이란, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 조성물 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 1,3-부타디엔 첨가와 함께 촉매 조성물 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 조성물 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰, 구체적으로는 10 내지 50몰, 또는 20 내지 50몰로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 유기용매 중에서 전술한 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 및 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나, 구체적으로는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물, 그리고 선택적으로 공액디엔계 단량체를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 탄화수소 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄화수소 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기용매는 촉매 조성물을 구성하는 구성 성분, 특히 알킬화제의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 알킬화제로서 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산의 경우 지방족 탄화수소 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문에 방향족 탄화수소 용매가 적절히 사용될 수 있다.
또한, 알킬화제로서 변성 메틸알루미녹산이 사용되는 경우, 지방족 탄화수소 용매가 적절히 사용될 수 있다. 이 경우, 중합 용매로서 주로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매와 함께 단일 용매 시스템의 구현이 가능하므로 중합 반응에 더욱 유리할 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소 용매는 촉매 활성을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 촉매 활성에 의해 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 유기용매는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 20 내지 20,000몰, 보다 구체적으로는 100 내지 1,000몰로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 이후 (S2) 단계를 시작하기 전, 또는 (S1) 단계 진행 중에 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또한, 상기 중합 반응은 상기 촉매 조성물 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 일례로 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (S1) 단계 이후 (S2) 단계를 시작하기 이전에 중합을 정지시키기 위해 중합 정지제를 첨가할 수 있으며, 중합 정지제는 공액디엔계 중합 공정에 사용되는 중합 정지제라면 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 인산에스터계 중합 정지제를 사용할 수 있다. 상기 중합 정지제는 공액디엔계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.4 중량부를 첨가하는 것일 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로서, 상기 희토류 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 활성 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체가 생성되고, 상기 제조된 공액디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 활성 중합체를 변성제와 반응 또는 커플링시키는 단계로서 변성 반응기에서 수행되며, 구체적으로 중합 반응기에서 제조된 후 변성 반응기로 이송된 활성 중합체를 변성시킴으로써 활성 중합체의 적어도 일 말단에 변성제 유래 작용기를 도입하는 단계일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 (S1) 단계에서 활성 중합체 제조시 시 제2 반응기에 유기금속 할라이드를 추가 투입한 특징이 있으며, 이를 통해 종래에는 연속식 중합을 사용할 때 변성 단계에서 촉매 활성이 높지 않았기 때문에 변성률이 낮게 나타난 것과 달리, 활성 중합체를 변성제와 반응 또는 커플링시켰을 때 변성률을 개선시킨 효과가 있다.
구체적으로, 상기 (S2) 단계로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 변성률은 10 내지 50%일 수 있고, 구체적으로는 15 내지 40%, 또는 20 내지 35%일 수 있다. 이는 연속식 중합 및 변성을 사용하는 본 발명의 특징을 고려할 때 종래의 제조방법에 비해 높은 변성률을 달성한 것이며, 이를 통해 본 발명에서는 가공성 및 분산성이 우수한 변성 공액디엔계 단량체를 제조할 수 있다.
상기 변성제는 활성 중합체의 적어도 일 말단에 관능기를 부여하거나 또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 여기에서 M은 Sn, Si, Ge 및 P 중에서 선택되고, Z는 할로겐 원자이다) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하고, 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 변성제로서 아민기, 또는 아민기와 알콕시실란기를 포함하는 변성제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서,
X는 N 또는 C(H)이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
a는 0 내지 3의 정수, 또는 2 또는 3의 정수이다.
또한, 상기 변성 반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합체의 점도가 상승하지 않고, 중합체의 활성화된 말단이 실활되지 않는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 변성 반응은 0 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 사용한 공액디엔계 단량체 100 중량부 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부를 첨가하는 것일 수 있고, 변성 반응성의 조절을 용이하게 하여 변성 재현성을 더욱 크게 향상시키는 측면에서 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부, 구체적으로는 0.15 내지 0.25 중량부를 첨가하는 것일 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔계 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
변성 공액디엔계 중합체
또한, 본 발명은 상기의 제조방법을 통해 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 500,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 1.5 이상 4.0 이하인 것일 수 있고, 이에 이를 고무 조성물에 적용시 인장특성 및 점탄성 특성이 개선될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 기계적 물성, 탄성률 및 가공성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 상기와 같은 분자량 분포 범위를 가지면서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 동시에 전술한 범위의 조건에 충족되는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 4.0 이하이고, 중량평균 분자량이 500,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하이고, 수평균 분자량이 100,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다. 또한, 상기 수평균 분자량은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이고, 중량평균 분자량은 중합체의 분자량 분포를 나타내는 것이다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 측정한 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 96% 이상인 것일 수 있다. 이에, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공액디엔부의 비닐 함량이 5% 이하, 보다 구체적으로는 2% 이하일 수 있다. 중합체내 비닐 함량이 5%를 초과할 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 내마모성, 내균열성, 내오존성이 열화될 우려가 있다.
고무 조성물, 성형품
더 나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본븐랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습실 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 변성제의 제조
1L 둥근 바닥 플라스크에 에틸 피페라진-1-카복실레이트 11g(63.2 mmol)이 용해된 염화메틸렌 용액을 첨가한 후 0℃에서 트리에틸아민 17.6 ml(126.4 mmol)과 트리메틸실릴클로라이드 8.8 ml(69.5 mmol)가 용해된 염화메틸렌 용액을 순차적으로 투입하였다. 이후, 상온에서 12시간 동안 교반하면서 반응시키고, 반응을 종료시킨 다음 헥산을 투입하여 희석한 후 감압하여 용매를 제거하였다. 그 후, 헥산을 이용하여 3회 세척과정을 반복하여 하기 화학식으로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H NMR 스펙트럼을 확인하였다.
Figure pat00007
1H-NMR(500MHz, DMSO): δ 4.24-4.01(2H, m), δ 3.25-3.14(4H, m), δ 2.84-2.75(4H, m), δ 1.32-1.10(3H, m), δ 0.09(9H, s)
제조예 2: 변성제의 제조
디클로로메탄(CH2Cl2) 중 메틸 피페리딘-4-카복실레이트(ethylpiperidine-4-carboxylate) 2.0g이 용해된 용액에 0℃에서 트리에틸아민(Et3N) 1.77 ml 및 염화트리메틸실릴(TMSCl) 1.62 ml를 첨가하고, 이 혼합물을 0℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 용액 중 용매를 감압 하에 제거하고, 헥산에 재용해시킨 후, 잔류물(residue)을 헥산으로 2회 반복하여 여과하였다. 여과된 원재료(crude material)를 감압 증류를 통해 정제하여, 하기 화학식으로 표시되는 변성제를 수득하고, 1H NMR 스펙트럼을 확인하였다.
Figure pat00008
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 4.11-4.08(m, 2H), δ 3.13-3.11(m, 2H), δ 2.61-2.54(m, 2H), δ 2.34-2.32(m, 2H), δ 1.74(m, 2H), δ 1.42(m, 2H), δ 1.23-1.22(m, 2H), δ 0.05-0.00(m, 9H)
실시예 1: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
1) 촉매 조성물의 제조
네오디뮴 화합물(NdV) 0.10 mmol 헥산 용액과 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminum hydride, DIBAH) 0.89 mmol, 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride, DEAC) 0.24 mmol, 1,3-부타디엔 3.3 mmol과의 반응을 통해 촉매 조성물을 제조하였다.
2) 공액디엔계 중합체의 제조
80 L 스테인레스 반응기가 직렬로 3기 연결된 중합 반응기를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 각 반응기 내부는 온도와 압력을 일정하게 유지하였다.
제1 반응기 상부를 통해 상기에서 제조된 촉매 조성물을 48 g/hr로 투입하고, 이와 함께 노말헥산 4000 g/hr과 1,3-부타디엔을 600 g/hr 투입하여 중합하여 70℃에서 중합하여 중합 전환율이 약 80% 정도의 목표 수치에 도달하면, 제2 반응기로 이송시킨 후, DEAC를 네오디뮴 화합물 1당량 대비 1당량 투입하고, 중합 전환율 90% 이상이 될 때까지 중합시켰다.
3) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
중합 전환율 90% 이상의 목표 수치에 도달하면, 이를 제3 반응기로 이송하였다. 이 때 상기 제조예 1의 변성제를 공액디엔계 단량체 100 중량부 기준으로 0.2 중량부 투입하여 반응시킨 후, 중합 정지제가 포함된 헥산 용액을 4.7 g/hr, 산화방지제가 헥산에 30 중량%로 녹아있는 용액을 4.7 g/hr 첨가하여 중합을 종결시켰다. 이후 스팀 스트리핑을 통해 용매를 제거하고, 6인치 Hot Roll(110℃)를 이용하여 4분 동안 건조하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
DEAC를 네오디뮴 화합물 1당량 대비 2당량 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
DEAC를 네오디뮴 화합물 1당량 대비 0.3당량 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
변성제로서 제조예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
변성제로서 제조예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예 1: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
제2 반응기에 DEAC를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
제2 반응기에 DEAC를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 제조하였다.
비교예 3: 변성 공액디엔계 중합체의 제조
제2 반응기에 DEAC 대신 t-BuCl(tert-Butyl chloride)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 1 실시예 1 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
할로겐화물 종류 DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC - - t-BuCl
할로겐화물 당량 1당량 2당량 0.3당량 1당량 2당량 - - 1당량
추가 투입 위치 제2 반응기 제2 반응기 제2 반응기 제2 반응기 제2 반응기 - - 제2 반응기
변성제 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 2 제조예 2 제조예 1 제조예 2 제조예 1
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 공액디엔계 중합체에 대해, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 변성률
구체적으로, 상기 각 중합체를 시클로헥산(cyclohexane)(제1 용매)에 용해시켜 각 시료(각 1.0 mg/ml로 제조)를 제조하고 이동상 저장기에 저장하였고, 다른 이동상 저장기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 저장하였다. 상기 이동상 저장기를 듀얼-헤드 펌프에 각각 연결하고, 먼저 중합체가 용해된 이동상 저장기의 용액을 상기 펌프 및 루프 부피가 100 ㎕인 주입기를 통해 실리카 흡착제가 충진된 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 450 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다.
이어서, 검출기(ELSD, Waters 社)로부터 중합체 내의 미변성 부타디엔 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 주입 시작 5분을 기준으로, 상기 테트라하이드로퓨란을 펌프를 통해 상기 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 380 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 검출기로부터 테트라하이드로퓨란(제2 용매)의 주입에 따라 중합체 내의 변성 공액디엔계 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 제2 용매의 주입을 종료하였다. 이어서, 검출된 크로마토그램 결과로부터 하기 식에 따라 산출하였다.
Figure pat00009
2) 미세구조 분석
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 이용하여 각 중합체 내 시스 결합량을 측정하였으며, 용매로는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 D2(Cambridge Isotope 社)를 사용하였다.
3) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(MWD)
각 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
4) 무니점도 (ML1+4, @100℃) (MV)
각 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
변성률 16% 20% 11% 21% 24% 6% 8% 6%
미세 구조 분석 Cis-1,4 결합 96.6 96.4 96.6 96.4 96.6 96.8 96.6 96.4
Trans-1,4 결합 2.8 3.0 2.8 3.0 2.8 2.8 2.8 3.0
비닐 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.4 0.6 0.6
GPC 결과 Mn(×105 g/mol) 2.75 2.83 2.92 2.92 2.77 2.72 2.75 2.78
Mw(×105 g/mol) 8.02 8.15 8.67 8.79 8.12 8.43 8.06 7.90
MWD(Mw/Mn) 2.92 2.88 2.97 3.01 2.93 3.1 2.93 2.84
무니점도 55 52 53 58 54 50 52 52
상기와 같이, 디에틸알루미늄 클로라이드를 더 첨가하는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 경우, 변성률이 전반적으로 높게 나타나는 것을 확인하였다.
특히, 동일한 제조예 1의 촉매 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3과 비교예 1을 비교해보면, 실시예 1 내지 3에서 변성률이 현저히 높게 나타났고, 제조예 2의 촉매 조성물을 사용한 실시예 4 및 5와 비교예 2를 비교해보더라도, 실시예뜰에서 변성률이 높게 나타났다.
특히, DEAC가 더 많이 첨가된 실시예 2에서 변성률이 가장 높게 나타나, DEAC의 첨가량에 따라 변성률이 조절될 수 있음을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예의 부타디엔 중합체를 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 점탄성 특성(회전 저항성)을 측정하였다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 상기 각 중합체 100 중량부에 카본블랙 70 중량부, 공정오일(process oil) 22.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 각각의 고무 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 각 고무 조성물에 황 2 중량부, 가류 촉진제(CZ) 2 중량부 및 가류 촉진제(DPG) 0.5 중량부를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합한 후 50℃의 롤을 이용하여 시트 형태의 가황 배합물을 얻었다. 얻은 가황 배합물을 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다.
1) 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm 2 )
상기 각 고무 조성물을 150℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 가류물의 300% 신장시의 모듈러스(M-300%)을 측정하였다.
2) 점탄성 특성(Tanδ @ 60℃)
저 연비 특성에 가장 중요한 Tan δ 물성은 독일 Gabo사 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10㎐, Prestrain 3%, Dynamic Strain 3%에서 60℃에서의 점탄성 계수(Tan δ)를 측정하였다. 이때, 60℃에서의 Tanδ 값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성 특성이 우수함을 나타내는 것으로, 즉 연비 특성이 우수함을 나타내는 것이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
300% Modulus
(kgf/cm2)		 84 88 84 88 89 84 85 82
LRR (tanδ60℃) 0.140 0.136 0.143 0.133 0.132 0.143 0.140 0.143
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 5의 중합체의 경우, 고무 조성물에 적용 시 모두 인장 특성과 점탄성 특성이 우수하게 나타나는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 제1 및 제2 반응기를 포함하는 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 장치에서 수행되는 연속 제조방법으로,
    (S1) 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 활성 중합체를 변성제와 반응 또는 커플링시키는 단계;를 포함하고,
    상기 (S1) 단계는 제1 반응기에 공액디엔계 단량체를 투입하여 중합 반응시키고 제2 반응기로 이송한 후, 제2 반응기에 유기금속 할라이드를 투입하여 중합 반응시키는 단계를 포함하여 수행되며,
    상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 수행되는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 및 디-t-부틸주석 디요오다이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응기에 투입되는 유기금속 할라이드의 함량은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1당량 대비 0.1 내지 10당량인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 최종 중합 전환율은 90% 이상인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서는 제1 반응기에서의 중합 전환율이 60 내지 90%일 때 제2 반응기로 이송하는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S2) 단계로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 변성률은 10 내지 50%인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 반응기 및 제2 반응기에서의 중합 반응은 -20 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
KR1020190126511A 2019-10-11 2019-10-11 연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 KR20210043377A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190126511A KR20210043377A (ko) 2019-10-11 2019-10-11 연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190126511A KR20210043377A (ko) 2019-10-11 2019-10-11 연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210043377A true KR20210043377A (ko) 2021-04-21

Family

ID=75744131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190126511A KR20210043377A (ko) 2019-10-11 2019-10-11 연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210043377A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175350B2 (ja) 1992-10-15 2001-06-11 ジェイエスアール株式会社 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の連続重合方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175350B2 (ja) 1992-10-15 2001-06-11 ジェイエスアール株式会社 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の連続重合方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102173756B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
JP2019532154A (ja) 変性剤及びこれから由来された作用基を含む変性共役ジエン系重合体
US11655315B2 (en) Method for preparing catalyst for polymerizing conjugated diene, catalyst and method for preparing conjugated diene-based polymer using the same
KR102109837B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
EP3715388B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer and method for preparing the same
KR102154046B1 (ko) 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102213173B1 (ko) 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102314628B1 (ko) 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102281111B1 (ko) 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102123079B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20210043377A (ko) 연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102509140B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102384834B1 (ko) 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 상기 중합체의 제조방법으로부터 제조된 공액디엔계 중합체
JP7462735B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
KR102188725B1 (ko) 신규 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102185352B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20210035543A (ko) 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20210130014A (ko) 공액디엔계 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220040260A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210158707A (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20210147979A (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20230019722A (ko) 테트라설파이드 유도체, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 상기 중합체의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물
KR20210043830A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220034664A (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20210036112A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination