DE102007027595A1

DE102007027595A1 - Klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102007027595A1
Application number: DE102007027595A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Kreiling; Harald KÜSTER; Takeshi Prof. Endo; Atsushi Sudo; Kazuya Uenishi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2008-12-18
Also published as: WO2008151946A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Zubereitungen, die mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel I enthalten und die Verwendung der Zusammensetzungen und Zubereitungen als ein- oder zweikomponentiger Klebstoff, insbesondere als Strukturklebstoff.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Zubereitungen, die mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel I enthalten und die Verwendung der Zusammensetzungen und Zubereitungen als ein-, oder zweikomponentiger Klebstoff, insbesondere als Strukturklebstoff.
Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt und so immer mehr angestrebt das Punktschweissen durch Verklebungen zu ersetzen.
Für strukturelle Klebungen werden dabei hohe Anforderungen an die Festigkeit des Klebeverbundes gestellt.
Hochfeste und gleichzeitig schlagzähe, schälfeste und schlagschälfeste Klebstoffe, die heute für die Anwendung im Automobilrohbau eingesetzt werden, sind bisher hauptsächlich auf Basis von Epoxiden und Elastomer-modifizierten Epoxiden bzw. Acrylaten bekannt.
Dabei werden diese heißhärtenden, reaktiven Klebstoffe (oft auch als Heißschmelzklebstoffe formuliert) für Bördelnahtverklebungen bzw. überlappende Klebungen im Rohbau auf beöltes Blech aufgetragen und gefügt. Die Aushärtung der hierbei eingesetzten Klebstoffe oder Dichtstoffe erfolgt später in den Lacktrockenöfen. Vorher durchlaufen die geklebten bzw. abgedichteten oder versiegelten Teile Reinigungs-, Phosphatier- und Tauchgrundierungsstufen. Durch die in diesen Stufen verwendeten Behandlungsmittel können die Kleb- bzw. Dicht- oder Versiegelungsmittel aus den Klebefugen gespült werden. Um dieses zu verhindern, wird das Kleb-, Dicht- oder Versiegelungsmittel mittels Vorhärtungsmechanismen wie zum Beispiel mit Induktionsheizungen, Rohbauöfen, Infrarot-Strahlern vorgehärtet oder rheologisch entsprechend eingestellt, um die nachfolgende Vorbehandlung zu überstehen ohne ausgewaschen zu werden. Zusätzlich können Schweißpunkte zur Versteifung der Karosserieteile gesetzt werden. Die Aushärtung der Klebstoffe erfolgt beim Durchlaufen der anschließenden Lacköfen (für den Kathodischen Tauchlack (KTL), Füller, Decklack, etc.).
In der EP1574573 B1 und EP0308664 B1 werden Epoxid-Klebstoffzusammensetzungen beansprucht, die Butadien-Acrylonitril Copolymer in Kombination mit einem Polyphenol-terminierten Polyurethan oder Polyharnstoff umfassen.
WO2005/007766 beschreibt eine Zusammensetzung, die einen Toughener umfasst, welches das Reaktionsprodukt ist aus einem oder mehreren Isocyanat-terminierten Präpolymeren und einem oder mehreren sogenannten „Capping-Verbindungen", wobei diese eine oder mehrere bisphenolische, phenolische, benzylalkoholische, aminophenolische oder benzylamino-Reste aufweisen. Das Reaktionsprodukt liegt mit den sogenannten „Capping-Verbindungen" terminiert vor.
EP172825 A1 beschreibt eine Verbindung, umfassend einen elastomeren Präpolymerrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyharnstoff-polyurethane. Der Präpolymerrest weist Isocyanat-endgruppen auf, die mit einem primären aliphatischen, cycloaliphatischen, heteroaromatischen und/oder araliphatischen Amin und/oder einem sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heteroaromatischen und/oder araliphatischen Amin und/oder einem Thiol und/oder einem Alkylamid und optional einem Phenol und/oder Polyphenol verkappt sind.
Eine wichtige Anforderung wird, wie oben bereits erwähnt, an die Struktur-Klebstoffzusammensetzungen bezüglich der Festigkeit des Klebeverbundes, aber auch bezüglich der schlagzähen Eigenschaften, besonders auch bei tiefen Temperaturen gestellt, da bei tiefen Temperaturen oftmals, vermutlich aufgrund des hohen Vernetzungsgrades, eine Versprödung des Materials stattfindet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher schlagzähe, schälfeste und schlagschälfeste Klebstoffe bereitzustellen, die für die Anwendung im Automobilrohbau eingesetzt werden können.
Es war insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung alternative Verbindungen als Schlagzähmodifikatoren für solche Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere Epoxid-Klebstoffzusammensetzungen, bereit zu stellen.
Diese Verbindungen sollen dabei der Zusammensetzung eine gute Schlagzähigkeit und Festigkeit verleihen und gleichzeitig den Härtungsverlauf, sowie die sonstigen mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes nicht negativ beeinflussen.
Überraschenderweise zeigte sich, dass eine Zusammensetzung, welche mindestens einen Schlagzähmodifikator der Formel I umfasst, die vorgenannten Aufgaben löst:
worin n 2 bis 6 bedeutet und
R¹ ein n-wertiger Rest eines elastomeren Präpolymers nach Entfernung der terminalen Isocyanat-, Amino- oder Hydroxygruppe ist, wobei das elastomere Präpolymer in Epoxidharzen löslich oder dispergierbar ist,
W und Z unabhängig voneinander -O- oder -NR³- ist, wobei mindestens W oder Z eine -NR³- Gruppe darstellt,
R² unabhängig voneinander der Rest eines kondensierten Ringsystems ist,
und R³ Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter C₁ bis C₆-Alkyl- oder Arylrest ist.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die einen Schlagzähmodifikator gemäß Formel (I) enthalten, wiesen sehr gute Zugscherfestigkeitswerte (Tabelle 1) in den Tests auf. Ebenfalls konnte für diese Zusammensetzungen gezeigt werden, dass der Impact Peel gemäß ISO 11343 gute Werte, insbesondere bei tiefen Temperaturen, lieferte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel I
worin n 2 bis 6 bedeutet und
R¹ ein n-wertiger Rest eines elastomeren Präpolymers nach Entfernung der terminalen Isocyanat-, Amino- oder Hydroxygruppe ist, wobei das elastomere Präpolymer in Epoxidharzen löslich oder dispergierbar ist,
W und Z unabhängig voneinander -O- oder -NR³- ist, wobei mindestens W oder Z eine -NR³- Gruppe darstellt,
R² unabhängig voneinander der Rest eines kondensierten Ringsystems ist,
und R³ Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter C₁ bis C₆-Alkyl- oder Arylrest ist.
Eine solche erfindungsgemäße Zusammensetzung findet vorzugsweise in Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere Epoxid-Klebstoffzusammensetzungen Verwendung.
Unter einem „n-wertigen Rest R¹ eines elastomeren Präpolymers" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen mit n-Isocyanat-, Amino- oder Hydroxylgruppen terminierten Rest eines Präpolymers, das nach der Verkappung dieser Gruppen zu einer Verbindung der Formel I führt.
Unter einem „in Epoxidharzen löslichen oder dispergierbaren Präpolymer" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen mit n-Isocyanat-, Amino- oder Hydroxylgruppen terminierten Rest eines Präpolymers, das nach der Verkappung dieser Gruppen zu einer Verbindung der Formel I führt, welche in einem Epoxidharz löslich oder ohne weitere Hilfsmittel, wie z. B. Emulgatoren, dispergierbar ist. Präpolymer und Epoxidharz bilden somit eine homogene Phase oder weisen zumindest keine makroskopische Phasenseparation auf.
Vorzugsweise ist das elastomere Präpolymer erhältlich aus Polyester Polyolen, Polybutadien Polyolen, Polyether Polyolen und Polyester Polyaminen, Polybutadien Polyaminen, Polyether Polyaminen oder Kombinationen von funktionellen elastomeren Präpolymeren mit einem Überschuss an Polyisocyanaten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elastomere Präpolymer ein Polyurethan, Polyharnstoff, Polyharnstoff Polyurethan.
Die zugrunde liegenden Präpolymeren weisen vorzugsweise mittlere Molekulargewichten von 150 bis 100000, bevorzugt 1800 bis 3000.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind W und Z in Formel I -NR³-, wobei R³ Wasserstoff, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder iso-Butyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff ist.
R² kann in einer Verbindung der Formel I gleiche oder unterschiedliche Reste darstellen. So kann beispielsweise im Fall von n = 2, ein erster Rest R² ein anderes kondensiertes Ringsystem darstellen als der zweiter Rest R², der sich ebenfalls noch in der Formel I befindet.
Unter einem „kondensierten Ringsystem" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung kondensierte aromatische Systeme, kondensierte hydroaromatische Verbindungen, kondensierte nicht aromatische planare Systeme und andere kondensierte cyclische Verbindungen verstanden.
Das kondensierte Ringsystem weist, vor der Reaktion mit dem elastomeren Präpolymer vorzugsweise mindestens eine OH-Gruppe und/oder eine NHR³-Gruppe auf und umfasst vorzugsweise mindestens einen aromatischen und einen nicht aromatischen Ring. Die OH-Gruppe bzw. die NHR³-Gruppe befindet sich vorzugsweise am aromatischen Ring.
Bevorzugt ist das kondensierte Ringsystem ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Verbindungen: 2H-1-Benzopyran-2-one, Benzo[b]furane, 4H-1-Benzopyran-4-one, 2-Phenyl-4H-1-benzopyran-4-one, 2-Phenyl-3-hydroxy-4H-1-benzopyran-4-one, 1H-Benzo[b]pyrrole, Isoindolin-1,3-dione, Naphthaline, Anthracene, Phenanthrene, Indene,
vorzugsweise 2H-1-Benzopyran-2-one, Benzo[b]furane, 4H-1-Benzopyran-4-one, 2-Phenyl-4H-1-benzopyran-4-one, 2-Phenyl-3-hydroxy-4H-1-benzopyran-4-one
und ganz besonders bevorzugt 2H-1-Benzopyran-2-one, 4H-1-Benzopyran-4-one, 2-Phenyl-4H-1-benzopyran-4-one, 2-Phenyl-3-hydroxy-4H-1-benzopyran-4-one.
An diesen kondensierten Ringsystemen befindet sich mindestens eine OH-Gruppe und/oder eine NHR³-Gruppe, besonders bevorzugt eine OH-Gruppe.
Vorzugsweise befinden sich am kondensierten Ringsystem mindestens 2 OH-Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die kondensierten Ringsysteme vor der Reaktion mit dem elastomeren Präpolymer die unten dargestellten allgemeinen Strukturen II oder III auf:
wobei Y unabhängig voneinander ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- Schwefel- oder Stickstoffatom sein kann,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, C₁-C₅-Alkyl, -NHR³, -(CO)-R³, Phenylrest oder ein Allylrest,
R⁹, R¹⁰, R¹¹ bzw. R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, C₁-C₅-Alkyl,
-NHR³, -(CO)-R³, Phenylrest, Allylrest
oder R⁹, R¹⁰, R¹¹ bzw. R¹² bilden unabhängig voneinander mit dem Kohlenstoffatom des Ringes an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe (C=O),
wobei R³ dieselbe Bedeutung besitzt wie in Formel I und
mindestens eines der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ eine OH-Gruppe ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R⁷ in einer Verbindung II eine OH-Gruppe, wobei mindestens eines der Y-Atome ein Sauerstoffatom darstellt und R¹⁰ mit dem Y-Atom des Ringes als Kohlenstoffatom eine Carbonylgruppe (C=O) bildet. Ganz besonders bevorzugt ist dabei das Y-Atom, an dem R¹² substituiert ist ein Kohlenstoffatom und das Y-Atom an dem der Rest R⁹ substituiert ist ein Sauerstoffatom.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der nichtaromatische Ring in (II) und/oder (III) eine Doppelbindung auf. So kann eine solche Verbindung der Formel (II) beispielsweise die folgende Struktur (IIa) aufweisen:
wobei die Reste R⁵ bis R¹² dieselbe Bedeutung besitzen wie in Formel II.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R⁷ in einer Verbindung (IIa) eine OH-Gruppe, Y ein Sauerstoffatom und R¹⁰ bildet mit dem Kohlenstoffatom des Ringes eine Carbonylgruppe (C=O).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein oder mehrere Epoxidharze oder Mischungen aus unterschiedlichen Epoxidharzen enthalten. Diese Zusammensetzungen werden erfindungsgemäß als Zubereitungen bezeichnet und können neben den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Schlagzähmodifikatoren noch weitere zusätzliche Bestandteile enthalten. So enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen mindestens eine oder mehrere zusätzliche Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, Flammschutzmittel, Haftvermittler, Antioxidantien und Lichtschutzmittel, Härter, Aktivatoren, Katalysatoren, Beschleuniger, Rheologiehilfsmittel, Reaktivverdünner, Thixotropiermittel, Farbstoffe, weitere Schlagzähmodifikatoren.
Diese erfindungsgemäßen Zubereitungen sind bevorzugt Klebstofffe, insbesondere ein- oder zweikomponentige Klebstoffe, besonders bevorzugt Strukturklebstoffe.
Diese erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich zu gehärteten Produkten verarbeiten, die hier ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfindungsgemäß verwendbare Epoxidharze sind vorzugsweise ausgewählt aus Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-S-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharze vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharze vom Cresol-Novolak-Typ, epoxidierte Produkte zahlreicher Dicyclopentadien-modifizierter Phenolharze, erhältlich durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit zahlreichen Phenolen, epoxidierte Produkte von 2,2',6,6'-Tetramethylbiphenol, aromatische Epoxidharze wie Epoxidharze mit Naphthalin-Grundgerüst und Epoxidharze mit Fluoren-Grundgerüst, aliphatische Epoxidharze wie Neopentylglykoldiglycidylether und 1,6-Hexandioldiglycidylether, alicyclische Epoxidharze wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, und Epoxidharze mit einem Heteroring wie Triglycidylisocyanurat ein.
Insbesondere umfassen die Epoxidharze zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harze) und Epichlorhydrin, Glycidyl Ester sowie das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Aminophenol.
Weitere bevorzugte Epoxidharze, die kommerziell erhältlich sind, umfassen insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeichnungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" der Hexion Specialty Chemicals Inc., "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-732" und "DER-736" der Dow
Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether, aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien (z. B. Krasol Produkte von Sartomer), Epoxidfunktionalitaet enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (z. B. "DER-580", ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. erhaeltlich ist), 1,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks (z. B. "DEN-431" und "DEN-438" der Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z. B. "Kopoxite" der Koppers Company Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan, Vinylcyclohexenmonoxid, 1,2-Epoxyhexadecan, Alkylglycidilether wie z. B. C8-C10-Alkyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 7" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), C12-C14-Alkyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 8" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Butylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 61" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Cresylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 62" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 65" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyfunktionelle Glycidylether wie z. B. Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. "HELOXY Modifier 67" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z. B. "HELOXY Modifier 68" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z. B. "HELOXY Modifier 107" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolethan-triglycidilether (z. B. "HELOXY Modifier 44" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolpropan-tiglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 48" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z. B. "HELOXY Modifier 84" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycoldiepoxid (z. B. "HELOXY Modifier 32" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Bisphenol F-Epoxide (z. B. "EPN-1138" oder GY-281" der Huntsman Int. LLC), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon (z. B. "Epon 1079" der Hexion Specialty Chemicals Inc.).
Weitere bevorzugte kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. ausgewählt aus Araldite^TM 6010, Araldit^TM GY-281^TM Araldit^TM ECN-1273, Araldit^TM ECN-1280, Araldit^TM MY-720, RD-2 existiert von der Huntsman Int. LLC; DEN^TM 432, DEN^TM 438, DEN^TM 485 von Dow Chemical Co.,
Epon^TM 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1031 etc. von Hexion Specialty Chemicals Inc. und HPT^TM 1071, HPT^TM 1079 ebenfalls von Hexion Specialty Chemicals Inc., als Novolak-Harze weiterhin beispielsweise Epi-Rez^TM 5132 von Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 von Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 von Dow Chemical Co., RE 305S von Nippon Kayaku, Epiclon^TM N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder Epicote^TM 152 von Hexion Specialty Chemicals Inc..
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Melamin-Harze einsetzen, wie z. B. Cymel TM-327 und -323 von Cytec.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Terpenphenolharze, wie z. B. NIREZTM 2019 von Arizona Chemical einsetzen.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Phenolharze, wie z. B. YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Dow Chemical Co. und BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp. einsetzen.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Polyisocyanate, wie z. B. CoronateTM L von Nippon Polyurethan Ind., DesmodurTM N3300 oder MondurTM 489 von Bayer einsetzen.
Weitere Epoxidharze können vorzugsweise Copolymere von Acrylsäureestern mit Glycidol wie z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen sein. Beispiele solcher Copolymeren sind 1:1 Styrol-Glycidylmethacrylat, 1:1 Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62.5:24:13.5 Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat enthalten.
Weitere verwendbare Epoxidharze sind wohlbekannt und enthalten Epoxide wie z. B. Epichlorhydrin; Alkylenoxide, z. B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z. B. Butadienoxid; Glycidylester, z. B. Ethylglycidat.
Weitere verwendbare Epoxidharze sind Silicone mit Epoxidfunktionalität, insbesondere Cyclohexylepoxid-Gruppen, insbesondere solche mit einem Silicon-Grundgerüst. Beispiele sind UV 9300, UV 9315, UV 9400 und UV 9425, welche alle von GE Bayer Silicones geliefert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine Mischung aus mehreren der genannten Epoxidharze.
Beispiele solcher Mischungen können zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen von epoxidhaltigen Verbindungen, wie z. B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres Molekulargewicht (ca. 200 bis 10000) und ein höheres Molekulargewicht (über ca. 10000) umfassen. Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxidharz eine Mischung von epoxidhaltigen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (z. B. aliphatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (z. B. polar oder unpolar) enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt zumindest ein Teil des Epoxidharzes modifiziert vor, bevorzugt mit einem Co-polymer aus einem 1,3-Dien und einem polaren ethylenischen, ungesättigten Co-monomer und/oder mit Core-Shell Partikel (CSR, Core-shell rubber).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt an modifizierten Co-polymeren Epoxidharz und/oder Core-Shell Partikel (CSR, Core-shell rubber) zwischen 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 8 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 bis 25 Gew.-%.
Bevorzugte Co-polymere sind Carboxy-terminierte Butadien-acrylnitril-Kautschuke wie beispielsweise Hycar CTBN 1300X8, 1300X13, und 1300X31.
Bevorzugt besteht der Kern des Core-Shell Partikels aus einem Polymer mit Glasübergangstemperaturen von vorzugsweise weniger als 0°C, bevorzugt –30°C oder niedriger. Die Schale besteht vorzugsweise aus einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von vorzugsweise größer als 23°C, bevorzugt größer als 50°C, besonders bevorzugt größer als 70°C oder höher.
Die Core-Shell Partikel weisen dabei bevorzugt eine Größe von 0,03 bis 50 μm, besonders bevorzugt 1 bis 20 μm, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 μm auf.
Üblicherweise weist ein Core-Shell Partikel sogar nur einen durchschnittlichen Durchmesser von 500 nm oder weniger als 200 nm auf, so etwa von 25 bis 200 nm oder von 50 bis 150 nm.
Vorzugsweise besteht das Kernmaterial eines CSR aus einem Dien-Homopolymer oder einem Copolymer mit elastomeren Eigenschaften, wie beispielsweise einem Homopolymer von Butadien oder Isopren, einem Copolymer von Butadien oder Isopren mit einem oder mehreren ethylenisch – ungesättigten Monomer(en), wie beispielsweise Vinyl-aromatische Monomer(en), (Meth)Acrylnitril und/oder (Meth)Acrylat.
Bevorzugte Polymere als Kernmaterial sind ausgewählt aus Polybutadien, Polybutylacrylat, Polydimethylsiloxan, Polyacrylate, -methacrylate, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester sowie deren Co- oder Terpolymere mit Polystryol, Polyacrylnitril oder Polysulfid, ganz besonders bevorzugt aus Polybutadien, Polydimethylsiloxan oder Polybutylacrylat.
Als Schalenmaterial wird vorzugsweise ein Polymer oder ein Copolymer mit nicht-elastomeren Eigenschaften (bevorzugt ein thermoplastisches oder duroplastisches/vernetzendes Polymer) verwendet. Bevorzugte Polymere als Schalenmaterial sind ausgewählt aus beispielsweise Polystyrol, Poly (Meth) acrylamid, Polyacrylnitril, Polyacrylat- und -methacrylatmono-, -co- oder -terpolymere oder Styrol/Acrylnitril/Glycidylmethycrylat-Terpolymere oder aus einem Polymer oder einem Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren von ungesättigten Säuren und Anhydriden (beispielsweise Acrylsäure), ganz besonders bevorzugt ist Polymethacrylat.
Die genannten Core-Shell-Kautschukpartikel können in der vorliegenden Erfindung auch als Toughener eingesetzt werden.
In diesem Fall sind, neben dem oben bereits genannten Dien-Homo- und Copolymeren, auch elastomere Polysiloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan und quervernetztes Polydimethylsiloxan als Kernmaterial geeignet.
Das Polysiloxan kann als Kernmaterial alleine eingesetzt werden oder in Kombination mit anderen Polymeren den Kern bilden.
Die Core-Shell-Kautschukpartikel können aus mehreren Schichten, beispielsweise aus mehr als zwei Schichten bestehen.
Vorzugsweise weist ein solcher CSR einen zentralen Kern auf, der aus einem ersten Dien-Homopolymer oder Copolymer mit elastomeren Eigenschaften besteht, der von einem zweiten Kern aus einem zweiten (anderen) Dien-Homopolymer oder Copolymer mit ebenfalls elastomeren Eigenschaften umschlossen wird.
Auch kann ein CSR aus der folgenden Kombination bestehen: weicher Kern, harte Schale, weiche Schale und harte Schale.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten CSR einen Kern und mindestens zwei konzentrische Schalen mit unterschiedliche chemische Zusammensetzungen und/oder Eigenschaften auf.
CSR sind beispielsweise kommerziell erhältlich bei Wacker unter dem Handelsnamen Genioperl, welche die Produkte Genioperl P22, P23, P52 und P53 umfassen oder bei Rohm & Haas unter dem Handelsnamen Paraloid, welche die Produkte Paraloid EXL 2600/3600 Produktserie umfassen.
Weiterhin sind Core-Shell-Kautschukpartikel unter dem Handelsnamen DEGALAN mit Degalan 4899F (Roehm GmbH oder Roehm America Inc.) oder von Nippon Zeon unter dem Handelsnamen F351 und von General Electric unter dem Handelsnamen Blendex erhältlich.
Wie bereits oben erwähnt kann ein Teil des Epoxidharzes mit Core-Shell Partikeln modifiziert vorliegen.
In diesem Fall weist die (Polymer-)Zusammensetzung, die die Schale bildet eine ausreichende Affinität gegenüber dem Epoxidharz auf, so dass die resultierenden CSR in Form von primären Partikeln im Epoxidharz stabil dispergierbar vorliegen.
Diese CSR sind bei Kaneka kommerziell erhältlich und liegen in Form von phasenseparierten Partikeln, die in Epoxidharzen dispergiert sind vor. Diese Partikel haben einen Kern aus einem Copolymer von (Meth)Acrylat-Butadien-Styrol, wobei Butadien die primäre Komponente des Copolymer des Kerns ist.
Weitere kommerziell erhältliche Vormischungen von Core-Shell Kautschukpartikeln, die in Epoxidharzen dispergiert sind, sind beispielsweise das Produkt Genioperl M23A von Wacker (eine Dispersion von 30 Gew.-% CSR in einem aromatischen Epoxidharz, welches auf Bisphenol A Diglycidylether basiert; die CSR weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von ca. 100 nm auf und enthalten einen Kern aus elastomeren vernetztem Silikon, auf den ein Epoxid-funktionelles Acrylat-copolymer aufgepropft ist).
Die Herstellung der CSR ist bekannt. Vorzugsweise sind CSR erhältlich durch Emulsionpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Mikro-Suspensionpolymerisation, bevorzugt durch Emulsionpolymerisation.
Bevorzugt wird die Schale dabei auf den Kern aufgepfropft.
Das (Gew.-%) Verhältnis von Kernschicht:Schalenschicht in den CSR beträgt bevorzugt 50:50 bis 95:5, besonders bevorzugt 60:40 bis 90:10.
Üblicherweise kann eine Klebstoffzusammensetzung etwa 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% CSR enthalten.
Mischungen von unterschiedlichen CSR (mit unterschiedlicher Partikelgröße, Glasübergangstemperaturen, Kernpolymer, Schalenpolymer) können selbstverständlich eingesetzt werden.
Üblicherweise beträgt das Verhältnis von Epoxidharz zu Toughener (beispielsweise Epoxid-basierten Präpolymer) und CSR bevorzugt nicht weniger als 0,2:1 und nicht mehr als 3:1 (bevorzugt 0,5:1 bis 2,5:1 oder 0,5:1 bis 2:1, oder 0,5 bis 1,5:1).
Das Verhältnis von Toughener (Epoxid-basierte Präpolymere):CSR beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,2:1 und nicht mehr als 5:1 (bevorzugt 0,5:1 bis 3:1 oder 1:1 bis 3:1 oder 0,5:1 bis 2:1).
Zusätzlich zu CSR oder als Substitution zu CSR kann die erfindungsgemäße Zubereitung noch andere Toughener enthalten. Geeignete Toughener sind vorzugsweise Polymere und Oligomere mit einer Glasübergangstemperatur von unter 20°C (bevorzugt unter 0°C oder unter –30°C oder –50°C), die reaktive funktionelle Gruppen ausgewählt aus Epoxid-, Carboxylsäure-, Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppen aufweisen und in der Lage sind mit anderen Verbindungen der Zubereitung im Härtungsverlauf zu reagieren.
Als Toughener sind insbesondere Epoxid-basierte-Präpolymere bevorzugt. Sie sind erhältlich durch Reaktion von ein oder mehreren Amin-terminierten Polymeren, vorzugsweise Amin-terminierte Polyethern und Amino-silan-terminierte Polymeren, mit ein oder mehreren Epoxidharzen. Vorzugsweise werden Diglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A und Bisphenol F als Epoxidharze verwendet. Bevorzugt können aber auch feste und flüssige Epoxidharzmischungen eingesetzt werden.
Die Herstellung der Epoxid-basierten Präpolymeren als Toughener aus Amin-terminierten Polyethern ist beispielsweise aus der amerikanischen Anmeldung US 5,084,532 bekannt, auf die hier verwiesen wird.
Mischungen aus di- und trifunktionellen Amin-terminierten Polyethern können ebenfalls eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Amin-terminierte Polyether, die sowohl Ethylenoxid als Propylenoxid-Einheiten aufweisen (vorzusweise Copolymere aus Ethylen- und Propylenoxiden)). Vorzugsweise enthält ein solches Aminterminiertes Polyether mindestens zwei Amingruppen pro Molekül, wobei eine solche Amingruppe bevorzugt eine primäre Amin-Gruppe und das Amin-terminierte Polyether aliphatisch ist.
Bei der Reaktion der Epoxidharze mit dem Amin-terminierten Polyether sollte vorzugsweise ein Überschuss an Epoxidgruppen vorliegen, so dass die Amino-Gruppen komplett umgesetzt werden. Bevorzugt liegt ein Überschuss an Epoxidgruppen bei 1.5:1 bis 10:1, besonders bevorzugt bei 3,5:1 vor.
Bei der Herstellung der Epoxid-basierten Präpolymeren werden bevorzugt die folgenden Verbindungen eingesetzt:

1. lineare Amin-terminierte Polyethylenoxidether mit der folgenden Struktur: H₂N-(CH₂)₂-[O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂]_m-NH₂ ,wobei m bevorzugt 17 bis 27 ist.
2. lineare Amin-terminierte Polypropylenoxidether mit der folgenden Struktur: H₂N-CH(CH₃)CH₂-[OCH₂CH(CH₃)]_m-NH₂ oder Isomere davon, wobei m bevorzugt 5 bis 100 ist. Diese Verbindungen sind beispielsweise bei Huntsman Chemical unter dem Handelsnamen Jeffamine^® (D-Serie) erhältlich. Das mittlere Molekulargewicht eines solchen Amin-terminierten Polypropylenoxidethers variiert dabei zwischen 300 bis 5000.
3. trifunktionelle Verbindungen mit der folgenden Struktur:
ist, und x, y und z unabhängig voneinander 1 bis 40 und x + y + z bevorzugt> 6 ist. Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich bei Huntsman Chemical unter den Handelsnamen Jeffamine^® (T-Serie). Solche Substanzen weisen typischerweise mittlerer Molekulargewichte von etwa 300 bis 6000 auf.
4. Amino-Silan-verkappte Polymere der allgemeinen Struktur:
worin R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Aryl und Aryloxy; R¹⁷ und R¹⁸ können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl; und X ausgewählt aus Alkylen, Alkenylen, Arylen, wobei diese durch Heteroatome, Polyharnstoffe, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polyamide, Polydiene, Polysiloxane und Polyimide unterbrochen sein können.

Beispielsweise können Amin-terminierte Siloxane wie Diamin-Siloxane, mit der folgenden allgemeinen Struktur eingesetzt werden:
worin R²³ und R²⁴ gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus Alkylen, Arylen, Arylenoxid, Alkylenoxid, Alkylenester, Arylenester, Alkylenamide oder Arylenamide;
R²¹ und R²² können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus Alkyl oder Aryl;
R¹⁹ und R²⁰ können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl;
und p ist 1 bis 12000.
Bestimmte Amin-modifizierte Silikonfluide sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte KF857, KF858, KF859, KF864 und KF880 (Shin-Etsu), die hier eingesetzt werden können.
Kommerziell bei Wacker erhältlich sind Amino-funktionelle Silikonfluide unter der Bezeichnung 1650, L651, 1653, 1654, 1655 und 1656 und ein Amino-funktionelles Polydimethylsiloxan unter den Namen Finish WR1600.
Weitere einsetzbare Amin-funktionalisierte Silane oder Siloxane sind die im Handel erhältlichen Produkte der Marke Dynasylan^® von Degussa. Bevorzugt verwendete Verbindungen sind beispielsweise die Aminfunktionelle Zusammensetzung Dynasylan^® 1126 oder Dynasylan^® 1204, das oligomere Diaminosilansystem Dynasylan^® 1146, N-vinylbenzyl-N'-aminoethyl-e-aminopropylpolysiloxan (Dynasylan^® 1175), N-(n-butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan^® 1189), N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan (Dynasylan^® 1411), 3-aminopropylmethyldiethoxysilan (Dynasylan^® 1505), 3-aminopropylmethyldiethoxysilan (Dynasylan^® 1506), 3-aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan^® AMEO), Aminosilan Mischung (Dynasylan^® AMEO-T), 3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan^® AMMO), N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan^® DAMO), N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan) (Dynasylan^® DAMO-T) und Triamino-funktionelles Propyltrimethoxysilan (Dynasylan^® TRIAMO).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können ein oder mehrere Polyurethane als Toughener eingesetzt werden.
Unter dem Begriff Polyurethane sind Polyharnstoff, Polyharnstoff-urethane und Polyurehtane an sich, zu verstehen.
Ein weiterer Typ von Polyurethanen, welche ebenfalls als Toughener einsetzbar ist sind solche, die durch die folgende Struktur umfasst sind:
wobei Q₁ O, S oder NH ist;
G₁ ein n-wertiger Rest eines reaktiven Präpolymers nach Entfernung der terminalen Amino-, Thiol oder Hydroxygruppe (beispielsweise ein Amin-, Thiol- oder Hydroxyl-terminiertes Polyoxyalkylen, wie Polypropylenglycol oder Polytetrahydrofurandiol),
G₂ ist ein divalenter Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanats nach der Entfernung der Isocyanat-Gruppe;
G₃ ist ein Radikal eines aliphatischen, cycloalipahtischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids, enthaltend eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe nach dem Entfernung der Hydroxid- und Epoxidgruppe;
q ist 1, 2 oder 3;
r ist 1 oder 2 und t ist 2, 3 oder 4.
Weitere geeignete Toughener sind erhältlich aus dem Reaktionsprodukt von Amin-terminierten Polyethern oder Aminosilan-terminierten Polymeren mit Epoxidharzen.
Allgemein gesprochen weisen solche Toughener charakteristisch eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C, bevorzugt unter –30°C, besonders bevorzugt unter –50°C auf.
Beispiele solcher Toughener sind:

• Reaktionsprodukte aus Epoxid-reaktiven Copolymeren von Butadien (insbesondere Epoxid-reaktive Copolymere von Butadien mit relativ polaren Co-Monomeren, wie (Meth-)Acrylnitiril, (Meth-)Acrylsäure oder Alkylacrylaten, wie Carboxyl-terminierte Butadien-Nitrit-Kautschuke (CTBN), die als Handelsprodukte der Firma Noveon unter dem Namen HYCAR erhalten werden können) mit Epoxidharzen
• Addukte von Anhydriden (vorzugsweise ungesättigte Anhydride wie Maleinsäureanhydrid) und Dien-Polymeren (vorzugsweise flüssiges 1,4-cis Polybutadien). Typischerweise weisen diese durchschnittliche Molekulargewichte von 1000 bis 5000 auf und sind im Handel unter dem Namen POLYVEST von Degussa erhältlich. Ebenfalls bevorzugt sind auch weitere Reaktionsprodukte solcher Addukte mit Epoxidharzen;
• Polyester, umfassen beispielsweise amorphe, kristalline und/oder semi-kristalline Polyester. Ebenfalls umfasst sind gesättigte Polyester, die beispielsweise durch die Kondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden (oder die korrespondierenden Alkylester oder Anhydride mit Diolen mit einer Kettenlänge mit 2 bis 20C-Atomen, wobei die Polyester mittlere Molekulargewichte, von beispielsweise 1000 bis 20000 aufweisen). Solche Polyester sind erhältlich unter dem Handelsnamen DYNACOLL (Degussa). Ebenfalls bevorzugt sind Polyester, die mit Carbonsäuren und/oder Hydroxyl-Endgruppen funktionalisiert sind und Addukte von solchen funktionalisierten Polyestern mit Epoxidharzen;
• Addukte von dimeren Fettsäuren mit Epoxidharzen (umfassen beispielsweise die Addukte, die unter dem Handelsnamen EPON 872 (Resolution Performance Products) und HYPOX DA323 (CVC Specialty Chemicals, damals ERISYS EMDA 3-23) erhältlich sind);
• Addukte von Hydoxyl-enthaltenden Triglyceriden (beispielsweise Castor oil) mit Epoxidharzen (umfasst beispielsweise Addukte unter dem Handelsnamen HELOXY von Resolution Performance Products);
• Addukte von Polysulfiden mit Epoxidharzen (umfasst, beispielsweise Addukte unter dem Handelsnamen THIOPLAST EPS 350 von Akzo Nobel);
• Addukte von Amin-terminierten Polydienen und Dien-Copolymeren mit Epoxidharzen;
• Blockcopolymere, aus mindestens einem Polymerblock eines Homo- oder Copolymers mit eine Glasübergangstemperatur von unter 20°C (bevorzugt unter 0°C oder –30°C oder –50°C) und mindestens einem Polymerblock eines Homo- oder Copolymers mit einer Glasübergangstemperatur von über 20°C (bevorzugt über 50°C oder über 70°C). Vorzugsweise umfasst der Polymerblock mit Glasübergangstemperaturen von unter 20°C (bevorzugt unter 0°C oder –30°C oder –50°C) einen Polybutylacrylat-, einen Polybutadien- oder Polyisopren- Block oder ein hydriertes Derivate daraus. Vorzugsweise umfasst der Polymerblock mit Glasübergangstemperaturen von über 20°C (bevorzugt über 50°C oder über 70°C) einen Polystyrol- oder Polymethylmethacrylat-Block. Bevorzugt sind ein Polystyrol-, ein 1,4-Polybutadien-Block (vorzugsweise mit einer Glassübergangstemperatur von unter –60°C) und/oder ein oder mehrere Polymethacrylat-Blöcke. Blockcopolymere sind bevorzugt ausgewählt aus SBM (Styrol-Butadien-Methylmethacrylat), MAM (Methylmethacrylat-Butylacrylat-Methylmethacrylat), MBM (Methylmethacrylat-Butadien-Methylmethacrylat) und BM (Butadien-Methylmethacrylat). Die Blockcopolymere sind unter dem Handelsnamen NANOSTRENGTH bei Arkema erhältlich.
• Carboxyl-funktionalisierte Addukte von Amino- oder Hydroxyl-terminierten Polymeren und Carbonsäureanhydriden, als auch Reaktionsprodukte solcher Addukte mit Epoxidharzen;
• Eiloxid-terminierte Polyether, wie Polymere von Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen daraus, die mit Epoxidgruppen funktionalisiert wurden, durch Reaktion der Hydroxygruppen der Polyalkylenglycole mit Epichlorhydrin;
• Phenol-terminierte und Aminophenyl-terminierte Produkte erhältlich durch die Reaktion von Carbonsäureanhydriden oder Dianhydriden (im Überschuss) mit einem Diamin oder Polyamin. Anschließend erfolgt die weitere Reaktion des überschüssigen Carbonsäureanhydrids oder der Carbonsäure-Gruppen mit mindestens einem Polyphenol oder Aminophenol;

Vorzugsweise werden die Toughener alleine oder in Mischungen in einer (Gesamt-)Menge (an Toughener) von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung (Zubereitung) eingesetzt.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zubereitung weitere zusätzliche Inhaltsstoffe wie beispielsweise Haftvermittler und Härter enthalten.
Als Haftvermittler können beispielsweise ein oder mehrere Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit Verbindungen, die Chelat-funktionelle Gruppen enthalten (sogenannte „Chelat-modifizierte Epoxidharze"), verwendet werden.
Solche Reaktionsprodukte umfassen Substanzen, die bekannt sind als „Chelat-Eiloxide" oder „Chelat-Epoxidharze".
Die Chelat-funktionellen Gruppen umfassen diejenigen funktionalen Gruppen, die in der Lage sind Chelat-Bindungen mit divalenten oder polyvalenten Metallatomen auszubilden, entweder durch sich selber oder mit anderen funktionellen Gruppen, die ebenfalls im Molekül positioniert sind.
Geeignete Chelat-funktionelle Gruppen umfassen, vorzugsweise Phosphoräuregruppen (bsp. -PO(OH)₂), Carbonsäuregruppen (-COOH), Schwefelsäuregruppen (-SO₃H), Aminogruppen und Hydroxylgruppen (insbesondere benachbarte Hydroxylgruppen in einem aromatischen Ring). Die Herstellung solcher (Chelat-)Reaktionsprodukte sind bekannt.
Reaktionsprodukte von Epoxidharzen und Komponenten, die Chelat-funktionelle Gruppen aufweisen, sind beispielsweise unter den Produktnamen ADEKA Resins EP-4910N, EP-49-55C, EP-49-10, EP49-20, EP-49-23, und EP-49-25 kommerziell erhältlich (Asahi Denka).
Üblicherweise enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Chelatmodifizierte Epoxidharze bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Ebenfalls als Haftvermittler einsetzbar sind Acetoacetat-funktionalisierte modifizierte Harze, die unter dem Handelsnamen K-Flex-XM-B301 von King Industries erhältlich sind.
Als Härter in den Zubereitungen können beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Thermisch-aktivierbare Härter oder latente Härter, wie beispielsweise Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanaminderivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder Mischungen daraus.
Dabei können die Härter stöchiometrisch in die Härtungsreaktion oder katalytisch eingesetzt werden.
Bevorzugte substituierte Guanidine sind Methylguanidine, Dimethylguanidine, Trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, Methyl-iso-biguanidine, Dimethyl-iso-biguanidine, Tetramethyl-iso-biguanidine, Hexamethyl-iso-biguanidine, Heptamethyl-iso-biguanidine und Cyanoguanidine (Dicyandiamide), wobei Dicyandiamide besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Guanaminderivate sind alkylierte Benzoguanaminharze, Benzoguanaminharze oder Methoxymethylethoxymethylbenzoguanamine.
Für einkomponentige, heißhärtende Klebstoffe, ist ein Auswahlkriterium bezüglich der Härter, ihre niedrige Löslichkeit bei Raumtemperatur in den Harzen. Daher sind feste, fein gemahlene Härter besonders bevorzugt, insbesondere Dicyandiamide.
Zusätzlich zu den oben genannten Härtern oder auch als Substitution für die oben genannten Härter können katalytisch-aktive substituierte Harnstoffe in die Zubereitung eingesetzt werden.
Bevorzugte Harnstoffe sind p-Chlorophenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorophenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron).
Im Prinzip sind auch katalytisch-aktive tertiäre Acryl- oder Alkylamine, wie Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate einsetzbar. Diese Verbindungen sind vielfach jedoch im Klebstoffsystem löslich sein, so dass die Lagerstabilität des einkomponentigen Systems erniedrigt werden kann).
Verschiedene Imidazolderivate, bevorzugt feste Imidazolderivate, können ebenfalls als katalytisch- aktive Beschleuniger eingesetzt werden.
Bevorzugte Imidazolderivate sind 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol und N-C₁ bis C₁₂-Alkylimidazole oder N-Arylimidazole. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Härter und Beschleuniger in Form eines so genannten beschleunigten Dicyandiamids in fein gemahlener Form. Der zusätzliche Einsatz von katalytisch-aktiven Beschleunigern im Epoxid-härtenden System wird dadurch überflüssig.
Die Menge von Härter in der erfindungsgemäßen Zubereitung ist von unterschiedlichen Faktoren abhängig. So hängt sie unter anderem davon ab, ob der Härter als Katalysator fungieren soll oder auch an der Vernetzung der Zubereitung beteiligt sein soll. Weiterhin ist sie davon abhängig wie hoch die Konzentration der Epoxidgruppen und der weiteren reaktiven Gruppen in den Zubereitungen ist und wie hoch die erwünschte Härterate ist.
Üblicherweise enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen bevorzugt etwa 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% Härter bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann weiterhin Füllstoffe enthalten, wie gemahlene oder gefällte Kreide, Quarzpulver, Aluminium, Dolomit, Kohlefasern, Glasfasern, Polymerfasern, Titandioxid, Quarzglas, Ruß, Calciumoxid, Calcium-magnesiumcarbonate, Schwerspat und Silikat-ähnliche Füllstoffe vom Aluminium-, Magnesium- und/oder Calcium-silikat Typ, wie beispielsweise Wollastonit und Chlorite. Üblicherweise enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Füllstoffe bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zubereitung Glimmer, Talk oder Ton (beispielsweise Kaolin) enthalten. Bevorzugt wird Muskovit-Glimmer in Pulver oder gemahlene Form verwendet. Die Glimmerpartikeln weisen dabei einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 μm auf. Üblicherweise enthält eine erfindungsgemäße Zubereitung bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Glimmer bezogen auf die Gesamtzubereitung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zubereitung Mikro-Glashohlkugeln enthalten.
Diese sind unter der unter der Handelsmarke Scotchlite unter der Bezeichnung B38, C15, K20 und VS5500 (Minnesota Mining & Manufacturing) kommerziell erhältlich.
Die Mikro-Glashohlkugeln weisen einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 200 μm und/oder eine Dichte von etwa 0,3 bis etwa 0,5 g/cm³ auf. Üblicherweise enthält eine erfindungsgemäße Zubereitung bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Mikro-Glashohlkugel bezogen auf die Gesamtzubereitung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Treibmittel (Quellmittel).
Bevorzugte Treibmittel sind beispielsweise Azo-Verbindungen und Hydrazide. Besonders bevorzugt sind Mikrokugeln mit kleinem Polymerschalen-Durchmesser oder Mikrokugeln, die eine Hülle besitzen, in denen flüchtige Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffeeingekapselt sind. Die äußere Schale weist vorzugsweise thermoplastische Eigenschaften auf, so dass die Mikrokugeln beim Erhitzen erweichen und die eingekapselten Verbindungen verdampfen können.
Das Schalenmaterial umfasst vorzugsweise lineare, verzweigte oder vernetzte Polymere, bevorzugt Acrylharze, Styrolharze, Polyvinylidenchloride, Nitrilpolymere usw. Üblicherweise weisen die Partikel bevorzugt eine Größe von 5 bis 100 μm auf.
Solche Mikrokugeln sind kommerziell unter den Handelsnamen Dualite oder Expancel (Henkel bzw. Casco Nobel) erhältlich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zubereitung Streckmittel, vorzugsweise Mono-Epoxide, wie beispielsweise Monoglycidylether von Alkyl- und Alkenyl- substituierten Phenolen. Üblicherweise enthält eine solche erfindungsgemäße Zubereitung bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Streckmittel, bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann noch weitere Hilfsmittel und Additive enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Weichmacher, reaktive und/oder nicht-reaktive Streckmittel, Flussmittel, Kopplungsmittel (beispielsweise Silane), Haftvermittler, Feuchthaltemittel, Klebrigmacher, Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Rheologie Agenzien (beispielsweise pyrogene Kielselsäure), Alterungs- und/oder Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren und/oder Färbemittel.
In Abgängigkeit der Erfordernisse an den Klebstoff und dessen Anwendung und im Hinblick auf die Herstellung, Flexibilität, Festigkeit und Klebstoffbindung an das Substrat, werden die genannten Hilfsmittel und Additive in unterschiedlichen Mengen unterschiedlich in die Zubereitung eingearbeitet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zubereitung, enthaltend
5 Gew.-% bis 80 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator gemäß Formel I,
0 Gew.-% bis 90 Gew.-% Epoxidharze,
5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Toughener,
0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Härter,
0 Gew.-% bis 5 Gew.-% Beschleuniger
0 Gew.-% bis 50 Gew.-% Füllstoff bzw. Thixotropiermittel.
Eine solche erfindungsgemäße Zubereitung weist vorzugsweise ein Gehalt an erfindungsgemäße Zusammensetzung mit mindestens einem Schlagzähmodifikator gemäß Formel I zwischen 5 bis 40 Gew.-% auf, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 bis 25 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder Zubereitung als ein-, oder zweikomponentiger Klebstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff für das Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere Metallen verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Zubereitung als Strukturklebstoff im Fahrzeugbau, Flugzeugbau oder Schienenfahrzeugbau verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Materialien mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder Zubereitung in Kontakt gebracht werden und einen Schritt des Aushärtens bei einer Temperatur von 120–220°C, vorzugsweise 150–200°C umfasst.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1: Synthese von 3,4-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-2H-1-benzopyran-2-on:
Zu einer Lösung von Resorcinol (5.11 g, 41.1 mmol) in Toluol (100 mL), wird Amberyst^® 15 (0.579 g) zugegeben und es wird erhitzt. Zu diesem Gemisch wird Acrylsäure (3.69 g, 51.2 mmol) innerhalb von 30 min. zugetropft. Das erhaltende Gemisch wird unter Rückfluss 24 Stunden erhitzt und anschließend abgekühlt. Die erhaltenen nadelförmigen farblosen Kristalle werden filtriert und in Ethylacetat (200 mL) aufgenommen.
Die erhaltende Lösung wird anschließend eingeengt und eine Säulenchromatographie durchgeführt mit einer kurzen Silicagel-Säule (Lösung= Ethylacetat). Anschließend wird eingeengt, so dass ein hellgelber Festsstoff erhalten wird. Der Feststoff wird nochmals umkristallisiert in Ethylacetat (30 mL) und man erhält 3,4-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-2H-1-benzopyran-2-on als farblose Nadeln (4.59 g, 25.8 mmol, 63%): ¹H-NMR (CDCl₃, 20°C) 6.88 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 6.56 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 5.00 (s, 1H), 2.92 (dd, 2H, J_a = 6.4 Hz, J_b = 5.6 Hz), 2.75 (dd, 2H, J_a = 6.4 Hz, J_b = 5.6 Hz), 2.20 (s, 3H). ¹³C-NMR (DMSO-d6, 20°C) 168.7, 154.9, 150.4, 124.9, 118.0, 113.3, 111.6, 110.2, 29.0, 22.6, 8.3. IR (KBr) 3349 (OH), 1726 (Carbonyl im 6-gliedrigen cyclischen Ester), cm^–1.
Beispiel 2: Synthese des Referenz-Präpolymers
72.1 g Polytetrahydrofuran (MW=2000, BASF), 0.5 g 1,1,1-Trimethylolpropan (Fluka) wurden gemeinsam bei 70°C aufgeschmolzen und entwässert. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 13.2 g Hexamethylendiisocyanat (Hersteller: Schuchardt) hinzugefügt. Nach Zugabe von ca. 20 mg DBTL (Dibutylzinndilaurat, Merck) wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten bei 85°C gerührt. Zur vollständigen Umsetzung der überschüssigen Isocyanat-Gruppen wurde im zweiten Reaktionsschritt bei 60°C 26.4 g o,o'-Diallyl-Bisphenol A (Aldrich) zugegeben und 1 h bei 85°C gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde über die Bestimmung der NCO-Gehalte kontrolliert.
Beispiel 3: Synthese des Präpolymers 1 (erfindungsgemäß)
72.1 g Polytetrahydrofuran (MW=2000, BASF), 0.5 g 1,1,1-Trimethylolpropan (Fluka) wurden gemeinsam bei 70°C aufgeschmolzen und entwässert. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 13.2 g Hexamethylendiisocyanat (Hersteller: Schuchardt) hinzugefügt. Nach Zugabe von ca. 20 mg DBTL (Merck) wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten bei 85°C gerührt. Zur vollständigen Umsetzung der überschüssigen Isocyanat-Gruppen wurden im zweiten Reaktionsschritt bei 60°C 13.1 g 3,4-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-2H-1-benzopyran-2-on (hergestellt nach Beispiel 1) zugegeben und 1 h bei 85°C gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde über die Bestimmung der NCO-Gehalte kontrolliert.
Beispiel 4: Synthese des Präpolymers 2 (erfindungsgemäß)
72.1 g Polypropylenglycol (MW=2000, Bayer), 0.5 g 1,1,1-Trimethylolpropan wurden gemeinsam bei 70°C aufgeschmolzen und entwässert. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 13.2 g Hexamethylendiisocyanat (Hersteller: Schuchardt) hinzugefügt. Nach Zugabe von ca. 20 mg DBTL (Merck) wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten bei 85°C gerührt. Zur vollständigen Umsetzung der überschüssigen Isocyanat-Gruppen wurden im zweiten Reaktionsschritt bei 60°C 13.1 g 3,4-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-2H-1-benzopyran-2-on (hergestellt nach Beispiel 1) zugegeben und 1 h bei 85°C gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde über die Bestimmung der NCO-Gehalte kontrolliert.
Beispiel 5: Synthese des Präpolymers 3 (erfindungsgemäß):
72.1 g Polytetrahydrofuran (MW=2000, BASF), 0.5 g 1,1,1-Trimethylolpropan wurden gemeinsam bei 70°C aufgeschmolzen und entwässert. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 13.2 g Hexamethylendiisocyanat (Hersteller: Schuchardt) hinzugefügt. Nach Zugabe von 40 mg DBTL (Merck) wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten bei 85°C gerührt. Zur vollständigen Umsetzung der überschüssigen Isocyanat-Gruppen wurde im zweiten Reaktionsschritt bei 60°C 11.8 g 7-Hydroxycumarin (Aldrich) zugegeben und 1 h bei 85°C gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde über die Bestimmung der NCO-Gehalte kontrolliert.
Beispiel 6: Untersuchung der Klebstoff-Eigenschaften
Die hergestellten Präpolymere (Beispiel 2 bis 5) wurden als Additiv in folgende Epoxid-Strukturklebstoff-Formulierung eingebracht:
26,3% Epon 828 (DOW Chemical Co.)
11,3% Epon 1001 (DOW Chemical Co.)
14,0% Präpolymer (gemäß Beispiel 2 bis 5)
37,5% Struktol Polydis 3614 (40 Gew-% Acrylnitril-Butadien-Copolymer in Epoxid-Harz, Schill + Seilacher)
4,5% Dicyandiamid (Dyhard 100, Degussa)
1% Fenuron (Degussa)
5% Cab-o-Sil TS 720 (Cabot Corp.)
Anschließend wurden diese auf entfettetem und aufgerautem CRS (Stahl) verklebt und folgenden Prüfmethoden unterzogen:

a) Zugscherversuch gemäß DIN 53283 (ZSF)
b) Winkelschälversuch gemäß DIN 53282 (T-Peel)
c) Impact Peel Prüfung gemäß ISO 11343 (IP)

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Polymer	ZSF [MPa]	T-Peel [N/mm]	IP bei R.T. [J]	IP bei –40°C [J]
Referenz	32.8	7.4	37.8	5.6
Präpolymer 3	31.3	9.2	29.1	9.4
Präpolymer 4	29.6	9.4	27.4	6.5
Präpolymer 5	27.7	5.4	18.7	5.2

Tabelle 1: Ergebnisse der Untersuchung der Klebstoff-Eigenschaften

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 1574573 B1 [0006]
- EP 0308664 B1 [0006]
- WO 2005/007766 [0007]
- EP 172825 A1 [0008]
- US 5084532 [0079]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 11343 [0014]

Claims

Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel I
worin n 2 bis 6 bedeutet und R¹ ein n-wertiger Rest eines elastomeren Präpolymers nach Entfernung der terminalen Isocyanat-, Amino- oder Hydroxygruppe ist, wobei das elastomere Präpolymer in Epoxidharzen löslich oder dispergierbar ist, W und Z unabhängig voneinander -O- oder -NR³- ist, wobei mindestens W oder Z eine -NR³- Gruppe darstellt, R² unabhängig voneinander der Rest eines kondensierten Ringsystems ist, und R³ Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter C₁ bis C₆-Alkyl- oder Arylrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Rest R² ausgewählt ist aus der Gruppe der kondensierten aromatischen Systeme, kondensierten hydroaromatischen Verbindungen, kondensierten nicht aromatischen planaren Systeme und anderen kondensierten cyclischen Verbindungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das kondensierte Ringsystem (vor der Reaktion mit dem elastomeren Präpolymer) mindestens eine OH-Gruppe aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kondensierte Ringsystem mindestens einen aromatischen und einen nicht aromatischen Ring umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kondensierte Ringsystem ausgewählt ist aus der Gruppe der 2H-1-Benzopyran-2-one, Benzo[b]furane, 4H-1-Benzopyran-4-one, 2-Phenyl-4H-1-benzopyran-4-one, 2-Phenyl-3-hydroxy-4H-1-benzopyran-4-one, 1H-Benzo[b]pyrrole, Isoindolin-1,3-dione, Naphthaline, Anthracene, Phenanthrene, Indene.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R² ein kondensiertes aromatisches System ist und mindestens eine OH-Gruppe und/oder NHR³-Gruppe am aromatischen Ring gebunden vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastomere Präpolymer erhältlich ist aus Polyester Polyolen, Polybutadien Polyolen, Polyether Polyolen und Polyester Polyaminen, Polybutadien Polyaminen, Polyether Polyaminen oder Kombinationen von funktionellen elastomeren Präpolymeren mit einem Überschuss an Polyisocyanaten.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastomere Präpolymer ein Polyurethan, Polyharnstoff, Polyharnstoff Polyurethan darstellt.
Zubereitungen, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Zubereitung nach Anspruch 9, enthaltend ein oder mehrere Epoxidharze oder Mischungen aus mehreren Epoxidharzen.
Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine oder mehrere zusätzliche Bestandteile ausgewählt aus Weichmacher, Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, Flammschutzmittel, Haftvermittler, Antioxidantien und Lichtschutzmittel, Härter, Aktivatoren, Beschleuniger, Reaktivverdünner, Thixotropiermittel, Farbstoffe, weitere Schlagzähmodifikatoren enthält.
Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Epoxidharzes modifiziert vorliegt mit einem Co-polymer aus einem 1,3-Dien und einem polaren ethylenischen, ungesättigten Co-monomer und/oder mit Core-Shell Partikel (CSR, Coreshell rubber).
Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 oder 12, wobei der Gehalt an modifizierten Copolymeren Epoxidharz und/oder Core-Shell Partikel (CSR, Core-shell rubber) zwischen 5 bis 60 Gew.-% liegt.
Zubereitung nach einem der der Ansprüche 9 bis 13, wobei der Gehalt an Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zwischen 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 bis 25 Gew.-% liegt.
Zubereitung, enthaltend 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 0 Gew.-% bis 90 Gew.-% Epoxidharz, 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Toughener, 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Härter, 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% Beschleuniger 0 Gew.-% bis 50 Gew.-% Füllstoff bzw. Thixotropiermittel.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 bis 15 als ein-, oder zweikomponentiger Klebstoff.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff für das Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere Metallen verwendet wird.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 bis 15 als Strukturklebstoff im Fahrzeugbau, Flugzeugbau oder Schienenfahrzeugbau.
Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Materialien mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 bis 15 in Kontakt gebracht werden und einen Schritt des Aushärtens bei einer Temperatur von 120 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 200°C umfasst.