CN103189443B - 橡胶组合物及其制造方法和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物，其包括含有聚丁二烯和与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的橡胶组分；以及填料，其中当所述聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4/100℃)为ML(I)以及与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)为ML(II)时，满足ML(I)≥ML(II)的关系，轮胎的耐断裂性优异而不降低耐久性如耐磨耗性，能够实现良好的加工性，并且能够进一步实现轮胎的滚动阻力的降低。本发明还提供了所述橡胶组合物的制造方法和使用所述橡胶组合物的轮胎。

Description

橡胶组合物及其制造方法和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及其制造方法，并涉及使用所述橡胶组合物的轮胎，并且确切地涉及适用于汽车轮胎的预定部位的橡胶组合物，以改进轮胎的燃料效率并赋予轮胎足够的耐磨耗性和断裂特性并且还赋予其良好的抓地性能，以及涉及用于制造所述橡胶组合物的方法和使用所述橡胶组合物的轮胎。
背景技术
最近，随着对节能的社会需求，强烈希望汽车降低轮胎用橡胶的发热并且减少燃料消耗。因此，作为用于胎面和轮胎其它部分的橡胶组合物，期望的是具有低tanδ(下文中也将此称为“低损耗性”)和优良的低发热性的橡胶组合物。此外，从安全性和经济效率的观点出发，期望用于胎面的橡胶组合物除了其低损耗性之外，在耐磨耗性、断裂特性和抓地性能方面是优异的。
对此问题，迄今已知当将末端改性基团引入到在橡胶组合物中使用的聚丁二烯中时，改性基团可以与组合物中的填料反应以改进橡胶组分与填料的亲合性，由此增加结合橡胶的量，结果，因此增强橡胶组合物的耐磨耗性(例如参照专利文献1)。
然而，当时的橡胶组合物能够实现足够的耐磨耗性，但是涉及到一些问题，即必须使用此类昂贵的改性聚合物并且组合物的加工性恶化。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO2006/112450
发明内容
发明要解决的问题
本发明是考虑上述情况作出的，其目的在于提供一种橡胶组合物和橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物的耐断裂性优异并能够实现良好的加工性而不降低轮胎的耐久性如耐磨耗性等，并且还提供使用橡胶组合物的轮胎。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明人进行了刻苦研究，结果已经发现在聚丁二烯和与该聚丁二烯不相溶的橡胶的共混体系中，当聚丁二烯的比粘度与所述不相溶的橡胶的比粘度相当或更高时，可以提高在混炼期间被赋予给聚丁二烯的扭矩(或者也就是说，可以提高聚丁二烯的混炼效率)，因此提高聚丁二烯结合橡胶的量，并且当该类型的橡胶组合物用作轮胎部件时，可以提供耐断裂性优异并能够实现良好的加工性而不恶化橡胶组合物的耐久性如耐磨耗性等的橡胶组合物，并且完成了本发明。
具体而言，本发明提供了以下内容：
[1]一种橡胶组合物，其包括含有聚丁二烯和与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的橡胶组分以及填料，并且其中以ML(I)表示的所述聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4/100℃)和以ML(II)表示的与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)的关系为ML(I)≥ML(II)；
[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯是通过偶联处理而提高了分子量的聚丁二烯；
[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中所述与聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶是天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；
[4]根据[1]-[3]任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯的质量含量A和与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的质量含量B的质量含量比(A/B)落入40/60至60/40的范围；
[5]根据[1]-[4]任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯是改性聚丁二烯；
[6]根据[1]-[5]任一项所述的橡胶组合物，其中所述填料的含量相对于每100质量份的橡胶组分是30质量份至70质量份；
[7]根据[1]-[6]任一项所述的橡胶组合物，其中所述填料是选自炭黑和无机填料的至少一种填料；
[8]根据[5]-[7]任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性聚丁二烯用对选自炭黑和无机填料的至少一种具有亲合性的官能团改性；
[9]根据[1]-[8]任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯中1,2-乙烯基键含量为20%以下；
[10]一种轮胎，其使用根据[1]-[9]任一项所述的橡胶组合物；
[11]一种制造根据[1]-[9]任一项所述的橡胶组合物的方法，其包含将含有聚丁二烯和与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的橡胶组分以及填料混炼的步骤；并且其中使用的聚丁二烯为门尼粘度(ML1+4/100℃)不小于与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)的聚丁二烯；
[12]根据[11]所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述聚丁二烯是改性聚丁二烯；
[13]根据[11]或[12]所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述与聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)为45至75；和
[14]根据[5]-[7]任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性聚丁二烯用对选自炭黑和无机填料的至少一种具有亲合性的官能团改性。
发明的效果
根据本发明，提供了一种橡胶组合物、以及用于制造所述橡胶组合物的方法还有使用所述橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物具有优异的耐断裂性，并能够实现良好的加工性而不降低轮胎的耐久性如耐磨耗性等。
此外，通过使用改性聚丁二烯作为其中的聚丁二烯，提供了一种橡胶组合物、以及用于制造所述橡胶组合物的方法还有使用所述橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物具有优异的耐断裂性并能够降低轮胎的滚动阻力而不降低轮胎的耐久性如耐磨耗性等。
具体实施方式
参照下文的实施方案描述本发明。
<橡胶组合物及其制造方法>
本实施方案的橡胶组合物包括含有聚丁二烯和与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的橡胶组分以及填料，并且其中以ML(I)表示的所述聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4/100℃)和以ML(II)表示的与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)的关系为ML(I)≥ML(II)。
优选地，本实施方案的橡胶组合物使用改性聚丁二烯作为其中的聚丁二烯。这里，改性聚丁二烯意指通过将预定的改性剂与具有活性末端等的聚丁二烯的活性末端等反应由此向所述活性末端等中引入各种官能团而制备的聚丁二烯，以及通过向聚丁二烯的聚合引发末端中引入各种官能团制备的聚丁二烯。所述活性末端等包含在活性末端和在主链上的两种活性末端，并且措辞“在主链上”包含在主链内部和在主链的侧链上。
在聚丁二烯和与聚丁二烯不相溶的橡胶如天然橡胶等共混时，本发明人研究了待共混成分的粘度特性和物理性能之间的关系，结果发现当具有不相溶橡胶的共混体系在混炼之前具有高的门尼粘度时，易于形成结合橡胶(在混炼橡胶和炭黑中将形成的炭黑凝胶(carbongel))，并且当聚丁二烯的结合橡胶的量较大时，可以进一步增强橡胶组合物的耐磨耗性。
此外，本发明人还发现，当在混炼期间将扭矩有效地赋予改性聚丁二烯部分时，通过改性可以使填料的分散效应更多地增强。
因此，当通过任何方法使聚丁二烯的门尼粘度高于与聚丁二烯不相溶的聚合物的门尼粘度时，可以提高在混炼之后聚丁二烯的结合量，因此橡胶组合物的耐久性和加工性都可以得到满足。具体而言，通过提高聚丁二烯部分的混炼效率，聚丁二烯部分的结合橡胶的量增加，并由此显著增强橡胶组合物的耐磨耗性。
另一方面，与聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶等的加工性可以通过降低其相对于聚丁二烯的门尼粘度来增强，并且由此可以增强聚丁二烯部分的补强性能而对橡胶组合物的整体特性没有任何显著影响。出于这些原因，在本实施方案中，橡胶组合物同时满足良好的耐磨耗性和良好的耐断裂性。
认为通过使聚丁二烯的门尼粘度相对较高，通过混炼而混合的聚合物组分的聚丁二烯可以具有较高的粘度并且更易于被赋予要给予其的扭矩，因此可以提高聚丁二烯的结合橡胶的量。
(橡胶组分)
-聚丁二烯-
用于该实施方案的聚丁二烯优选具有20%以下、更优选5%以下的1,2-乙烯基键含量。这是因为，当1,2-乙烯基键含量为20%以下时，玻璃化转变温度低并且橡胶具有优异的冲击弹性、耐磨耗性和低温特性，并增强轮胎的低发热性能(低滞后-损耗性能)。
如上所述，在本实施方案中有利地使用的改性聚丁二烯是通过向聚丁二烯的活性末端等中引入官能团而制备的聚丁二烯。优选地，改性聚丁二烯是用对选自炭黑和无机填料的至少一种具有亲合性的官能团改性的聚丁二烯。这里措辞“对填料具有亲合性”意指官能团可以进行对填料的物理结合或者化学结合。更优选，官能团是选自由含氮官能团、含硅官能团、含氧或含硫官能团以及含金属官能团组成的组的一种。改性聚丁二烯可在其末端或在其主链中具有官能团。
含氮官能团是任何取代或未取代的氨基、酰胺残基、异氰酸酯基、咪唑基、吲哚基、腈基、吡啶基和酮亚胺基。取代的或未取代的氨基包括烷基伯胺、仲烷基胺(secondaryalkylamine)或环胺，和衍生自取代或未取代的亚胺的氨基。
含硅官能团优选有机甲硅烷基或硅氧烷基，并且更确切地，该官能团可选自烷氧基甲硅烷基、烷基卤代甲硅烷基、甲硅烷基氧基、烷基氨基甲硅烷基和烷氧基卤代甲硅烷基。
含氧或硫官能团包括选自羟基、羧基、环氧基、环氧丙氧基、二缩水甘油基氨基、环状二噻烷衍生的官能团、酯基、醛基、烷氧基、酮基、硫代羧基、硫代环氧基、硫代环氧丙氧基、硫代二缩水甘油基氨基、硫代酯基、硫代醛基、硫代烷氧基和硫酮基的那些。烷氧基可以是源自二苯甲酮的醇衍生的烷氧基。
在本实施方案中使用的聚丁二烯的制造方法没有特别限定。可以使用任何的溶液聚合法、气相聚合法或本体聚合法，但特别优选的是溶液聚合法。聚合模式可以是任何间歇型模式或连续模式。在聚合以得到聚丁二烯期间或之后，改性剂可以与聚合物反应以得到具有引入其活性末端等的各种官能团的改性聚丁二烯。
在通过阴离子聚合制造聚丁二烯的情况下，要使用的聚合引发剂优选有机碱金属化合物，更优选锂化合物。所述锂化合物包括烃基锂和锂-酰胺化合物等。在使用烃基锂作为聚合引发剂的情况下，获得在其聚合引发末端具有烃基并且另一个末端是聚合活性部位的改性聚合物。另一方面，在使用锂-酰胺化合物作为聚合引发剂的情况下，获得在其聚合引发末端具有含氮官能团并且另一个末端是聚合活性部位的改性聚合物；并且该聚合物不需要进一步用改性剂改性就可以用作本发明的改性共轭二烯聚合物。作为聚合引发剂使用的锂化合物的量优选为0.2至20mmol/每100克单体的范围。
烃基锂包括乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、叔丁基锂等。
为了获得具有不超过上述预定量的1,2-乙烯基键含量的聚丁二烯，优选在有机溶剂中在稀土元素化合物，尤其是含镧系稀土元素的聚合催化剂的存在下聚合。
阴离子聚合可以在无规化剂(randomizer)的存在下进行。所述无规化剂可以控制聚丁二烯的微结构，以及例如控制在使用丁二烯作为单体的聚合物中聚丁二烯单元的1,2-乙烯基键含量。
阴离子聚合可以以溶液聚合、气相聚合或本体聚合的任何模式进行。聚合模式没有特别限定，可以是间歇型模式或连续模式。
阴离子聚合温度优选在0到150℃的范围，更优选在20到130℃的范围。聚合可在所产生的压力下实现，但通常，期望聚合在足以保持使用的聚合物基本上为液相的压力下实现。这里，在聚合在比所产生的压力更高的压力下进行的情况下，期望反应体系通过引入其中的惰性气体加压。优选，处理原料，如单体、聚合引发剂、溶剂和要用于聚合的其它材料，以预先从中去除任何阻碍反应的物质，如水、氧、二氧化碳和质子性化合物等。
另一方面，在通过配位聚合制造聚丁二烯的情况下，优选使用稀土类金属化合物作为聚合引发剂，并且更优选使用下列组分(A)、组分(B)和组分(C)的组合。配位聚合给出了具有聚合活性部位的聚丁二烯。
要在配位聚合中使用的组分(A)选自稀土类金属化合物、稀土类金属化合物和路易斯碱的配合物。这里的稀土类金属化合物包括稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐、亚磷酸盐等；并且路易斯碱包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物、一元醇或二元醇等。稀土类金属化合物的稀土元素包括钕等。具体地，组分(A)包括三-2-乙基己酸钕及其与乙酰丙酮的配合物，三新癸酸钕及其与乙酰丙酮的配合物，以及新癸酸钕、三正丁醇钕(neodymiumtri-n-butoxide)等。单独地或组合地，这些的一种或多种不同类型可以在这里作为组分(A)使用。
用于配位聚合的组分(B)选自有机铝化合物。具体地说，提及由通式R3Al表示的三烃基铝化合物，由式R2AlH或RAlH2(在式中，R各自独立地代表具有1至30个碳原子的烃基)表示的氢化烃基铝，具有1至30个碳原子的烃基的烃基铝氧烷化合物等。有机铝化合物包括，例如三烷基铝、氢化二烷基铝、二氢化烷基铝、烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷)等。一种或多种不同类型的这些化合物可以单独或组合用在这里。优选地，作为组分(B)，铝氧烷与任何其它有机铝化合物相组合。
在配位聚合中使用的组分(C)选自可水解的具有卤素的化合物及其与路易斯碱的配合物，具有叔烷基卤、苄基卤或烯丙基卤的有机卤素化合物，包含非配位阴离子和抗衡阳离子的离子性化合物等。组分(C)具体包括二氯化烷基铝、氯化二烷基铝、四氯化硅、四氯化锡、氯化锌与路易斯碱如醇等的配合物、氯化镁与路易斯碱如醇等的配合物、苄基氯、叔丁基氯、苄基溴、叔丁基溴、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。单独地或组合地，这些的单独一种或两种以上不同类型在这里可以用作组分(C)。
除了上述组分(A)、(B)和(C)之外，上述聚合引发剂可以任选地使用与聚合用单体相同的共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物而预先制备。组分(A)或组分(C)的一部分或全部可承载在惰性固体上。各组分的使用量可以适当地限定。通常，组分(A)的量可以是0.001至0.5mmol/每100克单体。组分(B)/组分(A)的摩尔比率优选为5至1000，以及组分(C)/组分(A)的摩尔比率优选为0.5至10。
优选地，配位聚合的温度在-80至150℃的范围，更优选在-20至120℃的范围。作为用于配位聚合的溶剂，可以使用对反应惰性的烃类溶剂，其示例于上述阴离子聚合中。单体在反应溶液中的浓度可以与在阴离子聚合中的相同。另外，用于配位聚合的反应压力也可以与用于阴离子聚合的反应压力相同；并且还优选的是，处理用于该反应的原料，以基本上从中去除阻碍反应的物质，例如水、氧、二氧化碳、质子性化合物等。
在本实施方案中的改性聚丁二烯的制造方法，包括用改性剂改性以上述方式制造的并具有活性末端的聚丁二烯的活性末端的方法；以上述方式用具有改性基团的聚合引发剂如锂酰胺化合物等改性聚丁二烯的聚合引发侧末端的方法；用改性剂改性聚丁二烯的活性末端(第一阶段改性)，然后进一步将改性的基团与另一种改性剂反应的多阶段改性方法；用改性剂接枝聚丁二烯的主链或侧链的方法；将通过聚合制备的聚丁二烯与具有官能团的单体共聚的方法等。
在使用改性剂改性以上述方式制造的具有活性末端的聚丁二烯的活性末端以用于制造上述改性聚丁二烯的情况下，可以使用任何的含氮化合物、含硅化合物、含氧或含硫化合物和含锡化合物等作为改性剂。
作为改性剂，WO2006/112450、WO2007/040252和JP-A2009-242788中描述的那些可以类似地用于此处。
更具体而言，例如，提及含有选自氮杂环丙烷基、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸酯、羧酸酐、金属羧酸盐、酰基卤、脲基、硫脲基、酰胺基、硫代酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、卤代异氰基、环氧基、硫代环氧基，亚胺基和M-Z键(其中，M是Sn、Si、Ge、P、Z或卤素原子)的至少一种官能团，但不含任何可能使在聚合物末端的活性有机金属部位失活的活性质子或鎓盐的那些，如WO2006/112450中描述的。
这里也可使用具有选自(a)环氧基、(b)异氰酸酯基和(c)羧基的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物，如在WO2007/040252中描述的。作为具体的实例，提及具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，并且优选2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。
具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等。
另外，具有羧基的烷氧基硅烷化合物包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。
另外，这里也可以使用含双官能硅原子的化合物，其中一个烃氧基和一个反应性基团直接键合到硅原子上以及一个受保护的伯胺基经亚烷基键合到硅原子，如在JP-A2009-242788中所描述的。
优选地，用上述改性剂的改性是溶液反应，并且在聚合反应中所用的单体可以包含在溶液体系中。改性模式没有特别限定，可以是间歇型模式或连续模式。另外，改性温度没有特别限定，只要反应可以在该温度下进行即可。聚合反应可直接应用于改性。改性剂的使用量优选相对于每1mol的用于制造聚丁二烯的聚合引发剂在0.25至3.0mol的范围，但更优选在0.5至1.5mol的范围。
优选地，从防止冷流的观点，用于本实施方案的聚丁二烯是通过在上述制造过程期间的偶联处理而提高了分子量的聚丁二烯。
偶联处理优选根据用多官能试剂改性末端的方法。如本文所指的偶联处理是用于使聚合物一起反应，但不是像用于上述末端改性的在混炼期间聚合物与填料的反应。偶联处理的目的是通过聚合物支化来增加处理后的聚合物的分子量。
聚丁二烯必须是比下文将提及的与聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)高的门尼粘度(ML1+4/100℃)的聚丁二烯。具体地说，聚丁二烯的门尼粘度优选为50至90，更优选为50至75。
在本实施方案中，“相溶的”和“不相溶的”定义如下：具体而言，在动态弹性模量的温度分散测量中，当分别给出样品中所含的每种聚合物的tanδ峰时，聚合物彼此是不相溶的，但是当tanδ峰作为单峰给出时，聚合物彼此是相溶的。
动态弹性模量的测量使用动态粘弹性测量装置(Ares，来自TAInstruments)在-110至80℃的温度范围进行。
为了使聚丁二烯具有上述高门尼粘度，聚丁二烯系橡胶的重均分子量(Mw)优选为250,000至400,000，更优选250,000至350,000。
重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC，Tosoh的HLC-8020)使用折光计作为检测器来测量，并表示为基于单分散聚苯乙烯标准的聚苯乙烯-当量值。该柱为GMHXL(来自Tosoh)，洗脱剂为四氢呋喃。
-二烯系橡胶、烯烃系橡胶-
在本实施方案中的二烯系橡胶或烯烃系橡胶如上所述与上述聚丁二烯不相溶。
二烯系橡胶可以是天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶中的至少一种，并且可以预先处理橡胶组分用于降低粘度或化学处理。合成二烯系橡胶优选是通过乳液聚合或溶液聚合制造的合成二烯橡胶。
具体地说，合成二烯系橡胶包括聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯系橡胶(EDPM)、氯丁橡胶(CR)、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯系橡胶(NBR)等。优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、卤代(溴化)丁基橡胶等，并且更优选天然橡胶和聚异戊二烯橡胶(IR)。从低发热性、耐磨耗性、耐裂纹生长性、耐撕裂性等的观点出发，甚至更优选天然橡胶。
另一方面，烯烃系橡胶包括，例如乙丙橡胶(EDPM，EPM)、马来酸改性的乙丙橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基或二烯系单体的共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离聚物等。其中优选EPDM。
这些二烯系橡胶或烯烃系橡胶的单独一种或两种以上的不同类型可以单独使用或共混使用。
在本实施方案中，使用的是含有聚丁二烯和与聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的橡胶组分。优选地，在橡胶组分中，聚丁二烯的质量含量A和与聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的质量含量B的质量含量比(A/B)落入40/60至60/40的范围。当质量含量比(A/B)落入该范围时，橡胶组合物可以具有优良的耐断裂性而不降低其耐久性如耐磨耗性等。
质量含量比(A/B)更优选在45/55至55/45的范围。
如上所述，在二烯系橡胶或烯烃系橡胶与上述聚丁二烯混炼的情况下，要使用的聚丁二烯必须是比二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)高的门尼粘度(ML1+4/100℃)的聚丁二烯。在此情况下，优选二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度，以相反的方式，定义为低的。具体地，期望二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度是45至75，更优选为50至65。
为了将二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度定义为低的，落入上述范围，期望在混炼之前，预先切断构成这些的分子的分子链以降低粘度。
作为橡胶中分子的分子链的切断方法，例如，可以提及的方法是借由配合塑解剂使橡胶塑炼通过氧化来将官能团引入到橡胶的方法。
作为一个实例，这里描述的是通过向其中加入塑解剂而使天然橡胶塑解的方法。作为塑解剂，优选提到的是芳香族硫醇化合物、二硫化合物和它们的锌盐、有机过氧化物、硝基化合物、亚硝基化合物等。塑解剂的添加量相对于每100质量份的天然橡胶优选为0.01质量份至5质量份左右。当添加量太小时，不能得到所需的效果；但当过大时，处理后的橡胶的机械性能将降低。
作为塑解机，例如，提到的有胶管成型机(rollingmachine)、封闭的捏和机、戈登式塑炼机等。对于这些塑解机，可以合适地定义旋转数、塑解温度和塑解时间，以使所述处理后的橡胶的门尼粘度可以落入所需的范围。
(填料)
本实施方案中的橡胶组合物含有填料。填料包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、氢氧化铝等。在这里使用的填料的类型没有特别限定，并且要在这里使用的填料可以适当地选自橡胶常用的任何填料。优选地，从进一步增强橡胶组合物的耐久性如耐磨耗性的观点，这里要使用的填料含有炭黑和无机填料的至少任一种。作为无机填料，更优选二氧化硅。在使用此类无机填料如二氧化硅等的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂。
在本实施方案中，优选地，除了炭黑和二氧化硅之外，使用至少一种由以下通式(I)表示的无机填料作为填料。
nM·xSiOy·zH2O(I)
[式中，M是选自以下的至少一种：选自铝、镁、钛、钙和锆的金属，那些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物，以及前述金属的碳酸盐；n、x、y和z各自分别表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。]
除了炭黑和二氧化硅之外，使用由上述通式(I)表示的无机填料，能有效地增强填料的补强效果，并且当橡胶组合物成型为轮胎时，可以同时满足耐磨耗性和低发热性(低燃料消耗)。
组合使用炭黑和二氧化硅二者，还同时满足耐磨耗性和低发热性(低燃料消耗)。
要在这里使用的炭黑可以是在橡胶工业中通常使用的任何一种。例如，各种等级的炭黑，如SAF、HAF、ISAF、FEF、GPF以及其它，可以在这里单独或组合使用。
二氧化硅没有特别限定。优选沉淀法二氧化硅、热解法二氧化硅和胶体二氧化硅。这些中的一种或多种可以在这里单独或组合使用。
由上述通式(I)表示的无机填料具体包括氧化铝(Al2O3)如γ-氧化铝、α-氧化铝等；氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)如勃姆石、水铝石等；氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝矿、三羟铝石等；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、铝镁氧化物(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]，以及含有电荷补正的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐，如各种类型的沸石；并且任何这些在这里都是可用的。
作为通式(I)所表示的无机填料，优选其中M是选自铝金属、铝氧化物或氢氧化物或它们的水合物以及碳酸铝的至少一种的那些。
填料的含量相对于每100质量份的橡胶组分优选为30质量份至70质量份。当该量落入上述范围时，当橡胶组合物用于轮胎时，填料可以同时满足补强性能和低发热性(低燃料消耗性)并可以进一步提升组合物的加工性。
该含量更优选为30质量份至65质量份。
在本实施方案的橡胶组合物中，除了橡胶组分和其中的填料如炭黑之外，在不损害本实施方案的优点的范围内，可以混入在橡胶工业领域中通常使用的橡胶常用的任何添加材料，如操作油等油组分，以及硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、氧化锌、抗臭氧剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、偶联剂、发泡剂、发泡促进剂和硬脂酸等。商购产品有利地用于添加材料。
油组分如操作油没有特别地限定，并且根据预期的目的可以合适地选择任何一种。油组分包括芳香油、环烷油、石蜡油、酯油、溶液型共轭二烯橡胶、溶液型氢化共轭二烯橡胶等。当将此类油组分引入到橡胶组合物中时，可以控制橡胶组合物的流动性，因此通过在硫化之前降低橡胶组合物的粘度以增加其流动性，可以非常有利地挤出橡胶组合物，并且在这一点上，油组分是有利的。
作为硫化剂，除了传统的硫磺之外，可以使用有机硫代硫酸酯(盐)化合物(例如1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠二水合物)和双马来酰亚胺化合物(例如亚苯基双马来酰亚胺)中的至少一种。
硫化促进剂包括秋兰姆类化合物，如二硫化四-2-乙基己基秋兰姆、二硫化四-2-异丙基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四-苄基秋兰姆等；二硫代氨基甲酸盐类化合物，如二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸锌、十二烷基二硫代氨基甲酸锌、苄基二硫代氨基甲酸锌等；苯并噻唑类硫化促进剂，如二硫化二苯并噻唑、二硫化-4,4'-二甲基二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。
防老剂包括例如3C(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)、6C[N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、二苯胺和丙酮的高温缩合物等。
本实施方案中的橡胶组合物可以通过如下步骤制造：选择上述聚丁二烯以及与聚丁二烯不相溶并具有比聚丁二烯低的门尼粘度的二烯系橡胶或烯烃系橡胶作为橡胶组分，将它们与橡胶填料和其它任选的成分混炼，然后升温，挤出并硫化该混合物。
混炼条件没有特别限定。根据要放入混炼设备中的各组分的量、转子的旋转速度、浮铊压力(ram-airpressure)、混炼温度、混炼时间、混炼装置的类型和其它，可以适当定义混炼条件。作为混炼设备，可以提及通常用于混炼橡胶组合物的单螺杆混炼挤出机和多螺杆混炼挤出机(连续混炼设备)，以及具有啮合(mating)或非啮合(non-mating)转子的混炼机器如班伯里密炼机、密炼机(intermix)、捏和机等等，或辊炼机(间歇式混炼设备)等。不同类型的这些也可以组合用于这里。
用上述混炼机器混炼之后，将本实施方案的橡胶组合物成型然后硫化以便用于轮胎，如轮胎胎面、胎面基部胶、胎体、胎侧、胎圈部等，并进一步用于其它各种工业产品，如防振橡胶、护舷制品、带、管等。特别地，该橡胶组合物由于其低发热性、耐磨耗性和断裂强度的平衡方面优异而有利地用作用于燃料效率高的轮胎、大型轮胎和高性能轮胎的胎侧橡胶或胎面橡胶。
<轮胎>
本实施方案的轮胎包含上述橡胶组合物。具体而言，本实施方案的充气轮胎含有所述橡胶组合物作为任何轮胎构成部件。轮胎构成部件包括，例如胎面、胎面基部胶、胎侧、胎体覆胶(carcasscoatingrubber)、带束层覆胶(beltcoatingrubber)、填充胶条橡胶、胎圈包布、胎圈覆胶(beadcoatingrubber)、缓冲胶等。
在充气轮胎通过使用本实施方案中的橡胶组合物制造的情况下，例如，缺气保用轮胎的胎圈填胶部件或侧面补强橡胶通过使用挤出机或压延机制造，然后将其在成型鼓上与任何其它部件贴合从而制造生胎，并将生胎放置在轮胎模具中并在其中硫化，同时从内侧向其加压。除了空气之外，本实施方案的轮胎内部可以用氮气或惰性气体填充。
充气轮胎的一个优选的实例包含一对胎圈部、环形连接到胎圈部的胎体、环绕胎体的冠部的带和胎面。本实施方案的充气轮胎，可以具有子午线(radial)结构或斜交(bias)结构。
这样得到的本实施方案的充气轮胎在补强性能、耐磨耗性和耐断裂性方面是优异的，并且重量轻。
参照上述实施方案上文已经描述了本发明；然而，不限于上述实施方案，在不超出其目的的范围内本发明可以进行各种变化和改进。
实施例
参照下列实施例更详细地描述该实施方案，然而，本实施方案不限于这些实施例。除非在下文中另有具体说明，“份”是质量份，并且“%”是质量%。
根据下列方法测量性质。
<混炼之前橡胶的物理性质>
(1)重均分子量(Mw)的测量
Mw通过GPC(用Tosoh的HLC-8020)使用折光计作为检测器测量，并表示为基于单分散聚苯乙烯标准的聚苯乙烯-当量值。该柱为GMHXL(来自TosohCorporation)，洗提剂为四氢呋喃。
(2)门尼粘度ML1+4(100℃)的测量
根据JISK6300-1：2001使用无转子门尼设备测量。
(3)聚丁二烯结构的分析
使用傅里叶变换IR光谱仪(商品名“FT/IR-4100”，来自JASCO)，通过JP-A2005-015590中描述的傅里叶变换IR光谱法测量聚丁二烯中的1,2-乙烯基键含量(％)。
<橡胶组合物的特性和轮胎性能>
(1)耐断裂性
根据JISK6251：2004，在室温下(25℃)测量硫化胶片的切断张力(cuttingtension)(TSb)。表3显示作为基于比较例1的值为100的指数指示的耐断裂性；以及表4显示作为基于实施例12的值为100的指数指示的耐断裂性。具有较大指数的样品较好。
(2)耐磨耗性
使用Lambourn型磨耗试验机，测量在25％滑移率的硫化胶片的磨耗量。表3显示作为基于比较例1的值的倒数为100的指数指示的耐磨耗性；并且表4显示作为基于实施例12的值的倒数为100的指数指示的耐磨耗性。测量温度为室温。具有较大指数的样品较好。
(3)低损耗性(tanδ)
使用来自Rheometric的粘弹性测量装置，在50℃的温度、15Hz的频率和5％的应变下，测量橡胶组合物样品的损耗角正切tanδ。根据下式将数据表示为基于比较例1或实施例12的橡胶组合物的值为100的指数指示。关于低损耗性(tanδ)，具有较低指数值的样品具有更好的低损耗性。
低损耗性的指数=(测试的橡胶组合物样品的损耗角正切tanδ/比较例1或实施例12的橡胶组合物的损耗角正切tanδ)×100
(4)结合橡胶量的测量
混炼之后，将0.4g未硫化的橡胶切成2mm平方的片，将其放入其中有50mL甲苯的样品管中，并在室温下静置48小时。随后，将其通过玻璃过滤器提取，并分别干燥甲苯溶液部分和橡胶部分。在过滤器上的橡胶部分的重量计算为结合橡胶的量。此外，将干燥的甲苯溶液部分溶解在氯仿中，通过质子NMR计算聚丁二烯的比率，并基于该值，从加入到橡胶的实际量倒推聚丁二烯的结合橡胶量。该数据通过基于在比较例1或实施例12中的结合橡胶量为100的指数指示表达。
(5)加工性的评价
将母炼胶后的混炼橡胶通过在50℃下的辊引入，由橡胶感觉和橡胶剥离性评价其加工性。具有良好加工性的样品表示为“O”。
<聚丁二烯，天然橡胶>
(聚丁二烯(BR-1至BR-6)的制造)
·BR-1至3
将7.11g丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)、0.59mL新癸酸钕的环己烷溶液(0.56mol/L)、10.32mL甲基铝氧烷MAO(来自TosohAkzo，PMAO)的甲苯溶液(铝浓度为3.23mol/L)和7.77mL氢化二异丁基铝(来自KantoChemical)的己烷溶液(0.90mol/L)依次放入干燥和氮气吹扫的具有橡皮塞的100-ml玻璃瓶中，并在室温下熟化2分钟，然后向其中加入1.45mL氯化二乙基铝(来自KantoChemical)的己烷溶液(0.95mol/L)，在室温下有时搅拌来熟化15分钟。这样得到的催化剂溶液中钕浓度为0.011mol/L。
干燥并用氮气吹扫容量为约1L的具有橡皮塞的玻璃瓶，向其中装入干燥并纯化的丁二烯的环己烷溶液以及干燥的环己烷，以得到400g具有12质量％浓度的环己烷溶液装入其中的状态。随后，将在上面制备的催化剂溶液放入瓶中，单体在50℃水浴中聚合1小时。加入量为1.17mL(BR-1)、1.35mL(BR-2)和1.56mL(BR-3)。
随后，在50℃下向其中加入2mL的防老剂的5％异丙醇溶液、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)并停止反应，此外，使其在含有微量的NS-5的异丙醇中再沉淀，并用滚筒干燥，从而得到收率几乎为100％的BR-1至3。
·BR-4
使用以与BR-1至3的那些相同的方式制备的催化剂溶液和单体溶液。将1.85mL催化剂溶液放入具有橡皮塞的玻璃瓶中，并且使单体在50℃水浴中聚合1小时。随后，向其中加入以1.1钕当量的双辛基马来酸二辛基锡溶液(0.2mol/L)，并在50℃下反应30分钟。随后，在50℃下，向其中加入2mL的防老剂NS-5的5质量％异丙醇溶液，并停止聚合反应，此外，使其在含有微量的NS-5的异丙醇中再沉淀，并用滚筒干燥器干燥，从而得到收率几乎为100％的BR-4。
·BR-5
将28.3g环己烷、50g1,3-丁二烯单体、0.0057mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.513mmol六甲胺各自以其己烷溶液的形式放入干燥和氮气吹扫的内部容积为约900ml的耐压玻璃容器中，并向其中加入0.57mmol正丁基锂(BuLi)，随后使单体在50℃的装备有搅拌器的水浴中聚合4.5小时。聚合转化率几乎是100％。向聚合体系中加入0.100mmol四氯化锡的环己烷溶液，并在50℃下搅拌30分钟。之后，向其中加入0.5ml的2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的5质量％异丙醇溶液以使反应停止，并根据常规方法将其干燥从而得到BR-5。
·BR-6
将28.3g环己烷、50g1,3-丁二烯单体和0.0057mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷各自以其己烷溶液的形式放入干燥和氮气吹扫的内部容积为900ml的耐压玻璃容器中，并向其中加入0.57mmol正丁基锂(BuLi)，随后使单体在50℃的装备有搅拌器的水浴中聚合4.5小时。聚合转化率几乎是100％。向聚合体系中加入0.100mmol四氯化锡的环己烷溶液，并在50℃下搅拌30分钟。之后，向其中加入0.5ml2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的5％异丙醇溶液以使反应停止，并根据常规方法将其干燥从而得到BR-6。
(改性聚丁二烯(BR-7至BR-11)，聚丁二烯(BR-12)的制造)
·BR-12
将7.11g丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)、0.59mL新癸酸钕的环己烷溶液(0.56mol/L)、10.32mL甲基铝氧烷MAO(来自TosohAkzo，PMAO)的甲苯溶液(铝浓度为3.23mol/L)和7.77mL氢化二异丁基铝(来自KantoChemical)的己烷溶液(0.90mol/L)依次放入干燥和氮气吹扫的具有橡皮塞的100-ml玻璃瓶中，并在室温下熟化2分钟，然后向其中加入1.45mL氯化二乙基铝(来自KantoChemical)的己烷溶液(0.95mol/L)，在室温下有时搅拌熟化15分钟。由此得到的催化剂溶液中钕浓度为0.011mol/L。
干燥并用氮气吹扫容量为约1L的具有橡皮塞的玻璃瓶，向其中装入干燥并纯化的丁二烯的环己烷溶液以及干燥的环己烷，以得到400g具有12质量％浓度的环己烷溶液装入其中的状态。接下来，将在上面制备的催化剂溶液放入瓶中，使单体在50℃水浴中聚合1小时。随后，在50℃下向其中加入2mL防老剂2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5％异丙醇溶液并停止反应，此外，将其在含有微量NS-5的异丙醇中再沉淀，并用滚筒干燥，从而得到收率几乎为100％的BR-12。
·BR-7至BR-10
使用以与BR-12的那些相同的方式制备的催化剂溶液和单体溶液。将1.85mL催化剂溶液放入具有橡皮塞的玻璃瓶中，并且使单体在50℃水浴中聚合1小时。催化剂的添加量为1.17mL(BR-7)、1.35mL(BR-8)、1.56mL(BR-9)和1.35mL(BR-10)。随后，向各个体系中加入表2中所示的改性剂，然后逐渐加热并在各聚合温度的水浴中搅拌。随后，加入以1钕当量的0.2mol/L的各改性剂，并在50℃下反应30分钟。随后，在50℃下，向其中加入2mL防老剂NS-5的5质量％异丙醇溶液，并停止聚合反应，此外，使其在含有微量NS-5的异丙醇中再沉淀，并用滚筒干燥器干燥，从而得到收率几乎为100％的BR-7至BR-10。
·BR-11
将28.3g环己烷、50g1,3-丁二烯单体、0.0057mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.513mmol的六甲胺各自以其己烷溶液的形式放入干燥和氮气吹扫的内部容积为约900ml的耐压玻璃容器中，并向其中加入0.57mmol正丁基锂(BuLi)，随后使单体在50℃的装备有搅拌器的水浴中聚合4.5小时。聚合转化率几乎是100％。向聚合体系中加入0.100mmol四氯化锡的环己烷溶液，并在50℃下搅拌30分钟。之后，向其中加入0.5ml2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的5质量％异丙醇溶液以使反应停止，并将其根据常规方法干燥从而得到BR-11。
(天然橡胶(NR)的制备)
使用天然橡胶#RSS3。将0.06质量份塑解剂和O,O'-二苯甲酰氨基二苯二硫(NoctizerSS，来自OuchiShinkoChemical)加入到100质量份天然橡胶(NR-1)，并且在110℃的温度下在班伯里密炼机中开始塑解作用。使用60秒、120秒或240秒的塑解时间，制备塑解橡胶NR-2至NR-4。根据上述方法测定这些塑解橡胶的分子量和门尼粘度(加工性)。
这些橡胶的特性总结并示于表1和表2中。NR-1至NR-4都示于表1与表2中。
在表1和表2中的BR-1至BR-12中，数均分子量(Mn)“360”是“360000”的缩写。
[表1]
[表2]
*改性剂1：4,4-二乙基氨基二苯甲酮**偶联部分是534(单位×103)
2：2-氰基吡啶
3：四氯化锡
<实施例1至6和比较例1至2>
用班伯里密炼机混炼具有下面表3中所示的组成配方的混合物，从而得到未硫化的橡胶组合物，然后成片以具有2mm的厚度，在145℃下硫化30分钟。根据上述方法评价所得到的硫化橡胶的橡胶特性。
从表3中所示的实施例和比较例的配方中，除去炭黑；以与上述相同的方式单独混炼剩余的配方并硫化。评价得到的片材的耐磨耗性和耐断裂性。在混炼阶段中评价加工性。结果总结并示于表3中。
[表3]
[注]
1)炭黑：ISAF，AsahiCarbon的商品名"Asahi#80"
2)防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，SeikoChemical的商品名"Ozonone6C"
3)防老剂224：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，OuchiShinkoChemical的商品名"Nocrac224"
4)硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，OuchiShinkoChemical的商品名"NoccelerCZ"
5)硫化促进剂DM：二硫化二-2-苯并噻唑，OuchiShinkoChemical的商品名"NoccelerDM"
<实施例7至12和比较例3>
用班伯里密炼机混炼具有下面表4中所示的组成配方的混合物，从而得到未硫化的橡胶组合物，然后成片以具有2mm的厚度，在145℃下硫化30分钟。根据上述方法评价所得到的硫化橡胶的橡胶特性。
从表4中所示的实施例和比较例的配方中，除去炭黑；以与上述相同的方式单独混炼剩余的配方并硫化。评价得到的片材的耐磨耗性、耐断裂性和低损耗性。结果总结并示于表4。
[表4]
[注]
1)至5)与表3中相同
从表3所示的结果显而易见：通过混炼聚丁二烯和天然橡胶的组合而制备的实施例的橡胶组合物，其中聚丁二烯的门尼粘度高于天然橡胶的门尼粘度，同时满足良好的耐磨耗性和良好的耐断裂性，除此之外，还具有良好的加工性。
另一方面，通过混炼聚丁二烯和天然橡胶的组合物而制备的比较例的橡胶组合物，其中天然橡胶的门尼粘度高于聚丁二烯的门尼粘度，在耐磨耗性和耐断裂性两方面劣于实施例的橡胶组合物。
此外，从表4中所示的结果也很明显：通过混炼改性聚丁二烯和天然橡胶的组合而制备的实施例的橡胶组合物，其中改性聚丁二烯的门尼粘度高于天然橡胶的门尼粘度，同时满足良好的耐磨耗性和良好的耐断裂性，除此之外，还具有良好的低损耗性。另外，在其耐磨耗性和耐断裂性方面，使用改性聚丁二烯的实施例7至11的橡胶组合物比使用未改性聚丁二烯的实施例12的橡胶组合物更好。
另一方面，通过混炼改性聚丁二烯和天然橡胶的组合物而制备的比较例的橡胶组合物，其中天然橡胶的门尼粘度高于改性聚丁二烯的门尼粘度，在耐磨耗性和耐断裂性方面劣于实施例的橡胶组合物。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，其包括含有聚丁二烯和与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的橡胶组分以及填料，并且其中以ML(I)表示的该聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4/100℃)和以ML(II)表示的与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)的关系为ML(I)≥ML(II)，其中所述橡胶组分中的聚丁二烯的质量含量A和与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的质量含量B的质量含量比(A/B)落入45/55至55/45的范围。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯为通过偶联处理而提高了分子量的聚丁二烯。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述与聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶为天然橡胶或聚异戊二烯橡胶。
4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯为改性聚丁二烯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的橡胶组合物，其中所述填料的含量相对于每100质量份的所述橡胶组分为30质量份至70质量份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物，其中所述填料为选自炭黑和无机填料的至少一种填料。
7.根据权利要求4-6任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性聚丁二烯用对选自炭黑和无机填料的至少一种具有亲合性的官能团来改性。
8.根据权利要求1-7任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯中1,2-乙烯基键含量为20％以下。
9.一种轮胎，其使用根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物。
10.一种制造根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物的方法，所述方法包含将含有聚丁二烯和与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的橡胶组分以及填料混炼的步骤；
其中使用的该聚丁二烯为门尼粘度(ML1+4/100℃)不小于与该聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)的聚丁二烯。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述聚丁二烯为改性聚丁二烯。
12.根据权利要求10或11所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述与聚丁二烯不相溶的二烯系橡胶或烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)为45至75。
13.根据权利要求4-6任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性聚丁二烯用对选自炭黑和无机填料的至少一种具有亲合性的官能团来改性。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105542267A (zh) * 2011-02-23 2016-05-04 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
AU2012353554B2 (en) * 2011-12-12 2016-02-25 Bridgestone Corporation Rubber composition for conveyor belts, conveyor belt, and belt conveyor
JP6397816B2 (ja) * 2013-05-07 2018-09-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
KR20220106220A (ko) * 2015-05-13 2022-07-28 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 실란-개질된 폴리부타디엔을 이용하는 디엔-기반 고무 타이어의 구름 저항의 개선
US10654995B2 (en) 2017-08-30 2020-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
CN114907628A (zh) * 2022-04-29 2022-08-16 山东玲珑轮胎股份有限公司 耐磨轮胎用橡胶组合物
CN115181342B (zh) * 2022-08-22 2023-09-26 四川远星橡胶有限责任公司 一种高回弹性高模量低生热胎唇护胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1322772A (zh) * 2001-02-19 2001-11-21 青岛化工学院 高反式－1,4－聚异戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的高速节能轮胎胎面胶料
CN1704445A (zh) * 2004-06-02 2005-12-07 固特异轮胎和橡胶公司 富含天然橡胶的组合物和具有其胎面的轮胎
CN101260204A (zh) * 2007-03-08 2008-09-10 固特异轮胎和橡胶公司 有包含乳状液苯乙烯/丁二烯橡胶、顺-1,4-聚异戊二烯橡胶和顺-1,4-聚丁二烯橡胶的胎侧的轮胎
CN101370867A (zh) * 2006-01-20 2009-02-18 株式会社普利司通 配合改性聚丁二烯橡胶的橡胶组合物以及轮胎
CN101608030A (zh) * 2008-06-20 2009-12-23 青岛科技大学 高反式-1,4-聚异戊二烯改性中乙烯基聚丁二烯橡胶

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB672992A (en) * 1948-10-01 1952-05-28 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to synthetic rubber
JPH0651768B2 (ja) * 1985-03-20 1994-07-06 電気化学工業株式会社 耐衝撃性スチレン系樹脂
JP3552116B2 (ja) * 1992-12-25 2004-08-11 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール用のゴム組成物
US5859101A (en) * 1996-03-04 1999-01-12 The Yokohama Rubber Co. Ltd. Rubber composition for tire
US6166140A (en) * 1998-03-11 2000-12-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomer blend and use in tires
JP3883317B2 (ja) * 1999-01-22 2007-02-21 宇部興産株式会社 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、及びゴム組成物
JP4367590B2 (ja) 1999-11-12 2009-11-18 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
JP2002241407A (ja) * 2001-02-16 2002-08-28 Bridgestone Corp しゃっ解剤
US20030127169A1 (en) * 2001-10-30 2003-07-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers with long chain crosslinks to increase abrasion resistance
JP4467258B2 (ja) 2003-06-25 2010-05-26 株式会社ブリヂストン ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
US7367369B2 (en) 2004-09-23 2008-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Aircraft tire
RU2425845C2 (ru) 2005-04-15 2011-08-10 Бриджстоун Корпорейшн Модифицированный полимер сопряженного диена, каучуковая композиция и шины
EP1932869B1 (en) * 2005-10-05 2013-12-11 JSR Corporation Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer obtained by the process, and rubber composition containing the same
JP5473360B2 (ja) 2008-03-10 2014-04-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JPWO2009113499A1 (ja) * 2008-03-10 2011-07-21 株式会社ブリヂストン タイヤベースゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ
JP4635080B2 (ja) * 2008-08-11 2011-02-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤの製造方法
CN102781968B (zh) * 2010-03-31 2015-06-03 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶和橡胶组合物
US9212276B2 (en) * 2010-06-08 2015-12-15 Jsr Corporation Modified conjugated diene rubber, method for producing same, and rubber composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1322772A (zh) * 2001-02-19 2001-11-21 青岛化工学院 高反式－1,4－聚异戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的高速节能轮胎胎面胶料
CN1704445A (zh) * 2004-06-02 2005-12-07 固特异轮胎和橡胶公司 富含天然橡胶的组合物和具有其胎面的轮胎
CN101370867A (zh) * 2006-01-20 2009-02-18 株式会社普利司通 配合改性聚丁二烯橡胶的橡胶组合物以及轮胎
CN101260204A (zh) * 2007-03-08 2008-09-10 固特异轮胎和橡胶公司 有包含乳状液苯乙烯/丁二烯橡胶、顺-1,4-聚异戊二烯橡胶和顺-1,4-聚丁二烯橡胶的胎侧的轮胎
CN101608030A (zh) * 2008-06-20 2009-12-23 青岛科技大学 高反式-1,4-聚异戊二烯改性中乙烯基聚丁二烯橡胶

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