KR20220106220A - 실란-개질된 폴리부타디엔을 이용하는 디엔-기반 고무 타이어의 구름 저항의 개선 - Google Patents

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파트릭 글뢰크너
도미닉 마쉬케
랄프 모저
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Abstract

본 발명은, 특히 디엔 고무 타이어의 구름 저항을 개선하기 위한, 고무 혼합물 중 실란-개질된 폴리부타디엔의 용도에 관한 것이다.

Description

실란-개질된 폴리부타디엔을 이용하는 디엔-기반 고무 타이어의 구름 저항의 개선 {IMPROVEMENT OF THE ROLLING RESISTANCE OF DIENE-BASED RUBBER TYRES BY SILANE-MODIFIED POLYBUTADIENE}
본 발명은, 특히 디엔 고무 타이어의 구름 저항 (rolling resistance) 을 개선하기 위한, 고무 혼합물 중 실란-개질된 폴리부타디엔의 용도에 관한 것이다.
환경친화적 타이어는 자동차 산업에서 트렌드이다. 주된 목적은 구름 저항, 및 그에 따른 연료 소비, 및 또한 Ÿ‡ 스키팅 (wet skidding) 을 감소시키는 한편 마모 상수를 유지시키는 것이다. 제형에 침강 실리카를 첨가하면 이 목적을 달성할 수 있으나 이용되는 실리카는 고무 매트릭스와의 불량한 상용성을 나타낸다. 이 문제는 현재 상용화제로서 실란을 첨가하여 개선된다. 필러와 중합체 사이의 공유 결합은 실리카-필드 타이어의 마모 수준을 카본 블랙-필드 타이어의 마모 수준과 비슷하게 만든다.
따라서, JP 2008-031244 는 적어도 천연 고무 또는 합성 고무 및 배타적으로 실리카로 또는 실리카 및 카본 블랙으로 구성된 필러 성분으로 구성된 타이어 트레드 고무 조성물을 개시하며, 여기에서 실리카는 0.05 내지 1.00 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 무정형 구형 실리콘 다이옥사이드 미립자로 적어도 구성된다.
JP 2015083649, US 2014/0121316 또는 EP 2266819 는 음이온 중합된 폴리부타디엔의 관능화를 기재한다. EP 1479698 은 2% 미만의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔의 관능화를 기재한다.
EP 2818505 는 디엔 고무가 아크릴아미드와 및/또는 실란- 또는 주석-개질된 아크릴아미드와 반응되어 이루어지는 고무 혼합물을 제안한다. 선행 기술에 기재된 시스템의 생산은 고도록 복잡하다.
따라서 간단한 방식으로 수득가능하고 개선된 마모 특성을 나타내는 개선된 고무 혼합물에 관한 필요가 존재한다.
본 발명의 맥락에서 보여질 수 있는 것은, 당업자에게 놀랍게도, 고무 혼합물 중 특수한 미세구조를 갖는 실란-개질된 폴리부타디엔의 사용이 개선된 특성을 갖는 타이어를 초래한다는 것이다.
따라서, 본 발명은 첫째로 고무 혼합물 중 실란-개질된, 특히 실란-말단, 폴리부타디엔의 용도를 제공하며, 여기에서 폴리부타디엔은 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체
Figure pat00001
를 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A 의 비율은 10 내지 60 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B 및 C 의 비율의 합계는 40 내지 90 mol % 이다.
본 발명에 따라 이용되는 실란-개질된 폴리부타디엔의 이점은 에너지 소산, 예를 들어 구름 저항, 및 DIN 마모가 개선된다는 점이다.
본 발명에 따라 이용되는 실란-개질된 폴리부타디엔은 자유-라디칼 중합에 의해 생산된 히드록실-말단 폴리부타디엔을 폴리부타디엔의 말단 히드록실 기에 대한 결합을 허용하는 하나 이상의 오르가노실란 화합물과 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명의 맥락에서 자유-라디칼 중합에 의해 생산된 히드록실-말단 폴리부타디엔은 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체
Figure pat00002
를 이미 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A 의 비율은 10 내지 60 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B 및 C 의 비율의 합계는 40 내지 90 mol % 이다.
상기 히드록실-말단 폴리부타디엔은, 각 경우에 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 A), B) 및 C) 를 포함하는, 1,3-부타디엔의 자유-라디칼 중합에 의해 생산된 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔이며, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 A), B) 및 C) 에 관해 이 출원에서 사용된 식 표현에서 꺾쇠 괄호는 당해 꺾쇠 괄호로 표시된 결합이, 예를 들어, 메틸 기로 종결되지 않고, 이 결합이 그 대신에 관련 모노머 단위체를 또다른 모노머 단위체 또는 히드록실 기에 결합시킨다는 것을 나타낸다. 이들 모노머 단위체 A), B) 및 C) 는 폴리머에서 임의의 요망되는 서열로 배열될 수 있다. 무작위 배열이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A), B) 및 C) 의 비율은 각 경우에 및 서로 독립적으로 적어도 10 mol% 이다.
특히 바람직하게는 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A) 의 비율은 15 내지 30 mol% 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B) 의 비율은 50 내지 70 mol% 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 C) 의 비율은 15 내지 30 mol% 이다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는, 히드록실-말단 폴리부타디엔의 평균 분자량은 전형적으로는 1000-10,000 g/mol, 바람직하게는 1500-5000 g/mol, 특히 바람직하게는 1500-3500 g/mol 이다.
추가의 구현예에서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 A), B) 및 C) 에 더하여, 기타 모노머 단위체, 특히 1,3-부타디엔에서 유래되지 않은 것이 또한 존재할 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 구현예에서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 A), B) 및 C) 전체는 적어도 80, 바람직하게는 90, 더욱 바람직하게는 95, 가장 바람직하게는 100 mol % 의 1,3-부타디엔-유래된 단위체 및 기타 단위체를 포함하는 폴리머에 편입된 모노머 단위체 전체의 비율을 나타낸다.
본 발명에 따라 이용되는 실란-개질된 폴리부타디엔은, 위에서 명시된 바와 같이, 하기의 단계를 포함하는 과정에 의해 생산된다:
a) 자유-라디칼 중합에 의해 생산되고 히드록실 기, 바람직하게는 말단 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔을 제공하는 단계,
b) 단계 a) 로부터의 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔을 하나 이상의 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계.
말단 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔은 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체
Figure pat00003
를 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A 의 비율은 10 내지 60 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B 및 C 의 비율의 합계는 40 내지 90 mol % 이고, 바람직하게는 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A, B 및 C 비율은 각 경우에 및 서로 독립적으로 적어도 10% 이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A 의 비율은 10 내지 30 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B 의 비율은 50 내지 70 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 C 의 비율은 15 내지 30 mol % 이다.
본 발명의 과정은, 단계 a) 로서, 자유-라디칼 중합에 의해 생산되고 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔의 제공을 요구한다. 그러한 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔은 EP12169794 에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들어, 수소 퍼옥사이드, 물 및 유기 용매의 존재 하에 1,3-부타디엔의 중합에 의해 생산될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본원에서 사용되는 용어 "폴리부타디엔" 은 각각 적어도 두 개의 공액 이중 결합을 갖는 모노머 단위체의 중합에 의해 수득가능한 산물을 의미하는 것으로 이해될 것이며, 여기에서 증가하는 선호도의 순으로 적어도 80, 85, 90, 95, 98, 99 또는 99.9% 의 모노머 단위체가 1,3-부타디엔이다.
히드록실-말단 폴리부타디엔의 OH-관능도는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 이다.
본 발명에 따른 과정의 단계 b) 는 히드록실 기, 바람직하게는 말단 히드록실 기를 갖는 히드록실-말단 폴리부타디엔을, 하나 이상의 오르가노실란 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 오르가노실란 화합물/들은 특히 식 I 의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된다:
OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
식에서 R 은 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고, R1 및 R2 는 동시에 또는 서로 독립적으로 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타냄. 언급된 반응에서 식 I 의 화합물의 NCO 기는 히드록시-말단 폴리부타디엔의 OH 기와 반응하여, 식 I 의 화합물 및 히드록시-말단 폴리부타디엔을 함께 결합시키는 -NH-CO-O- 기를 형성한다.
식 I OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x 의 적합한 화합물은 원칙적으로 위에 기재된 가능한 화합물의 전부를 포함한다. 특히 바람직하게는 x = 3 이고, R1 은 메틸 및 에틸 기로부터 선택된다.
식 I 의 적합한 화합물은, 예를 들어, 특히 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리이소프로폭시실란, 2-이소시아나토에틸트리메톡시실란, 2-이소시아나토에틸트리에톡시실란, 2-이소시아나토에틸트리이소프로폭시실란, 4-이소시아나토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리에톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리이소프로폭시실란, 이소시아나토메틸트리메톡시실란, 이소시아나토메틸트리에톡시실란 및/또는 이소시아나토메틸트리이소프로폭시실란을 포함하는 군으로부터 선택되는 이소시아나토알킬알콕시실란을 포함한다.
특히 바람직하게는 3-이소시아나토프로필트리알콕시실란, 특히 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 및/또는 이소시아나토프로필트리에톡시실란을, 식 I 의 화합물로서 사용한다.
단계 b) 에서, 말단 히드록실 기와 오르가노실란 화합물 사이의 몰비는 특히 0.3 내지 1.1, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 이다.
단계 b) 에서 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔의 반응은 일반적으로 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 0.5 내지 3.5 h, 일반적으로 1.5 내지 2 h 이다.
상기 과정의 단계 b) 는 바람직하게는 보호성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 또는 아르곤, 특히 바람직하게는 질소 하에 수행되고, 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 단계 b) 는 바람직하게는 용매의 부재 하에 수행된다. 용매가 이용될 때 그것은 바람직하게는 실온에서 액체인 지방족, 방향족, 에스테르 및 에테르를 포함하는 군으로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, 용매는 실온에서 액체인 지방족, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 실온 (25℃) 에서 액체인 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 실온에서 액체인 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 또는 실온에서 액체인 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란이다. 용매의 본질 및 양은 이용되는 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔에 따라 및 오르가노실란 화합물의 양에 따라 좌우된다. 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔 및 오르가노실란 화합물의 합계의 비율은 요망되는 몰비에 의해 확인된다.
생산은 모든 반응물의 초기 동시충전에 의해 또는 그렇지 않으면 하나 이상의 반응물의 단계적 또는 연속적 첨가에 의해 수행될 수 있다. 용매가 이용되는 경우에 이들은 감압 하에 증발에 의해 제거될 수 있다.
반응을 촉진시키기 위해 유리하게는 우레탄 화학으로부터 알려진 촉매 예컨대 Sn, Bi, Zn, Ti 및 기타 금속의 카르복실레이트, 예를 들어 비스무트(III) 네오데카노에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 뿐만 아니라 삼차 아민 예컨대, 예를 들어, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 또는 트리에틸아민 등을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 이용되는 실란-개질된 폴리부타디엔은 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.7 내지 2.6, 특히 바람직하게는 1.2 내지 2.5 의 평균 관능도를 갖는다. 이는 폴리부타디엔 분자가 그것의 길이와 관계 없이 평균 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.7 내지 2.6, 특히 바람직하게는 1.2 내지 2.5 개의 실란 기를 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 실란-개질된 폴리부타디엔은 폴리부타디엔 사슬의 사슬 말단에 우세하게 결합된 실란 기를 갖고, 그러므로 본 발명의 맥락에서 실란-말단 폴리부타디엔으로 언급된다.
상기 과정에 의해 생산된 말단 실란 기를 갖는 폴리디엔, 특히 폴리부타디엔은 고무 혼합물 중 본 발명에 따른 용도에 특히 적합하다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 실란-개질된 폴리부타디엔을 포함하는 고무 혼합물을 제공하며, 여기에서 폴리부타디엔은 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체
Figure pat00004
를 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A 의 비율은 10 내지 60 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B 및 C 의 비율의 합계는 40 내지 90 mol % 이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 성형품, 특히 공기식 타이어, 경량 타이어 또는 타이어 트레드를 생산하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 고무, 필러, 바람직하게는 침강 실리카, 임의로 추가의 고무 조제, 및 적어도 하나의 본 발명의 실란-개질된 폴리부타디엔을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실란-개질된 폴리부타디엔은 100 중량부의 고무를 기준으로 0.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 대단히 바람직하게는 5 내지 8 중량부의 양으로 이용될 수 있다.
본 발명의 실란-개질된 폴리부타디엔의 첨가 및 필러의 첨가는 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 의 재료 온도에서, 특히 바람직하게는 130℃ 내지 170℃ 의 재료 온도에서 수행되나, 또한 더 늦은 단계에서 40℃ 내지 100℃ 의 재료 온도에서, 예를 들어 추가의 고무 조제와 함께 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 실란-개질된 폴리부타디엔은 혼합 작업에 순수한 형태로 첨가되거나 또는 그렇지 않으면 유기 또는 무기 담체에 적용될 수 있다. 바람직한 담체 재료는 실리카, 천연 또는 합성 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 왁스, 폴리머 또는 카본 블랙이다.
본 발명에 따른 실란-개질된 폴리부타디엔은 또한 바이오폴리머성, 바이오올리고머성, 옥시드성 또는 실리케이트성 필러와 전반응된 혼합 작업에 첨가될 수 있다.
이용가능한 바이오폴리머성, 바이오올리고머성, 옥시드성 또는 실리케이트성 필러는 천연 및/또는 합성 필러를 포함한다.
바이오폴리머성, 바이오올리고머성, 옥시드성 또는 실리케이트성 필러는 그것의 표면 위에 이용되는 실란-개질된 폴리부타디엔의 반응성 알콕시 기와 반응할 수 있는 -OH 또는 -O아세테이트, 예를 들어 -O-C(O)-CH3 기를 포함할 수 있다.
이용가능한 바이오폴리머성 또는 바이오올리고머성 필러는 천연 또는 변성 전분, 셀룰로오스, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 셀룰로오스 아세테이트, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 사카로오스, 라피노오스, 글리코겐, 펙틴, 키틴 또는 천연 또는 변성 단백질을 포함한다.
이용가능한 천연 실리케이트성 필러는 실리케이트, 예를 들어 카올린, 미카, 키젤구어 (kieselguhr), 규조토, 탈크, 규회석 또는 점토 또는 그렇지 않으면, 특히, 유리 섬유 또는 유리 패브릭 형태의 실리케이트를 포함한다.
이용가능한 옥시드성 필러는 거의 모든 유형의 옥사이드, 예를 들어 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드 또는 트리하이드레이트, 징크 옥사이드, 보론 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 그렇지 않으면 전이 금속 옥사이드, 예컨대 티타늄 다이옥사이드를 포함한다.
이용가능한 옥시드성 또는 실리케이트성 필러는 알루미늄 실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 침강 또는 발열성 실리카를 추가로 포함한다.
바람직하게는 바이오폴리머성, 바이오올리고머성, 옥시드성 또는 실리케이트성 필러는 침강 실리카이다.
고무 혼합물은 또한 실리콘 오일 및/또는 알킬실란을 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물에 이용가능한 필러는 하기를 포함한다:
- 카본 블랙: 여기에서 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙, 퍼네스 블랙 또는 가스 블랙 과정에 의해 생산되고, 20 내지 200 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖고, 예를 들어 SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF 또는 GPF 블랙이다. 카본 블랙은 임의로 또한 헤테로원자, 예를 들어 Si 를 함유할 수 있다.
- 예를 들어, 실리케이트의 용액, 바람직하게는 물 유리의 침전, 또는 5 내지 1000 의 비표면적을 갖는 규소 할라이드의 불꽃 가수분해에 의해 생산되는, 실리카, 바람직하게는 침강 실리카. 침강 실리카는 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g, 특히 바람직하게는 80 내지 280 ㎡/g, 매우 특히 바람직하게는 150 내지 210 ㎡/g, 대단히 바람직하게는 80 내지 185 ㎡/g 의 BET 표면적을 가질 수 있다. 침강 실리카는 5 내지 400 ㎚, 바람직하게는 10 내지 100 ㎚, 특히 바람직하게는 10 내지 40 ㎚ 의 일차 입자 크기를 가질 수 있다. 실리카는 임의로 또한 기타 금속 옥사이드, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티타늄의 옥사이드와의 혼합 옥사이드의 형태일 수 있다.
- 20 내지 400 ㎡/g 의 BET 표면적 및 10 내지 400 ㎚ 의 일차 입자 직경을 갖는 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트.
- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 기타 자연 발생적 실리카.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드.
20 내지 400 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙 또는 20 내지 400 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는 미세 분할된 침강 실리카는 예를 들어 바람직하게는 각 경우에 100 부의 고무를 기준으로 5 내지 150 중량부의 양으로 이용될 수 있다.
언급된 필러는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 고무 혼합물은, 각 경우에 100 중량부의 고무를 기준으로, 10 내지 150 중량부의 필러, 바람직하게는 침강 실리카를, 임의로 0 내지 100 중량부의 카본 블랙 및 또한 0.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 대단히 바람직하게는 5 내지 8 중량부의 본 발명의 실란-개질된 폴리부타디엔과 함께 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물의 생산을 위해, 천연 고무 뿐만 아니라 합성 고무가 적합하다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들어, W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980 에 기재되어 있다. 이들은 특히 하기를 포함한다:
- 폴리부타디엔 (BR)
- 폴리이소프렌 (IR)
- 1 내지 60, 바람직하게는 2 내지 50 wt% 의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 코폴리머 (SBR)
- 이소부틸렌/이소프렌 코폴리머 (IIR)
- 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 wt% 의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머 (NBR)
- 부분 수소화된 또는 전부 수소화된 NBR 고무 (HNBR)
- 에틸렌/프로필렌/디엔 코폴리머 (EPDM)
및 이들 고무의 혼합물. 자동차 타이어의 생산에서 흥미로운 것은, 특히, 예를 들어 -50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 음이온성 중합된 L-SBR 고무, 및 그것과 디엔 고무의 혼합물이다.
바람직하게 이용될 수 있는 고무는 천연 고무 또는 천연 고무와 디엔 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리이소부텐 또는 스티렌 부타디엔 코폴리머의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 고무 가황물은 추가의 고무 보조 제품 예컨대 반응 촉진제, 에이징 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항오존분해제, 가공 조제, 가소제, 수지, 점착부여제, 발포제, 염료, 색소, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제, 금속 옥사이드, 및 활성화제 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올을 포함할 수 있고, 이들은 고무 산업에서 알려져 있다.
고무 조제는 특히 최종 용도에 의해 결정되는 전형적 양으로 사용된다. 전형적 양은, 예를 들어, 고무를 기준으로 0.1 내지 50 중량부의 양이다. 일반적으로 추가의 가교제를 첨가하는 것을 권한다. 사용될 수 있는 추가의 알려진 가교제는 황 또는 퍼옥사이드를 포함한다. 본 발명의 고무 혼합물은 부가적으로 가황 가속제를 포함할 수 있다. 적합한 가황 가속제의 예는 메르캅토벤조티아졸, 술펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카르바메이트, 티오우레아 및 티오카르보네이트를 포함한다. 가황 가속제 및 황 또는 퍼옥사이드는, 100 중량부의 고무를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 하나 이상의 오르가노실란을 포함할 수 있다.
오르가노실란은 알킬실란, 비닐실란, 에톡시실릴-함유 메르캅토오르가닐실란, 에톡시실릴-함유 티오시아나토오르가닐실란, 에톡시실릴-함유 블록화 (blocked) 메르캅토오르가닐실란 또는 에톡시실릴-함유 디/폴리술피딕 알콕시실란일 수 있다.
오르가노실란은 바람직하게는 트리에톡시알킬실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에톡시트리에톡시실릴-함유 메르캅토오르가닐실란, 트리에톡시실릴-함유 티오시아나토오르가닐실란, 트리에톡시실릴-함유 블록화 메르캅토오르가닐실란 또는 트리에톡시실릴-함유 디/폴리술피딕 알콕시실란일 수 있다.
이용될 수 있는 추가의 오르가노실란은 규소에 결합된 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 메르캅토오르가닐(알콕시실란)을 포함한다.
이용될 수 있는 추가의 오르가노실란은 규소에 결합된 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 블록화 메르캅토오르가닐(알콕시실란) 또는 규소에 결합된 이관능성 알코올 (디올) 을 갖는 블록화 메르캅토오르가닐(알콕시실란) (예를 들어 NXT LowV, NXT Ultra-LowV 또는 Momentive 로부터의 제품 중 NXT Z 군의 실란) 을 포함한다.
이용될 수 있는 추가의 오르가노실란은 하기 식의 폴리술피딕 알콕시실란을 포함한다:
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt),
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt) 또는
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).
본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 오르가노실란은 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (예를 들어 Evonik Industries AG 로부터의 Si263), 3-티오시아나토프로필(트리에톡시실란) (예를 들어 Evonik Industries AG 로부터의 Si 264), 비스(트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 (예를 들어 Evonik Industries AG 로부터의 Si 69), 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드 (예를 들어 Evonik Industries AG 로부터의 Si 266) 를 포함한다.
이용될 수 있는 추가의 오르가노실란은 알킬폴리에테르-알코올-함유 메르캅토오르가닐실란 (예를 들어 Evonik Industries AG 로부터의 Si 363), 알킬폴리에테르-알코올-함유 티오시아나토오르가닐실란 또는/및 알킬폴리에테르-알코올-함유 블록화 메르캅토오르가닐실란 또는 알킬폴리에테르-알코올-함유 폴리술피딕 실란을 포함한다.
알킬폴리에테르-알코올-함유 메르캅토오르가닐실란은 일반식 II 의 화합물일 수 있다:
(X)3Si-R3-SH II
식에서 X 는 알킬, 알콕시 또는 알킬폴리에테르 기이고, 적어도 하나의 X 는 알킬폴리에테르 기이고, R3 은 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 치환된 또는 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 이가 탄화수소 기임.
알킬폴리에테르-알코올-함유 블록화 메르캅토오르가닐실란은 일반식 III 의 화합물일 수 있다:
(X)3Si-R4-S-C(O)-R5 III
식에서 X 는 알킬, 알콕시 또는 알킬폴리에테르 기이고, 적어도 하나의 X 는 알킬폴리에테르 기이고, R4 는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 치환된 또는 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 이가 탄화수소 기이고, R5 는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 치환된 또는 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 일가 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C25-, 특히 바람직하게는 C2-C22-, 매우 특히 바람직하게는 C7-C17-, 대단히 바람직하게는 C11-C16 -탄화수소 기임.
오르가노실란의 양은, 100 중량부의 고무를 기준으로, 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 16 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량부, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 7 중량부 (phr) 일 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 바람직하게는 천연 고무 또는 천연 고무와 디엔 고무의 혼합물, 각 경우에 100 중량부의 고무를 기준으로, 10 내지 150 중량부의 침강 실리카, 0 내지 100 중량부의 카본 블랙, 0.5 내지 20 중량부의 오르가노실란 및 0.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 대단히 바람직하게는 5 내지 8 중량부의 본 발명의 실란-개질된 폴리부타디엔을 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물의 가황은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ 의 온도에서, 임의로 10 내지 200 bar 의 압력 하에 수행될 수 있다. 고무와 필러, 임의의 고무 조제 및 본 발명의 실란-개질된 폴리부타디엔의 블렌딩은 관습적 혼합 유닛, 예컨대 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 고무 가황물은 성형품을 생산하기에 적합하다. 본 발명의 고무 혼합물은 타이어, 프로파일, 케이블 피복, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 타이어 트레드, 신발 밑창, 시일링 링 및 감쇠 요소를 생산하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 하기의 단계를 포함하는 과정에 의해 수득가능한 본 발명에 따라 이용되는 실란-말단 폴리부타디엔을 제공한다:
a) 자유-라디칼 중합에 의해 생산되고 히드록실 기, 바람직하게는 말단 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔을 제공하는 단계,
b) 단계 a) 로부터의 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔을 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계로서, 여기에서 폴리부타디엔이 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체
Figure pat00005
를 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A 의 비율이 10 내지 60 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B 및 C 의 비율의 합계가 40 내지 90 mol % 인 단계.
폴리부타디엔의 추가의 바람직한 특색은 이미 위에서 언급되었다.
오르가노실란 화합물은 특히 식 I 의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된다:
OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
식에서 R 은 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고, R1 및 R2 는 동시에 또는 서로 독립적으로 1-5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타냄. 언급된 반응에서 식 I 의 화합물의 NCO 기는 히드록시-말단 폴리부타디엔의 OH 기와 반응하여, 식 I 의 화합물과 히드록실-말단 폴리부타디엔을 함께 결합시키는 -NH-CO-O- 기를 형성한다.
식 I OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x 의 적합한 화합물은 원칙적으로 위에 기재된 가능한 화합물의 전부를 포함한다. 특히 바람직하게는 x = 3 이고, R1 은 메틸 및 에틸 기로부터 선택된다.
식 I 의 적합한 화합물은, 예를 들어, 특히 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리이소프로폭시실란, 2-이소시아나토에틸트리메톡시실란, 2-이소시아나토에틸트리에톡시실란, 2-이소시아나토에틸트리이소프로폭시실란, 4-이소시아나토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리에톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리이소프로폭시실란, 이소시아나토메틸트리메톡시실란, 이소시아나토메틸트리에톡시실란 및/또는 이소시아나 토메틸트리이소프로폭시실란을 포함하는 군으로부터 선택되는 이소시아나토알킬알콕시실란을 포함한다.
특히 바람직하게는 3-이소시아나토프로필트리알콕시실란, 특히 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 및/또는 이소시아나토프로필트리에톡시실란을, 식 I 의 화합물로서 사용한다.
추가의 설명 없이도 당업자는 상기 설명을 가장 넓게 사용할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러므로 바람직한 구현예 및 예는 어떤 식으로든 제한하려는 의도 없이 단지 서술적인 공개로서 이해될 것이다.
본 발명은 이제 실시예를 참조하여 더욱 특별하게 기재될 것이다. 본 발명의 대안적 구현예는 유사하게 얻을 수 있다.
실시예
실란-개질된 폴리부타디엔의 생산:
이용되는 원료:
히드록실-말단 폴리부타디엔 (POLYVEST® HT; Evonik), 이소시아나토프로필트리에톡시실란 (Sigma Aldrich), 이소시아나토프로필트리메톡시실란 (Evonik), Coscat 83 - 비스무트 트리스네오데카노에이트/네오데칸산 (58/42 %) (C.H. Erbsloeh); 디부틸주석 라우레이트 (Sigma Aldrich).
방법:
히드록실-말단 폴리부타디엔의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC):
측정을 40℃ 에서 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 1 g/L 의 농도 및 0.3 ㎖/min 의 유속으로 수행했다. 크로마토그래피 분리를 PSS SDV Micro 5μ / 4.6 x 30 ㎜ 프리칼럼 및 PSS SDV Micro 선형 S 5μ / 4.6 x 250 ㎜ (2x) 분리 칼럼을 사용하여 수행했다. 탐지를 RI 탐지기를 이용하여 수행했다. 칼리브레이션을 폴리부타디엔 표준 (PSS-Kit 폴리부타디엔-1,4, Mp 831-106000, Part No.:PSS-bdfkit, Mn: 1830/4330/9300/18000/33500) 을 이용하여 수행했다.
실란-말단 폴리부타디엔의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC):
측정을 실온에서 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 5 g/L 의 농도 및 1 ㎖/min 의 유속으로 수행했다. 크로마토그래피 분리를 스티렌-디비닐벤젠 칼럼 (2 x 3 ㎝, 5 μn, 선형; 1 x 30 ㎝ 5 ㎛, 100Å) 의 조합을 사용하여 수행했다. 탐지를 RI 탐지기를 이용하여 수행했다. 칼리브레이션을 폴리스티렌 표준 및 Mark-Houwink 상수 (a= 0.73; k= 0.0266 ㎖/g) 를 통해 수득된 절대 분자량을 이용하여 수행했다.
점도 측정:
재료의 점도 (콘-플레이트) 를 DIN 53018 에 따라 ANTON PAAR Germany GmbH 로부터의 Rheometer Physica MCR 301 로 측정했다.
실시예 1:
전형적 반응에서 84.4 g 의 Evonik 로부터의 자유-라디칼 중합에 의해 생산된 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 0.05 wt% 의 촉매 (COSCAT 83 또는 DBTL) 를 초기에 질소 하에 드롭핑 펀넬 및 온도계를 갖춘 3-목 플라스크 내로 충전하고, 60℃ 로 가열했다. 그 온도에 도달했을 때 15.5 g 의 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란을 드롭핑 펀넬을 통해 교반하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 세 시간 동안 교반했다. 적정에 의해 잔류 이소시아네이트 함량 (NCO < 0.1 %) 을 확인함으로써 반응의 종료를 확인했다.
GPC (PS 표준): Mn=4.600 g/mol; Mw= 11.600 g/mol; D= 2.93
점도 (콘-플레이트, 20℃): 8.9 Pa*s
실시예 2:
전형적 반응에서 81.9 g 의 Evonik Industries AG 로부터의 자유-라디칼 중합에 의해 생산된 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 0.05 wt% 의 촉매 (COSCAT 83 또는 DBTL) 를 초기에 질소 하에 드롭핑 펀넬 및 온도계를 갖춘 3-목 플라스크 내로 충전하고, 60℃ 로 가열했다. 그 온도에 도달했을 때 18 g 의 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란을 드롭핑 펀넬을 통해 교반하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 세 시간 동안 교반했다. 적정에 의해 잔류 이소시아네이트 함량 (NCO < 0.1 %) 을 확인함으로써 반응의 종료를 확인했다.
GPC (PS 표준): Mn=4.200 g/mol; Mw= 10.500 g/mol; D= 2.48
점도 (20℃): 9.6 Pa*s
실시예 2A:
실시예 2 에 따라 81.9 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 18.0 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 8.5 Pa*s
실시예 2B:
실시예 2 에 따라 83.4 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 16.6 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 9.4 Pa*s
실시예 2C:
실시예 2 에 따라 84.7 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 15.2 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 8.8 Pa*s
실시예 2D:
실시예 2 에 따라 86.5 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 13.4 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 8.7 Pa*s
실시예 2E:
실시예 2 에 따라 88.2 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 11.7 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 8.5 Pa*s
실시예 2F:
실시예 2 에 따라 87.2 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 12.7 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 8.2 Pa*s
실시예 2G:
실시예 2 에 따라 89.5 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 10.5 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 8.2 Pa*s
실시예 2H:
실시예 2 에 따라 91.9 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 8.1 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 8.5 Pa*s
실시예 2I:
실시예 2 에 따라 94.4 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 5.5 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 8.4 Pa*s
실시예 2J:
실시예 2 에 따라 97.1 g 의 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 2.8 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하여 생산했다.
점도 (20℃): 8.4 Pa*s
실시예 3:
전형적 반응에서 94.43 g 의 음이온성 중합에 의해 생산된 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 0.05 wt% 의 촉매 (COSCAT 83 또는 DBTL) 를 초기에 질소 하에 드롭핑 펀넬 및 온도계를 갖춘 3-목 둥근 플라스크 내로 충전하고, 60℃ 로 가열했다. 그 온도에 도달했을 때 5.52 g 의 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 드롭핑 펀넬을 통해 교반하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 세 시간 동안 교반했다. 적정에 의해 잔류 이소시아네이트 함량 (NCO < 0.1 %) 을 확인함으로써 반응의 종료를 확인했다.
GPC (PS 표준): Mn=4.800 g/mol; Mw= 5.000 g/mol; D= 1.04
점도 (20℃): 27.8 Pa*s
적용예:
실시예 4: 고무 혼합물 I
고무 혼합물에 사용된 제형은 아래 표 1 에 명시되어 있다. 이 표에서, 단위 phr 는 이용되는 미가공 고무 100 부를 기준으로 하는 중량부를 의미한다. 본 발명에 따른 실란-개질된 폴리부타디엔은 본 발명의 고무 혼합물에서 첨가제로서 다양한 양으로 이용된다.
표 1
Figure pat00006
사용된 물질:
a) NR TSR: Nordmann, Rassmann GmbH 로부터의 SMR 10 (TSR = 공업 규격화된 고무; SMR = 표준 말레이시아 고무)
b) 실리카: Evonik Industries AG 로부터의 ULTRASIL® 7000 GR.
C) EDENOR ST1 GS 지방산 혼합물, Caldic Deutschland Chemie B.V.
d) ZnO: Arnsperger Chemikalien GmbH 로부터의 RS RAL 844 C ZnO.
e) 6PPD: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox 4020/LG N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민.
f) TMQ: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox HS/LG 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린.
g) 항오존분해 왁스: Paramelt B.V 로부터의 Protektor G3108.
h) Si 266®: Evonik Industries AG 로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드.
i) DPG-80: Rhein Chemie GmbH 로부터의 80 % N,N'-디페닐구아니딘의 및 20% 엘라스토머성 담체 및 분산제의 Rhenogran® DPG-80 혼합물.
j) CBS: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 CZ/EG-C N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
k) 황: Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG 로부터의 Mahlschwefel 80/90˚
혼합물을 3 개의 단계로 1.5 ℓ 내부 혼합기 (E-타입) 에서 150℃ 의 뱃치 온도로 표 2 에서의 혼합 지시에 따라 제조한다.
표 2
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
고무 혼합물 및 그의 가황물의 생산에 관한 일반적 과정이 "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 에 기재되어 있다.
가황을 t95% 후에 150℃ 의 온도에서 전형적 가황 프레스에서 120 bar 의 보압으로 수행한다. t95% 시간을 DIN 53529/3 에 따라 150℃ 에서 디스크 레오미터 (disc rheometer) (로터리스 불카미터 (rotorless vulcameter)) 를 이동시켜 확인했다.
고무 시험을 표 3 에 명시된 시험 방법에 따라 수행한다.
표 4 는 가황물에 관한 고무 데이타를 보고한다.
표 3
Figure pat00010
표 4
Figure pat00011
본 발명의 고무 혼합물 II - IV 는 참조 고무 혼합물 I 과 비교하여 개선된 구름 저항 (60℃ 에서 더 낮은 tan δ 값 및 더 높은 리바운드 레질리언스) 을 보인다. 본 발명의 실란-개질된 폴리부타디엔의 양이 혼합물 II 로부터 혼합물 IV 까지 증가함에 따라 이러한 양성 효과는 증가한다. 본 발명의 실란-개질된 폴리부타디엔의 첨가는 개선된 보강 특성 (300% 모듈러스) 및 더 낮은 마모 (DIN 마모) 를 추가로 달성한다.
실시예 5: 고무 혼합물 II
고무 혼합물에 사용된 제형은 아래 표 5 에 명시되어 있다. 이 표에서, 단위 phr 는 이용되는 미가공 고무 100 부를 기준으로 하는 중량부를 의미한다. 본 발명의 고무 혼합물에서 본 발명에 따른 실란-개질된 폴리부타디엔은 첨가제로서 이용되고, 황 실란을 부분적으로 대체한다.
표 5
Figure pat00012
사용된 물질:
a) NR TSR: Nordmann, Rassmann GmbH 로부터의 SMR 10 (TSR = 공업 규격화된 고무; SMR = 표준 말레이시아 고무)
b) 실리카: Evonik Industries AG 로부터의 ULTRASIL® 7000 GR.
c) 지방산: EDENOR ST1 GS 지방산 혼합물, Caldic Deutschland Chemie B.V.
d) ZnO: Arnsperger Chemikalien GmbH 로부터의 RS RAL 844 C ZnO.
e) 6PPD: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox 4020/LG N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민.
f) TMQ: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox HS/LG 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린.
g) 항오존분해 왁스: Paramelt B.V 로부터의 Protektor G3108.
h) Si 266®: Evonik Industries AG 로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드.
i) DPG-80: Rhein Chemie GmbH 로부터의 80% N,N'-디페닐구아니딘의 및 20% 엘라스토머성 담체 및 분산제의 Rhenogran® DPG-80 혼합물.
j) CBS: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 CZ/EG-C N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
k) 황: Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG 로부터의 Mahlschwefel 80/90˚
혼합물을 3 개의 단계로 1.5 ℓ 내부 혼합기 (E-타입) 에서 150℃ 의 뱃치 온도로 표 6 에서의 혼합 지시에 따라 제조한다.
표 6
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
고무 혼합물 및 그의 가황물의 생산에 관한 일반적 과정이 "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 에 기재되어 있다.
가황을 t95% 후에 150℃ 의 온도에서 전형적 가황 프레스에서 120 bar 의 보압으로 수행한다. t95% 시간을 DIN 53529/3 에 따라 150℃ 에서 디스크 레오미터 (로터리스 불카미터) 를 이동시켜 확인했다.
고무 시험을 표 3 에 명시된 시험 방법에 따라 수행한다.
표 7 은 가황물에 관한 고무 데이타를 보고한다.
표 7
Figure pat00016
본 발명의 고무 혼합물 VI - VII 는 참조 고무 혼합물 V 와 비교하여 개선된 구름 저항 (60℃ 에서 더 낮은 tan δ 값 및 더 높은 리바운드 레질리언스) 을 보인다. 본 발명의 실란-개질된 폴리부타디엔의 첨가는 개선된 보강 특성 (300% 모듈러스) 및 더 낮은 마모 (DIN 마모) 를 추가로 달성한다.
실시예 6: 고무 혼합물 III
고무 혼합물에 사용된 제형은 아래 표 8 에 명시되어 있다. 이 표에서, 단위 phr 는 이용되는 미가공 고무 100 부를 기준으로 하는 중량부를 의미한다. 본 발명의 고무 혼합물에서 본 발명에 따른 실란-개질된 폴리부타디엔은 첨가제로서 이용되고, 황 실란을 부분적으로 대체한다.
표 8
Figure pat00017
Figure pat00018
a) NR TSR: Nordmann, Rassmann GmbH 로부터의 SMR 10 (TSR = 공업 규격화된 고무; SMR = 표준 말레이시아 고무)
b) 실리카: Evonik Industries AG 로부터의 ULTRASIL® 7000 GR.
c) 지방산: EDENOR ST1 GS 지방산 혼합물, Caldic Deutschland Chemie B.V.
d) ZnO: Arnsperger Chemikalien GmbH 로부터의 RS RAL 844 C ZnO.
e) 6PPD: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox 4020/LG N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민.
f) TMQ: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox HS/LG 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린.
g) 항오존분해 왁스: Paramelt B.V 로부터의 Protektor G3108.
h) Si 266®: Evonik Industries AG 로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드.
i) Evonik 로부터의 히드록실-말단 폴리부타디엔 (POLYVEST HT)
j) DPG-80: Rhein Chemie GmbH 로부터의 80% N,N'-디페닐구아니딘의 및 20% 엘라스토머성 담체 및 분산제의 Rhenogran® DPG-80 혼합물.
k) CBS: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 CZ/EG-C N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
l) 황: Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG 로부터의 Mahlschwefel 80/90˚
혼합물을 3 개의 단계로 1.5 ℓ 내부 혼합기 (E-타입) 에서 150℃ 의 뱃치 온도로 표 9 에서의 혼합 지시에 따라 제조한다.
표 9
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
고무 혼합물 및 그의 가황물의 생산에 관한 일반적 과정이 "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 에 기재되어 있다.
가황을 t95% 후에 150℃ 의 온도에서 전형적 가황 프레스에서 120 bar 의 보압으로 수행한다. t95% 시간을 150℃ 에서 DIN 53529/3 에 따라 디스크 레오미터 (로터리스 불카미터) 를 이동시켜 확인했다.
고무 시험을 표 3 에 명시된 시험 방법에 따라 수행한다.
표 10 은 가황물에 관한 고무 데이타를 보고한다.
표 10
Figure pat00022
본 발명의 고무 혼합물 X 내지 XIV 는 참조 고무 혼합물 VIII 과 비교하여 개선된 구름 저항 (60℃ 에서 더 낮은 tan δ 값 및 더 높은 리바운드 레질리언스) 및 개선된 DIN 마모를 보인다.
폴리부타디엔의 실란 개질의 정도가 제로일 때 (참조 고무 혼합물 IX) 참조 고무 혼합물 VIII 와 비교되는 이점이 존재하지 않거나 (DIN 마모, 300% 모듈러스) 또는 매우 덜 뚜렷하다 (60℃ 에서의 tan δ 및 리바운드 레질리언스).
실시예 7: 고무 혼합물 IV
고무 혼합물에 사용된 제형이 아래 표 8 에 명시되어 있다. 이 표에서, 단위 phr 은 사용된 미가공 고무 100 중량부를 기준으로 하는 중량부를 의미한다. 본 발명에 따른 실란-개질된 폴리부타디엔은 첨가제로서 본 발명의 고무 혼합물에서 이용되고 황 실란을 비례하여 대체한다.
표 11
Figure pat00023
a) NR TSR: Nordmann, Rassmann GmbH 로부터의 SMR 10 (TSR = 공업 규격화된 고무; SMR = 표준 말레이시아 고무).
b)실리카: Evonik Industries AG 로부터의 ULTRASIL® 7000 GR.
c) 지방산: EDENOR ST1 GS 지방산 혼합물, Caldic Deutschland Chemie B.V.
d) ZnO: Arnsperger Chemikalien GmbH 로부터의 RS RAL 844 C ZnO.
e) 6PPD: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox 4020/LG N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민.
f) TMQ: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox HS/LG 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린.
g) 항오존분해 왁스: Paramelt B.V 로부터의 Protektor G3108.
h) Si 266®: Evonik Industries AG 로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드.
i) 히드록실-말단 폴리부타디엔 (POLYVEST HT) from Evonik
j) DPG-80: Rhein Chemie GmbH 로부터의 80% N,N'-디페닐구아니딘의 및 20% 엘라스토머성 담체 및 분산제의 Rhenogran® DPG-80 혼합물.
k) CBS: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 CZ/EG-C N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
l) 황: Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG 로부터의 Mahlschwefel 80/90˚
혼합물을 3 개의 단계로 1.5 ℓ 내부 혼합기 (E-타입) 에서 150℃ 의 뱃치 온도로 표 9 에서의 혼합 지시에 따라 제조한다.
표 12
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
고무 혼합물 및 그의 가황물의 생산에 관한 일반적 과정이 "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 에 기재되어 있다.
가황을 t95% 후에 150℃ 의 온도에서 전형적 가황 프레스에서 120 bar 의 보압으로 수행한다. t95% 시간을 DIN 53529/3 에 따라 150℃ 에서 디스크 레오미터 (로터리스 불카미터) 를 이동시켜 확인했다.
고무 시험을 표 3 에 명시된 시험 방법에 따라 수행한다.
표 10 은 가황물에 관한 고무 데이타를 보고한다.
표 13
Figure pat00027
본 발명의 고무 혼합물 XVI 내지 XXI 은 참조 고무 혼합물 XV 와 비교하여 개선된 구름 저항 (60℃ 에서 더 낮은 tan δ 값 및 더 높은 리바운드 레질리언스) 을 보인다.
폴리부타디엔의 실란 개질의 정도가 낮아질 때 참조 고무 혼합물 XVI 와 비교되는 이점이 존재하지 않거나 (DIN 마모, 300% 모듈러스) 또는 매우 덜 뚜렷하다 (60℃ 에서의 tan δ 및 리바운드 레질리언스).
음이온성 중합에 의해 생산되고 후속적으로 개질된 폴리부타디엔에 기초하는 고무 혼합물 XXI 은 자유-라디칼 중합에 의해 생산된 폴리부타디엔 (예, 고무 혼합물 XVI) 과 비교하여 약화된 구름 저항 및 일부 경우에 더 낮은 경도 및 더 낮은 300 모듈러스 (더 높은 DIN 마모 및 더 낮은 쇼어 A 경도) 를 보인다. 이들 효과는 실란화의 정도가 증가함에 따라 증폭된다 (실시예 X-XIV 참조).
실시예 8: 고무 혼합물 V
고무 혼합물에 사용된 제형은 아래 표 11 에 명시되어 있다. 이 표에서, 단위 phr 은 사용된 미가공 고무 100 중량부를 기준으로 하는 중량부를 의미한다. 본 발명에 따른 실란-개질된 폴리부타디엔은 본 발명의 고무 혼합물에서 첨가제로서 이용된다.
표 14
Figure pat00028
사용된 물질:
a) NR TSR: Nordmann, Rassmann GmbH 로부터의 SMR 10 (TSR = 공업 규격화된 고무; SMR = 표준 말레이시아 고무).
b) BR: Lanxess AG 로부터의, hoch-cisPolybutadien Kautschuk CB 24.
c)실리카: Evonik Industries AG 로부터의 ULTRASIL® 7000 GR.
d) 지방산: EDENOR ST1 GS 지방산 혼합물, Caldic Deutschland Chemie B.V.
e) ZnO: Arnsperger Chemikalien GmbH 로부터의 RS RAL 844 C ZnO.
f) 6PPD: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox 4020/LG N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민.
g) TMQ: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 Vulkanox HS/LG 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린.
h) 항오존분해 왁스: Paramelt B.V 로부터의 Protektor G3108.
h) Si 266®: Evonik Industries AG 로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드.
j) DPG-80: Rhein Chemie GmbH 로부터의 80% N,N'-디페닐구아니딘의 및 20% 엘라스토머성 담체 및 분산제의 Rhenogran® DPG-80 혼합물.
k) CBS: Rhein Chemie Rheinau GmbH 로부터의 CZ/EG-C N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
l) 황: Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG 로부터의 Mahlschwefel 80/90˚
혼합물을 3 개의 단계로 1.5 ℓ 내부 혼합기 (E-타입) 에서 150℃ 의 뱃치 온도로 표 12 에서의 혼합 지시에 따라 제조한다.
표 15
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
고무 혼합물 및 그의 가황물의 생산에 관한 일반적 과정이 "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 에 기재되어 있다.
가황을 t95% 후에 150℃ 의 온도에서 전형적 가황 프레스에서 120 bar 의 보압으로 수행한다. t95% 시간을 DIN 53529/3 에 따라 150℃ 에서 디스크 레오미터 (로터리스 불카미터) 를 이동시켜 확인했다.
고무 시험을 표 3 에 명시된 시험 방법에 따라 수행한다.
표 13 은 가황물에 관한 고무 데이타를 보고한다.
표 16
Figure pat00032
본 발명의 고무 혼합물 XXIII 는 참조 고무 혼합물 XXII 와 비교하여 개선된 구름 저항 (60℃ 에서 더 낮은 tan δ 값 및 더 높은 리바운드 레질리언스) 을 보인다. 본 발명의 실란-개질된 폴리부타디엔의 첨가는 개선된 보강 특성 (300% 모듈러스) 및 더 낮은 마모 (DIN 마모) 를 추가로 달성한다.
고무 혼합물 요약
당업자에게 알려진 전형적 고무 제형에 실란-개질된 폴리부타디엔을 첨가하여 타이어의 핵심 특성, 특히 마모 및 구름 저항을 현저하게 개선할 수 있다는 것이 보여졌다. 이는 천연-고무-기반 타이어 (실시예 4-7) 및 천연 고무 및 부틸 고무의 혼합물에 기반하는 타이어 (실시예 8) 둘다에 적용된다.
이는 특히 자유-라디칼-기반 폴리부타디엔에 기반하는 실란-개질된 폴리부타디엔에 적용되며, 이는 특히 고무 혼합물 X 및 XXI 에 관한 DIN 마모, 300 모듈러스 및 쇼어 A 경도의 비교에 의해 보여진다. 자유-라디칼 중합에 의해 생산된 폴리부타디엔은 추가로 현저하게 더 낮은 점도를 보이며, 이는 취급성 및 가공성을 둘 모두 촉진시킨다.

Claims (12)

  1. 고무 혼합물에서 사용하기 위한 실란-개질된 폴리부타디엔으로서, 폴리부타디엔이 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체
    Figure pat00033

    를 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A 의 비율이 10 내지 60 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B 및 C 의 비율의 합계가 40 내지 90 mol % 인, 실란-개질된 폴리부타디엔.
  2. 제 1 항에 있어서, 실란-개질된 폴리부타디엔이 자유-라디칼 중합에 의해 생산된 히드록실-말단 폴리부타디엔을 하나 이상의 오르가노실란 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 것을 특징으로 하는, 실란-개질된 폴리부타디엔.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A) 의 비율이 15 내지 30 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B) 의 비율이 50 내지 70 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 C) 의 비율이 15 내지 30 mol % 인 것을 특징으로 하는, 실란-개질된 폴리부타디엔.
  4. 제 2 항에 있어서, 오르가노실란 화합물이 식 I 의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 실란-개질된 폴리부타디엔:
    OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
    식에서 R 은 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고, R1 및 R2 는 동시에 또는 서로 독립적으로 1-5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타냄.
  5. 실란-개질된 폴리부타디엔을 포함하는 고무 혼합물로서, 폴리부타디엔이 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체
    Figure pat00034

    를 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A 의 비율이 10 내지 60 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B 및 C 의 비율의 합계가 40 내지 90 mol % 인, 고무 혼합물.
  6. 제 5 항에 있어서, 실란-개질된 폴리부타디엔이 100 중량부의 고무를 기준으로 0.5 내지 25 중량부의 양으로 이용되는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 혼합물이, 각 경우에 100 중량부의 고무를 기준으로, 10 내지 150 중량부의 침강 실리카, 0 내지 100 중량부의 카본 블랙 및 0.5 내지 15 중량부의 상기 실란-개질된 폴리부타디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 혼합물이 오르가노실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 혼합물이 100 중량부의 고무를 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 오르가노실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 혼합물이, 각 경우에 100 중량부의 고무를 기준으로, 천연 고무 또는 천연 고무 및 디엔 고무의 혼합물, 10 내지 150 중량부의 침강 실리카, 0 내지 100 중량부의 카본 블랙, 0.5 내지 20 중량부의 오르가노실란 및 0.5 내지 25 중량부의 상기 실란-개질된 폴리부타디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물로서, 상기 고무 혼합물은 타이어, 프로파일, 케이블 피복, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 타이어 트레드, 신발 밑창, 시일링 링 및 감쇠 요소를 생산하기 위해 사용되는, 고무 혼합물.
  12. 하기의 단계를 포함하는 과정에 의해 수득가능한 실란-말단 폴리부타디엔:
    a) 자유-라디칼 중합에 의해 생산되고 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔을 제공하는 단계,
    b) 단계 a) 로부터의 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔을 오르가노실란 화합물과 반응시키는 단계로서, 여기에서 폴리부타디엔이 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체
    Figure pat00035

    를 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 A 의 비율이 10 내지 60 mol % 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래된 모노머 단위체 전체에서의 B 및 C 의 비율의 합계가 40 내지 90 mol % 인, 단계.
KR1020227023657A 2015-05-13 2016-04-29 실란-개질된 폴리부타디엔을 이용하는 디엔-기반 고무 타이어의 구름 저항의 개선 KR20220106220A (ko)

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EP15167620.2 2015-05-13
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