DE10017784A1 - Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen - Google Patents
Schlagfeste Epoxidharz-ZusammensetzungenInfo
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Abstract
Kondensationsprodukte aus cyclischen Carbonsäureanhydriden, von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäureanhydriden oder Tetracarbonsäureanhydriden und difunktionellen Polyaminen, insbesondere Polyoxyalkylenaminen eignen sich als Aufbaukomponente für Epoxid-Harzzusammensetzungen. Diese Reaktionsprodukte zeichnen sich durch im Mittel mehr als eine Imidgruppe und Carboxylgruppe pro Molekül aus. Ggf. können noch Kondensationsprodukte aus tri- oder mehrfunktionellen Polyolen und/oder tri- oder mehrfunktionellen aminotherminierten Polymeren und cyclischen Carbonsäureanhydriden in den Zusammensetzungen enthalten sein, wobei die letztgenannten Reaktionsprodukte im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül enthalten. Zusätzlich enthalten diese Zusammensetzungen übliche kautschukmodifizierte Epoxidharze sowie flüssige und/oder feste Polyepoxidharze und übliche Härter und Beschleuniger und ggf. Füllstoffe und Rheologiehilfsmittel. Derartige Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als schlagfeste, schlagschälfeste und schälfeste Klebstoffe im Fahrzeugbau und in der Elektronik. Insbesondere bei sehr tiefen Temperaturen weisen diese Klebstoffe sehr gute Schlag-Schäl-Eigenschaften auf bei sehr guter Korrosionsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit der Verklebung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische aus speziellen Copolymeren mit
mindestens einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder niedriger und
carboxylterminierten Polyamiden bzw. Polyimiden, Gemische dieser
Komponenten mit Epoxidharzen und/oder Addukten von Epoxidharzen an
das Copolymere mit niedriger Glasübergangstemperatur und/oder das
Polyamid oder das Polyimid sowie thermisch aktivierbare latente Härter für
die Harzkomponenten, sowie gegebenenfalls Beschleuniger, Füllstoffe,
Thixotropier-Hilfsmittel und weitere übliche Zusatzstoffe. Die Erfindung
betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen
sowie zu deren Verwendung als reaktiven Klebstoff.
Reaktive Schmelzklebstoffe auf Epoxidbasis sind bekannt. Im Maschinen-,
Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau,
Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den
verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in
zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt. Für strukturelle
Verklebungen mit hohen Anforderungen an die Festigkeit werden in großem
Umfang Epoxidklebstoffe eingesetzt, insbesondere als heißhärtende,
einkomponentige Klebstoffe, die häufig auch als reaktive Schmelzklebstoffe
formuliert werden. Reaktive Schmelzklebstoffe sind dabei Klebstoffe, die bei
Raumtemperatur fest sind und bei Temperaturen bis zu etwa 80 bis 90°C
erweichen und sich wie ein thermoplastisches Material verhalten. Erst bei
höheren Temperaturen ab etwa 100°C werden die in diesen
Schmelzklebstoffen vorhandenen latenten Härter thermisch aktiviert, so daß
eine irreversible Aushärtung zu einem Duroplasten erfolgt. Zum Fügen der
Bauteile, z. B. in der Fahrzeugindustrie, wird der Klebstoff zunächst warm
auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebracht, die zu verbindenden
Bauteile werden dann gefügt. Beim Abkühlen erstarrt der Klebstoff dann
und schafft durch dieses physikalische Erstarren eine ausreichende
Handhabungsfestigkeit, d. h. eine vorläufige Verbindung. Die so miteinander
verbundenen Bauteile werden in den verschiedenen Wasch-, Phosphatier-
und Tauchlack-Bädern weiter behandelt. Erst anschließend wird der
Klebstoff in einem Ofen bei höheren Temperaturen gehärtet.
Konventionelle Klebstoffe und Schmelzklebstoffe auf Basis von
Epoxidharzen sind in ausgehärtetem Zustand hart und spröde. Die mit
Ihnen erhaltenen Klebungen weisen zwar in aller Regel eine sehr hohe
Zugscherfestigkeit auf. Bei schälender, schlagender oder schlagschälender
Beanspruchung, insbesondere bei tieferen Temperaturen platzen diese
jedoch ab, so daß es bei dieser Beanspruchungsart der Klebefuge leicht
zum Bindungsverlust kommt. Es hat daher bereits zahlreiche Vorschläge
gegeben, Epoxidharze durch flexible Zusätze so zu modifizieren, daß ihre
Sprödigkeit deutlich reduziert wird. Ein gängiges Verfahren beruht auf der
Verwendung spezieller Kautschukaddukte an Epoxidharze, die als
heterodisperse Phase in der Epoxidharzmatrix eingelagert sind, so daß die
Epoxide schlagfester werden, diese Epoxidharz-Zusammensetzungen
werden auch als "Toughened" bezeichnet. Eine gängige, bekannte
Modifizierung von Epoxidharzen der vorgenannten Art besteht in der
Umsetzung eines Polybutadien-Co-Acrylnitrilcopolymers mit Caboxyl-
Endgruppen mit einem Epoxidharz. Dieses Kautschuk-Epoxidaddukt wird
dann in einem oder mehreren unterschiedlichen Epoxidharzen
eindispergiert. Dabei muß die Reaktion des Epoxidharzes mit dem
carboxylgruppenhaltigen Butadien-Acrylnitrilkautschuk so geführt werden,
daß es nicht zu einer vorzeitigen Aushärtung des Adduktes führt. Obwohl
derartig modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzungen in bezug auf ihre
Schlagfestigkeit bereits eine deutliche Verbesserung gegenüber den
unmodifizierten Epoxidharzen darstellen, ist ihr Verhalten gegenüber
schälenden bzw. schlagschälenden Beanspruchungen immer noch nicht
ausreichend.
Aus der EP-A-0 343 676 sind Schmelzklebstoffzusammensetzungen
bekannt, die aus einem Gemisch von mehreren Epoxidharzen, einem
phenolischen Harz sowie einem Polyurethan-Epoxidaddukt
zusammengesetzt sind. Das darin enthaltene Polyurethan-Epoxidaddukt
besteht aus einem Umsetzungsprodukt von mehreren
Polyalkylenglykolhomo- und Copolymeren mit primären und sekundären
OH-Gruppen, einem Diisocyanat und mindestens einem Epoxidharz. Es
wird angegeben, daß diese Schmelzklebstoffzusammensetzung gegenüber
verschiedenen, kommerziellen einkomponentigen
Schmelzklebstoffzusammensetzungen in ihrer Scherfestigkeit,
Schälfestigkeit und Schlagfestigkeit verbessert sind, über die
Klebstoffeigenschaften der ausgehärteten Klebefuge bei tiefen
Temperaturen werden keine Angaben gemacht.
Die US-A-5 290 857 beschreibt eine Epoxidharzklebstoffzusammensetzung
enthaltend ein Epoxidharz sowie ein pulverförmiges Kern/Schalepolymer
und einen wärmeaktivierbaren Härter für das Epoxidharz. Das pulverförmige
Kern/Schalepolymer ist zusammengesetzt aus einem Kern enthaltend ein
Acrylat- oder Methacrylatpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von
-30°C oder niedriger und einer Schale enthaltend ein Acrylat- oder
Methacrylatpolymer, das vernetzende Monomereinheiten enthält und
dessen Glasübergangstemperatur größer oder gleich 70°C ist, wobei das
Gewichtsverhältnis des Kerns zur Schale im Bereich zwischen 10 : 1 bis 1 : 4
liegt. Es wird angegeben, daß diese Zusammensetzungen ausgezeichnete
Klebstoffeigenschaften wie Schlagfestigkeit, Zugscherfestigkeit und T-
Schälfestigkeit haben und außerdem eine gute partielle Gelierbarkeit
besitzen. Angaben über die Eigenschaften von Verklebungen mit diesen
Klebstoffen bei tiefen Temperaturen werden nicht gemacht.
In analoger Weise beschreibt die US-A-5 686 509 eine adhäsionsverstär
kende Zusammensetzung für Epoxidharze bestehend aus pulverförmigen
Copolymerteilchen, die ionisch mit einem mono- oder divalenten Metallka
tion vernetzt sind. Dabei ist der Kernbereich des Kern/Schalepolymers aus
einem Dienmonomer und gegebenenfalls vernetzenden Monomereinheiten
zusammengesetzt, der eine Glasübergangstemperatur kleiner oder gleich
-30°C hat. Das Schalencopolymer hat eine Glasübergangstemperatur von
mindestens 70°C und ist aus Acrylat oder Methacrylatmonomereinheiten
und radikalisch polymerisierbare ungesättigte Carbonsäureeinheiten zu
sammengesetzt. Die Klebstoffzusammensetzung soll dabei auf 100 Teile
Epoxidharz 15 bis 60 Gewichtsteile des adhäsionsverstärkenden Copoly
merpulvers und 3 bis 30 Gewichtsteile eines hitzeaktivierbaren Härtungs
agenz haben. Diese Zusammensetzungen werden zur Anwendung als
Strukturklebstoffe für Automobilteile empfohlen. Angaben über die Tieftem
peratureigenschaften derartiger Verklebungen werden nicht gemacht.
Aus der EP-A-0 308 664 sind Epoxidharz-Zusammensetzungen bekannt,
die ein Epoxid-Addukt eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren auf
Basis von Butadien-Acrylnitril oder ähnlichen Butadiencopolymeren
enthalten sowie ein Umsetzungsprodukt eines in Epoxidharzen löslichen
oder dispergierbaren elastomeren Prepolymeren mit endständigen
Isocyanatgruppen mit einem Polyphenol oder Aminophenol sowie
nachfolgender Umsetzung dieses Adduktes mit einem Epoxidharz.
Weiterhin können diese Zusammensetzungen ein oder mehrere
Epoxidharze enthalten. Fernerhin werden zur Härtung für diese
Zusammensetzungen aminofunktionelle Härter, Polyaminoamide,
Polyphenole, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride oder katalytische
Härtungsmittel und gegebenenfalls Beschleuniger vorgeschlagen. Es wird
angegeben, daß diese Zusammensetzungen sich als Klebstoffe eignen, die
je nach konkreter Zusammensetzung hohe Festigkeit, hohe
Glasübergangstemperatur, hohe Schälfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit oder
hohe Rißfortpflanzungsbeständigkeit haben können.
In analoger Weise beschreibt die EP-A-0 353 190 Epoxidharz-Zusammen
setzungen enthaltend ein Addukt aus einem Epoxidharz und einem
carboxylierten Butadien-Acrylnitrilcopolymeren sowie ein
Umsetzungsprodukt eines hydroxyl-, mercapto- oder aminoterminierten
Polyalkylenglycols mit einer Phenolcarbonsäure mit nachfolgender
Umsetzung der phenolischen Gruppe mit einem Epoxidharz vor. Der EP-A-0 353 190
ist zu entnehmen, daß diese Zusammensetzungen sich zur
Herstellung von Klebstoffen, Klebefilmen, Patches, Dichtungsmassen,
Lacken oder Matrixharzen eignet.
Die EP-A-338985 beschreibt modifizierte Epoxidharze, die ein flüssiges
Copolymeres auf der Basis von Butadien, einem polaren, ethylenisch
ungesättigten Comonomeren und ggf weiteren ethylenisch ungesättigten
Comonomeren enthalten und weiterhin ein Umsetzungsprodukt aus
dihydroxyterminierten bzw. diaminoterminierten Polyalkylenglycolen und
Diisocyanaten sowie einem Monophenol, einem Mercaptoalkohol oder
einem aliphatischen Lactam. Gemäß der Lehre dieser Schrift lassen sich
diese Zusammensetzungen zur Flexibilisierung von Epoxidharzen
einsetzen. Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen sollen diese
Zusammensetzungen noch Epoxidharze und einen Härter bzw.
Beschleuniger enthalten. Derartige Gemische sollen sich als Klebstoffe,
Klebefilme, Patches, Matrixharze, Lacke oder Dichtungsmassen verwenden.
Die EP-A-366157 beschreibt Epoxidharze enthaltend Polyester auf
Polyalkylenglycolbasis und bei höheren Temperaturen wirksame Härter.
Diese Zusammensetzungen enthalten mindestens eine Verbindung mit
mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül sowie ein
Umsetzungsprodukt eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols mit
einer aromatischen Hydroxycarbonsäure sowie einen bei höheren
Temperaturen wirksamen Härter für die Epoxidgruppen-haltige Verbindung.
Es wird ausgeführt, daß die gehärteten Epoxidharzmischungen eine sehr
gute Tieftemperaturflexibilität und Korrosionsbeständigkeit aufweisen sollen.
Über deren Eignung als Klebstoffe mit hoher Schälfestigkeit bei tiefen
Temperaturen, insbesondere bei schlagartiger Belastung wird keine
Aussage gemacht.
Die EP-A-272222 beschreibt Epoxidharze enthaltend Polyester auf
Polyalkylenglycolbasis. Dabei leiten sich diese Polyester von aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und/oder
aromatischen Hydroxycarbonsäuren und aliphatischen oder
cycloaliphatischen Diolen ab, wobei mindesten 70 Gew.-% der
Carbonsäurederivate sich von Dimer- und/oder Trimerfettsäuren ableiten.
Es wird angegeben, daß derartige Epoxidharz-Zusammensetzungen für die
Bereitstellung von hitzehärtbaren Klebstoffen zur Verklebung von Stahl- und
Aluminium-Substraten geeignet sind. Die gehärteten
Epoxidharzmischungen sollen eine gute Tieftemperaturflexibilität und
Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Aus der EP-A-307666 sind wasserunlösliche Verbindungen bekannt, die im
wesentlichen frei von Isocyanatgruppen sind und wenigstens zwei freie
phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und die erhältlich sind
durch Umsetzung eines prepolymeren Polyisocyanats, welches ein Addukt
eines Polyisocyanats an eine prepolymere Polyhydroxyl- oder
Polysulfhydryl-Verbindung ist oder sich von einem prepolymeren
Polyetheramin ableitet. Dieses prepolymere Polyisocyanat wird mit
mindestens einem Phenol mit zwei oder drei phenolischen Hydroxylgruppen
oder einem Aminophenol mit ein oder zwei phenolischen Hydroxylgruppen
umgesetzt. Diese Verbindungen werden dann mit Epoxidharzen und
thermisch aktivierbaren Härtern versetzt um als Klebstoffe einsetzbar zu
sein. Angaben über das Tieftemperaturverhalten, insbesondere bei
schlagartiger Belastung sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.
Die EP-A-381625 beschreibt härtbare Zusammensetzungen enthaltend ein
Epoxidharz, einen bei erhöhter Temperatur aktivierbaren Härter, ein
flüssiges Copolymer auf der Basis von Butadien, Acrylnitril und ggf. weiteren
ethylenisch ungesättigten Comonomeren sowie ein segmentiertes
Copolymeres bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden
Weichsegmenten mit Polypropylenglycol- oder Polybutylenglycoleinheiten
und ausgewählten Hartsegmenten mit einer Erweichungstemperatur von
oberhalb 25°C. Gemäß der Lehre dieser Schrift werden die segmentierten
Copolymeren aus Polyetherdiolen auf der Basis von Polypropylenglycol,
Polytetramethylenglycol oder aminoterminierten Polyetherdiolen und
gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
aufgebaut und können weiterhin kurzkettige Diole oder Diamine in ihrem
Hartsegment enthalten. Gemäß der Lehre dieser Schrift eignen sich diese
Zusammensetzungen als Klebemittel, insbesondere als Schmelzkleber
sowie als Matrixharze oder als Oberflächenbeschichtungsmittel.
Festigkeiten, insbesondere Schälfestigkeiten bei schlagartiger Belastung
und tiefer Temperatur werden nicht offenbart.
Gemäß der Lehre der EP-A-0 354 498 bzw. EP-A-0 591 307 lassen sich re
aktive Schmelzklebstoffzusammensetzungen aus einer Harzkomponente,
mindestens einem thermisch aktivierbaren latenten Härter für die Harzkom
ponente sowie gegebenenfalls Beschleuniger, Füllstoffe, Thixotropierhilfs
mittel und weiteren üblichen Zusätzen herstellen, wobei die Harzkompo
nente durch die Umsetzung von einem bei Raumtemperatur festen Epoxid
harz und einem bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharz mit einem oder
mehreren linearen oder verzweigten Polyoxypropylen mit Amino-Endgrup
pen erhältlich sind. Dabei sollen die Epoxidharze in einer solchen Menge,
bezogen auf das Amino-terminierte Polyoxypropylen, eingesetzt werden,
daß ein Überschuß an Epoxidgruppen bezogen auf die Aminogruppen ge
währleistet ist. Diese Klebstoffzusammensetzungen weisen bereits einen
hohen Schälwiderstand im Winkelschälversuch auf, der auch bei tiefen
Temperaturen erhalten bleibt.
Die noch unveröffentlichte DE-A-198 45 607.7 beschreibt
Kondensationsprodukte aus Carbonsäuredianhydriden, Di- oder
Polyaminen, insbesondere Polyoxyalkylenamiden und Polyphenolen oder
Aminophenolen und deren Eignung als Aufbaukomponente für Epoxidharz-
Zusammensetzungen. Derartig aufgebaute Zusammensetzungen enthalten
zusätzlich Kautschukmodifizierte Epoxidharze sowie flüssige und/oder feste
Polyepoxide sowie übliche latente Härter und Beschleuniger und ggf.
Füllstoffe. Sie eignen sich als schlagfeste, schlagschälfeste und schälfeste
Klebstoffe im Fahrzeugbau. Obwohl diese Klebstoff-Zusammensetzungen
insgesamt bereits ein sehr gutes Eigenschaftsspektrum auch bei tiefen
Temperaturen haben, besteht weiterhin Bedarf an neuen und verbesserten
Klebstoff-Zusammensetzungen für diese Anwendungsfelder.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, reaktive Klebstoffe der eingangs
genannten Art dahingehend weiter zu verbessern, daß sie eine ausrei
chende Flexibilität aufweisen, eine erhöhte Schälfestigkeit nicht nur bei
Raumtemperatur sondern insbesondere auch bei tiefen Temperaturen unter
0°C aufweisen. Insbesondere soll die Schälfestigkeit bei tiefen Temperatu
ren und schlagartiger Belastung einen möglichst hohen Wert aufweisen,
damit strukturell geklebte Bauteile auch im Falle eines Unfalls (Crash-Ver
halten) den modernen Sicherheitsanforderungen im Fahrzeugbau entspre
chen. Dabei sollen diese Verbesserungen ohne Beeinträchtigung der
Schälfestigkeit sowie der Zugscherfestigkeit bei hohen Temperaturen erzielt
werden. Die reaktiven Klebstoffe müssen darüber hinaus unmittelbar nach
der Applikation und vor dem endgültigen Aushärten eine ausreichende Aus
waschbeständigkeit haben. Dazu müssen die Klebstoff-Zusammensetzun
gen als Schmelzklebstoff, als hochviskoser, warm zu verarbeitender Kleb
stoff formulierbar sein. Eine andere Möglichkeit ist die Formulierung als
Klebstoff, der durch eine thermische Vorreaktion im sogenannten "Rohbau-
Ofen" oder durch Induktionsheizung der Fügeteile geliert werden kann.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Ansprüchen zu entneh
men. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung von Zusammenset
zungen, die folgenden Bestandteile enthalten:
- A) mindestens ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül
- B) ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Umsetzungsprodukt dieses Copolymeren mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Epoxidharzes gemäß A)
- C) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem difunktionellen aminoterminierten Polymer und einem Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrid, gekennzeichnet durch im Mittel mehr als eine Imidgruppe und Carboxylgruppe pro Molekül
- D) einen latenten, bei erhöhter Temperatur aktivierbaren Härter für Komponente A),
- E) gegebenenfalls ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem tri- oder mehrfunktionellen Polyol und/oder einem tri- oder mehrfunktionellen aminoterminierten Polymer und einem cyclischen Carbonsäureanhydrid, wobei das Reaktionsprodukt im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül enthält.
Vorzugsweise werden die Komponenten C) und ggf. E) in separaten
Reaktionen aus den Säureanhydriden und aminoterminierten bzw.
hydroxyterminierten Polymeren hergestellt. Anschließend können diese
Reaktionsprodukte mit einem großen stöchiometrischen Überschuß an
Epoxidharzen gemäß A) umgesetzt werden oder einfach mit diesen
Epoxidharzen gemischt werden wobei anschließend die thermisch
aktivierbaren Härter und/oder weiteren Zusätze dazu gemischt werden.
Beispiele für die Copolymeren der Aufbaukomponente B) sind 1,3-Dienpo
lymere mit Carboxylgruppen und weiteren polaren ethylenisch ungesättigten
Comonomeren. Als Dien kann dabei Butadien, Isopren oder Chloropren ein
gesetzt werden, bevorzugt ist Butadien. Beispiele für polare, ethylenisch un
gesättigte Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere Alkylester
der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise deren Methyl- oder Ethyl
ester, Amide der Acryl- oder Methacrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure,
Maleinsäure oder deren niedere Alkylester oder Halbester, oder Malein
säure- oder Itakonsäureanhydrid, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat
oder insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Ganz besonders bevor
zugte Copolymere A) sind Carboxyl-terminierte Butadienacrylnitrilcopoly
mere (CTBN), die in flüssiger Form unter dem Handelsnamen Hycar von der
Firma B.F. Goodrich angeboten werden. Diese haben Molekulargewichte
zwischen 2000 und 5000 und Acrylnitrilgehalte zwischen 10% und 30%.
Konkrete Beispiele sind Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 oder 1300 X 15.
Weiterhin können als Aufbaukomponente B) auch die aus der US-A-5 290 857
bzw. aus der US-A-5 686 509 bekannten Kern/Schale-Polymeren ein
gesetzt werden. Dabei sollen die Kernmonomeren eine Glasübergangstem
peratur von kleiner oder gleich -30°C haben, diese Monomeren können
ausgewählt werden aus der Gruppe der vorgenannten Dienmonomeren
oder geeigneten Acrylat- oder Methacrylatmonomeren, ggf. kann das
Kernpolymer in geringer Menge vernetzende Comonomereinheiten
enthalten. Die Schale ist dabei aus Copolymeren aufgebaut, die eine
Glasübergangstemperatur von mindestens 60°C hat. Die Schale ist
vorzugsweise aus niederen Alkylacrylat oder Methacrylat-Monomereinheiten
(Methyl- bzw. Ethylester) sowie polaren Monomeren wie (Meth)acrylnitril,
(Meth)acrylamid, Styrol oder radikalisch polymerisierbaren ungesättigten
Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden.
Eine weitere Möglichkeit für die Aufbaukomponente B) ist die Verwendung
von Dendrimeren, diese werden auch als dentritische Polymere,
Kaskadenpolymere oder "starburst"-Polymere bezeichnet. Sie werden
bekanntlich schrittweise durch Verknüpfung von jeweils zwei oder mehreren
Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomeren aufgebaut, so daß
mit jedem Schritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell anwächst
und am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Derartige Dendrime
können z. B. durch Michael-Addition von Acrylsäuremethylester an Ammoniak
oder Amine hergestellt werden.
Besonders bevorzugt für die Aufbaukomponente B) sind jedoch die Addukte
aus Epoxidharzen und den vorgenannten flüssigen CTBN-Kautschuken.
Die Reaktionsprodukte C) können durch die nachfolgenden Formelbilder (I)
und/oder (II) dargestellt werden, die Reaktionsprodukte E) können durch die
Formel (III) mit den Substrukturen (IV) bzw. (V) dargestellt werden, wenn die
Ausgangskomponenten tri- oder mehrfunktionelle Polyole und sämtliche Typen
von Carbonsäureanhydriden sind oder die Ausgangskomponenten tri- oder
mehrfunktionelle aminoterminierte Polymere mit cyclischen
Carbonsäureanhydriden von Dicarbonsäuren handelt. Bei der Umsetzung von tri-
und mehrfunktionellen aminoterminierten Polymeren mit Tri- bzw.
Tetracarbonsäureanhydriden werden die Imidstrukturen gemäß Formelbildern
gemäß (I) bzw. (II) erhalten.
Die Reaktionsprodukte gemäß E) aus tri- oder mehrfunktionellen Polyolen mit
allen Typen von Carbonsäureanhydriden haben Strukturen gemäß Formel (III)
wobei X = -O- ist. Auch die Reaktionsprodukte E) aus tri- oder mehrfunktionellen
aminoterminierten Polymeren und Carbonsäureanhydriden von Dicarbonsäuren
führen zu Strukturen gemäß Formelbild (III), in diesem Falle ist X = -NH-.
Für die Reaktionsprodukte C) gemäß den Formelbildern (I) und (II) ist R1 ein
zweiwertiger Rest eines aminoterminierten Polymers nach dem Entfernen der
terminalen Aminogruppe, daß heißt n ist = 2.
Die für das Kondensationsprodukt C) verwendeten difunktionellen
aminoterminierten Polymeren können bevorzugt aminoterminierte
Polyalkylenglykole, insbesondere die difunktionellen aminoterminierten
Polypropylenglykole, Polyethylenglykole oder Copolymere von Propylenglykol und
Ethylenglykol sein. Diese sind auch unter dem Namen "Jeffamine" (Handelsname
der Firma Huntsman) bekannt. Weiterhin sind geeignet die difunktionellen
aminoterminierten Polyoxytetramethylenglykole, auch Poly-THF genannt.
Außerdem sind difunktionelle aminoterminierte Polybutadienverbindungen als
Aufbaukomponenten geeignet sowie Aminobenzoesäureester von
Polypropylenglykolen, Polyethylenglykolen oder Poly-THF (bekannt unter dem
Handelsnamen "Versalink oligomeric Diamines" der Firma Air Products). Die
aminoterminierten Polyalkylenglycole oder Polybutadiene haben
Molekulargewichte zwischen 400 und 6000.
Werden die vorgenannten difunktionellen aminoterminierten Polymeren mit
aliphatischen Tricarbonsäureanhydriden wie z. B. Citronensäureanhydrid, 1,2,3-
Propantricarbonsäureanhydrid oder Aconitsäureanhydrid umgesetzt, so entstehen
die Imidstrukturen gemäß Formelbild (I) dabei ist entweder R7 oder R8 ein
Alkylcarbonsäurerest und der zweite Rest Wasserstoff oder ein nicht funktioneller
Alkylrest.
Bei Umsetzung der aromatischen Tricarbonsäureanhydride bzw.
Tetracarbonsäureanhydride entstehen die Imidstrukturen gemäß Formelbild (II) in
denen R9 und/oder R10 eine freie Carboxylgruppe oder beide zusammen ein
cyclischer Carbonsäureanhydridrest sein können. R9 und/oder R10 können jedoch
auch Arylreste sein, die entweder durch eine kovalente Bindung oder durch
Heteroatom an den dargestellten aromatischen Ring gebunden sind, dabei soll
mindestens einer der Reste eine freie Carboxylgruppe tragen. Weiterhin können
R9 und R10 zusammen einen oder mehrere anellierte aromatische Ringe
bedeuten, wobei wiederum eine freie Carboxylgruppe als Substituent an dem
Aromatensystem vorhanden sein muss.
Beispiele für einzusetzende aromatische Tri- oder Tetracarbonsäureanhydride
sind 1,2,3- oder 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid, Mellophansäure-,
Pyromellitsäure-, 1,8 : 4,5- bzw. 2,3 : 6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-,
Perylendianhydrid, Biphenyltetracarbonsäure-, Diphenylethertetracarbonsäure-,
Diphenylmethantetracarbonsäure-, 2,2-Diphenylpropantetracarbonsäure-,
Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäure
dianhydrid oder deren Mischungen.
Die Reaktionsprodukte E) aus einem tri- oder mehrfunktionellen Polyol lassen sich
durch die Formel (III) darstellen, dabei ist R11 ein tri- oder mehrfunktionelles
Polyol, vorzugsweise ein trifunktionelles Polyalkylenglykol vom Typ des
Polypropylenglykols, Polyethylenglykols oder deren Copolymeren oder des Poly-
THF. Es können jedoch auch hydroxyfunktionelle Polybutadiene mit einer
Funktionalität größer als 2 eingesetzt werden. Bei der Verwendung von
Säureanhydriden von Dicarbonsäuren wie z. B. Maleinsäureanhydrid,
Succinanhydrid oder aliphatischen Tricarbonsäureanhydriden hat der Rest R2 in
Formel (III) die Struktur (IV), wobei o zwei oder drei ist und R3 und R4 unabhängig
voneinander vorzugsweise H- oder gemeinsam eine weitere kovalente Bindung
bedeuten. Die beiden Reste können jedoch auch C1 bis C12-Alkyl oder Arylreste
sein, die ggf. Carboxylgruppen tragen. Bei der Verwendung von aromatischen
Carbonsäureanhydriden kann R2 in der Formel (III) durch das Strukturelement (V)
dargestellt werden. In diesem Strukturelement können R5 und R6 unabhängig
voneinander Alkyl oder Arylgruppen sein, sie können jedoch auch zusammen ein
cyclischen Carbonsäureanhydrid, anelliert an den aromatischen Ring, darstellen.
Eine weitere Möglichkeit ist, daß R5 und R6 zusammen einen oder mehrere
anellierte Ringe an den in der Struktureinheit (V) dargestellten aromatischen Ring
bedeuten, die ggf. weitere Carboxylgruppen tragen können.
Wenn für das Reaktionsprodukt E) tri- oder mehrfunktionelle aminoterminierte
Polymere verwendet werden, werden vorzugsweise Tri- oder
Tetracarbonsäureanhydride als zweite Komponente eingesetzt, so daß die
cyclischen Imidstrukturen der Formeln (I) und (II) entstehen. Bei der Verwendung
von Carbonsäureanhydriden aus Dicarbonsäuren soll die Kondensationsreaktion
so gelenkt werden, daß offenkettige Amidstrukturen mit freier Carboxylgruppe
entstehen, so daß in Formel (III) X = -NH- bedeutet.
Konkrete Beispiele für Carbonsäureanhydride sind
Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Citronensäure-, 1,2,3-Propantricarbonsäure-,
Aconitsäure-, Phthalsäure-, 1,2,3- oder 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid,
Mellophansäure-, Pyromellitsäure-, 1,8 : 4,5- bzw. 2,3 : 6,7-Naphthalin
tetracarbonsäure-, Perylendianhydrid, Biphenyltetracarbonsäure-,
Diphenylethertetracarbonsäure-, Diphenylmethantetracarbonsäure-, 2,2-
Diphenylpropantetracarbonsäure-, Benzolphenontetracarbonsäure-dianhydrid,
Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid oder deren Mischungen.
Prinzipiell können neben den vorgenannten Carbonsäureanhydriden auch
maleinisierte Öle und Fette als Anhydridkomponenten für die Herstellung
des Kondensationsproduktes C) oder E) verwendet werden. Maleinisierte
Öle und Fette sowie niedermolekulare Polyene werden bekanntermaßen
durch En-Reaktion oder durch frei radikalische Reaktion von
Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten Verbindungen hergestellt.
Als Epoxidharze für die Komponente A) bzw. für die Epoxid-Adduktbildung
bzw. zur Abmischung mit den Komponenten B) und/oder C) und/oder E)
eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1,2-
Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser
Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide
können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische,
aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische
Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide
schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin
oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali
hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise
Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phe
nyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hy
droxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphe
nyl)-1,1-ethan, 1,5-Hydroxynaphthalin.
Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Po
lyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalko
holen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylengly
kol, 1,4-Butyienglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder
Trimethylolpropan ab.
Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, bei
spielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit
aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.
Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch un
gesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Öfen und Fet
ten ab.
Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reak
tion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin ableiten. Dabei
werden in der Regel Mischungen aus flüssigen und festen Epoxidharzen
eingesetzt, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des
Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufwei
sen. Insbesondere für die Adduktbildung mit den Komponenten B) und/oder
C) und/oder E) werden bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze
eingesetzt, die in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis etwa
220 haben, besonders bevorzugt ist ein Epoxi-Äquivalentgewichtbereich
von 182 bis 192.
Die Härte des reaktiven Klebstoffes im erkalteten Zustand, d. h. insbeson
dere nach dem Auftragen auf das zu fügende Substrat, aber vor der Aus
härtung, hängt vom Kondensationsgrad und damit Molekulargewicht insbe
sondere der Komponente C) ab sowie vom Verhältnis von festem Epoxid
harz zu flüssigem Epoxidharz. Je höher der Kondensationsgrad (und damit
das Molekulargewicht) des Kondensationsproduktes C) ist und je größer der
Anteil an festem Epoxidharz in der Zusammensetzung ist, um so härter ist
der erkaltete, semikristalline Klebstoff.
Als thermisch aktivierbare oder latente Härter D) für das Epoxidharz-
Bindemittelsystem aus den Komponenten A), B) und C) sowie ggf. E)
können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe,
Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische
Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die
Härter sowohl stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein,
sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte
Guanidine sind Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin,
Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin,
Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin,
Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanguanidin (Dicy
andiamid). Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate sein alkylierte
Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl
ethoxymethylbenzoguanamin genannt. Für die einkomponentigen, hitzehär
tenden Schmelzklebstoffe ist selbstverständlich das Auswahlkriterium die
niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem,
so daß hier feste, feinvermahlene Härter den Vorzug haben, insbesondere
ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Zusam
mensetzung gewährleistet.
Zusätzlich oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch
wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbeson
dere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-di
methylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff
(Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder
Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin,
Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt wer
den, diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in dem Kleb
stoffsystem, so daß hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkomponen
tigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste
Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden.
Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Butylimidazol,
Benzimidazol sowie N-C1 bis C12-Alkylimidazole oder N-Arylimidazole.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe weiterhin an sich
bekannte Füllstoffe wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder
gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie
insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-
Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher,
Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Alterungsschutzmittel,
Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich einerseits als
einkomponentige Klebstoffe formulieren, wobei diese sowohl als
hochviskose warm applizierbare Klebstoffe formuliert werden können als
auch als thermisch härtbare Schmelzklebstoffe. Weiterhin können diese
Klebstoffe als einkomponentige vorgelierbare Klebstoffe formuliert werden,
im letztgenannten Fall enthalten die Zusammensetzungen entweder
feinteilige thermoplastische Pulver wie z. B. Polymethacrylate,
Polyvinylbutyral oder andere thermoplastische (Co)polymere oder das
Härtungssystem ist so abgestimmt, daß ein zweistufiger Härtungsprozeß
stattfindet, wobei der Gelierungsschritt nur eine teilweise Aushärtung des
Klebstoffes bewirkt und die Endaushärtung im Fahrzeugbau z. B. in einem
der Lackieröfen, vorzugsweise im KTL-Ofen, stattfindet.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch als
zweikomponentige Epoxy-Klebstoffe formuliert werden, bei denen die bei
den Reaktionskomponenten erst kurz vor der Applikation miteinander ver
mischt werden, wobei die Aushärtung dann bei Raumtemperatur oder
mäßig erhöhter Temperatur stattfindet. Als zweite Reaktionskomponente
können hierbei die für zweikomponentige Epoxy-Klebstoffe an sich
bekannten Reaktionskomponenten eingesetzt werden, beispielsweise Di-
oder Polyamine, aminoterminierte Polyalkylenglykole (z. B. Jeffamine,
Amino-Poly-THF) oder Polyaminoamide. Weitere Reaktivpartner können
mercaptofunktionelle Prepolymere sein wie z. B. die flüssigen Thiokol-
Polymere. Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen
Epoxyzusammensetzungen auch mit Carbonsäureanhydriden als zweiter
Reaktionskomponente in zweikomponentigen Klebstofformulierungen
ausgehärtet werden.
Neben den eingangs erwähnten Anwendungen können die erfindungsge
mäßen Klebstoffzusammensetzungen auch als Vergußmassen in der Elek
tro- oder Elektronikindustrie, als Die-Attach-Klebstoff in der Elektronik zum
Verkleben von Bauteilen auf Leiterplatten eingesetzt werden. Weitere Ein
satzmöglicnkeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Ma
trix-Materialien für Verbundwerkstoffe wie z. B. faserverstärkte Verbund
werkstoffe.
Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen
Klebstoffzusammensetzungen sowohl in einkomponentiger hitzehärtbarer
Form als auch in zweikomponentiger Form sind deren Verwendung als
Strukturschaum, beispielsweise zur Bildung von Innenversteifungen von
Hohlräumen im Fahrzeugbau, wobei die expandierenden Strukturschäume
die Hohlraumkonstruktion des Fahrzeuges versteifen oder ihren
Energieabsorptionsgrad heraufsetzen. Weiterhin können die
Zusammensetzungen zur Herstellung von sogenannten "Versteifungspads"
oder für versteifende Beschichtungen dünnwandiger Bleche oder
Kunststoffbauteile, vorzugsweise im Fahrzeugbau, eingesetzt werden.
Ein ganz besonders bevorzugtes Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen
Klebstoffe sind jedoch strukturelle Verklebungen im Fahrzeugbau.
Je nach Anforderungsprofil an den Klebstoff in bezug auf seine Verarbei
tungseigenschaften, die Flexibilität, Schlagschälfestigkeit oder Zugfestigkeit
können die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in verhältnismäßig
weiten Grenzen variieren. Typische Bereiche für die wesentlichen Kompo
nenten sind:
- - Komponente A): 10-45 Gew.-%, vorzugsweise 15-30 Gew.-%, wobei sich diese Komponente aus einem oder mehreren flüssigen und/oder festen Epoxidharzen zusammensetzt und gegebenenfalls auch nieder molekulare Epoxide als Reaktivverdünner enthalten kann,
- - Komponente B): 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%
- - Komponente C): 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%
- - Füllstoffe: 10-40 Gew.-%,
- - Härterkomponente D) (für thermisch härtbare Einkomponentensysteme): 1-10 Gew.-%, vorzugsweise 3-8 Gew.-%,
- - Komponente E) 0 bis 30 Gew.-%
- - Beschleuniger: 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%,
- - Rheologie-Hilfsmittel (Thixotropiermittel): 0,5-5 Gew.-%.
Wobei sich die Summe der Bestandteile zu 100% ergänzt.
Wie bereits eingangs erwähnt, steigen die Anforderungen an moderne
Strukturklebstoffe im Fahrzeugbau ständig weiter an, da immer mehr Bau
elemente auch tragender Natur durch Klebeverfahren gefügt werden. Wie
bereits in dem Aufsatz von G. Kötting und S. Singh, "Anforderungen an
Klebstoffe für Strukturverbindungen im Karosseriebau", Adhesion 1988, Heft
9, Seite 19 bis 26 ausgeführt, müssen die Klebstoffe zum einen praxisrele
vante Aspekte der Fertigung erfüllen, hierzu gehören automatisierbare Ver
arbeitung in kurzen Taktzeiten, Haftung auf geölten Blechen, Haftung auf
verschiedenen Blechsorten sowie Kompatibilität mit den Prozeßbedingun
gen der Lackierstraße (Beständigkeit gegen Wasch- und Phosphatierbäder,
härtbar während des Einbrennens der KTL-Grundierung, Beständigkeit ge
genüber den nachfolgenden Lackier- und Trockungsoperationen). Darüber
hinaus müssen moderne Strukturklebstoffe auch im ausgehärteten Zustand
steigende Festigkeits- und Verformungseigenschaften erfüllen. Hierzu gehö
ren die hohe Korrosions- oder Biegesteifigkeit der strukturellen Bauteile so
wie die Verformbarkeit bei mechanischer Belastung der Verklebung. Eine
möglichst hohe Verformbarkeit der Bauteile gewährleistet einen erheblichen
Sicherheitsvorteil bei stoßartiger Belastung (Crash-Verhalten) bei einem
Unfall. Dieses Verhalten läßt sich am besten durch die Ermittlung der
Schlagarbeit für ausgehärtete Verklebungen ermitteln, hierbei sind sowohl
bei hohen Temperaturen bis +90°C als auch insbesondere bei tiefen Tem
peraturen bis zu -40°C ausreichend hohe Werte für die Schlagarbeit bzw.
Schlagschälarbeit wünschenswert bzw. erforderlich. Dabei soll zusätzlich
eine möglichst hohe Zugscherfestigkeit erzielt werden. Beide Festigkeiten
müssen auf einer Vielzahl von Substraten, hauptsächlich geölten Blechen,
wie z. B. Karosseriestahlblech, nach den verschiedensten Methoden ver
zinktes Stahlblech, Blechen aus diversen Aluminiumlegierungen oder auch
Magnesiumlegierungen sowie mit organischen Beschichtungen vom Typ
"Bonazinc" oder "Granocoat" im Coil-Coating-Verfahren-beschichteten
Stahlbleche erzielt werden. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt
werden wird, erfüllen die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
diese Anforderungen überraschender Weise in einem sehr hohen Ausmaß.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den
Zusammensetzungen sind dabei alle Mengenangaben Gewichtsteile wenn
nicht anders angegeben.
Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurden bei 140°C ein Carboxy
terminiertes Poly(butadien-co-acrylnitril) (Hycar CTBN 1300 X 13) mit einem
etwa 10 molaren Überschuß eines flüssigen DGEBA-Epoxidharzes 3 Stun
den lang umgesetzt bis zur Konstanz der Reaktion. (DGEBA =
Diglycidylether des Bisphenols A).
1 Mol des Carbonsäureanhydrids wurden unter Stickstoffatmosphäre und
Rühren mit 0,4 bis 0,7 Mol eines zweiwertigen aminoterminierten
Polyalkylenglycols bei 120-190°C bei 0,01-100 mbar für 3 bis 5 h zur
Reaktion gebracht, wobei das Amin bei 130°C vorgelegt und nach Zugabe
des Carbonsäureanhydrids der Druck allmählich verringert wurde.
Gegebenenfalls wird das Reaktionsprodukt mit der 2 bis 4fachen Masse
eines Epoxidharzes und 0,2 bis 0,5 Gew.-% Triphenylphosphin für 30-120 min
bei 80-120°C umgesetzt.
1 Mol des Carbonsäureanhydrids wurden unter Stickstoffatmosphäre und
Rühren mit 0,2 bis 0,5 Mol eines dreiwertigen aminoterminierten
Polyalkylenglycols bei 100-190°C für 30 bis 180 min zur Reaktion
gebracht. Gegebenenfalls wird das Reaktionsprodukt mit der 2 bis 4fachen
Masse eines Epoxidharzes und 0,2 bis 0,5 Gew.-% Triphenylphosphin für 1-2
Stunden bei 100°C umgesetzt bis zur Konstanz der Reaktion.
In einem Kneter wurden bei 70°C alle Komponenten bis zur Homogenität
gemischt und anschließend warm in Lagerbehälter abgefüllt.
Gemäß der allgemeinen Herstellung für Komponente C) wurden die in
Tabelle 1 aufgeführten Harze hergestellt.
Gemäß der allgemeinen Herstellung für Komponente E) wurden die in
Tabelle 2 aufgeführten Harze hergestellt.
Gemäß der allgemeinen Herstellung für Komponente B) wurde aus Hycar
CTBN 1300 X 13 und einem flüssigen DGEBA-Harz ein Produkt hergestellt
mif 40% Butylkautschuk und einem Epoxyäquivalentgewicht von 900,
Viskosität bei 80°C 200 Pa.s.
Aus den Komponenten C) gemäß Beispiel 1 bis 2, den Komponenten E) gemäß
Beispiel 3 bis 5, der Komponente B) sowie einem flüssigen DGEBA-Harz
(Epoxyäquivalentgewicht 189, Komponente A), Dicyandiamid als Härter,
Beschleunigern und hydrophober Kieselsäure als Thixotropiermittel wurden
erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen gemäß der allgemeinen
Herstellung des Klebstoffs hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 3
zusammengefasst.
In der Tabelle 4 sind die klebetechnischen Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Beispiele und die klebetechnischen Eigenschaften von
Klebstoffen gemäß Stand der Technik gegenübergestellt. Bei dem Klebstoff
des Vergleichversuchs 1 handelt es sich um Terokal 5051 der Firma Henkel
Teroson, dieser Klebstoff wurde auf der Basis der Lehre der EP-A-0 354 498
hergestellt. Bei dem Klebstoff des Vergleichversuches 2 handelt es sich
um ein handelsübliches Produkt des Standes der Technik. Es wird
angenommen, dass dieser Klebstoff auf der Basis der Lehre der EP-A-0 308 664
hergestellt wurde.
Aus den in Tabelle 4 aufgeführten klebetechnischen Eigenschaften wird der
Vorteil der Erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen gemäß
Beispiel 6-9 deutlich, wenn diese mit dem Stand der Technik gemäß
Vergleichsbeispielen verglichen werden. Die erfindungsgemäßen Beispiele
zeigen sehr hohe Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 bei hohen
Schlaggeschwindigkeiten insbesondere wird dies durch hohe
Schlagschälarbeitswerte bei den tiefen Temperaturen von -20°C und -40°C
deutlich. Gleichzeitig weisen diese Zusammensetzungen auch bei hohen
Temperaturen von 90°C eine hohe Zugscherfestigkeit nach DIN 53283 auf
und sind in beiden Werten dem Zusammensetzung gemäß bisherigem
Stand der Technik weit überlegen.
Claims (14)
1. Thermisch härtbare Zusammensetzung enthaltend
- A) mindestens ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül
- B) ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Umsetzungsprodukt dieses Copolymeren mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Epoxidharzes gemäß A)
- C) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem difunktionellen aminoterminierten Polymer und einem Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrid, gekennzeichnet durch im Mittel mehr als eine Imidgruppe und Carboxylgruppe pro Molekül
- D) einen latenten, bei erhöhter Temperatur aktivierbaren Härter für Komponente A),
- E) gegebenenfalls ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem tri- oder mehrfunktionellen Polyol oder einem tri- oder mehrfunktionellen aminoterminierten Polymer und einem cyclischen Carbonsäureanhydrid, wobei das Reaktionsprodukt im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül enthält.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente B) ein Copolymeres auf Butadienbasis ist.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente B) ein carboxylgruppenhaltiges Copolymeres auf der Basis von
Butadien-Acrylnitril, Butadien-(Meth)acrylsäureestem, ein Butadien-Acrylnitril-
Styrol-Copolymeres, ein Butadien-(Meth)acrylat-Styrol-Copolymeres oder ein
Dendrimeres ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente B) ein Kern-Schale-Polymer ist, dessen Kernpolymer ein Dien-
Polymer oder ein (Meth)acryl-Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von
-30°C oder niedriger und das gegebenenfalls mit 0,01 bis 5 Gew.-% eines di
olefinischen Comonomers vernetzt sein kann und dessen Schalenpolymer eine
Glasübergangstemperatur von 60°C oder höher hat und das aus Monomeren
aus der Gruppe Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, (Methyl)-Styrol und
olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäurenhydriden oder deren
Mischungen aufgebaut ist.
5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) aus
- a) einem Carbonsäureanhydrid ausgewählt aus Citronensäure-, 1,2,3- Propantricarbonsäure-, Aconitsäure-, 1,2,3- oder 1,2,4- Benzoltricarbonsäureanhydrid, Mellophansäure-, Pyromellitsäure-, 1,8 : 4,5- bzw. 2,3 : 6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-, Perylendianhydrid, Biphenyltetracarbonsäure-, Diphenylethertetracarbonsäure-, Diphenylmethantetracarbonsäure-, 2,2-Diphenylpropantetracarbonsäure-, Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Diphenylsufontetracarbonsäure dianhydrid oder deren Mischungen und
- b) einem Diamin ausgewählt aus Polyethylenglycol-, Polypropylenglycol-, Polyoxytetramethylen- oder Polybutadien-Diamin durch Kondensationsreaktion hergestellt wurde, wobei das Kondensationsprodukt im Mittel mehr als eine cyclische Imidgruppe und Carboxylgruppe pro Molekül enthält.
6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) aus
- a) einem Carbonsäureanhydrid ausgewählt aus Citronensäure-, 1,2,3- Propantricarbonsäure-, Aconitsäure-, Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- oder Sebacinsäureanhydrid oder Phthalsäure-, 1,2,3- oder 1,2,4- Benzoltricarbonsäureanhydrid, Mellophansäure-, Pyromellitsäure-, 1,8 : 4,5- bzw. 2,3 : 6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-, Perylendianhydrid, Biphenyltetracarbonsäure-, Diphenylethertetracarbonsäure-, Diphenylmethantetracarbonsäure-, 2,2-Diphenylpropantetracarbonsäure-, Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäure dianhydrid oder deren Mischungen und
- b) einem Polyamin ausgewählt aus Polyethylenglycol-, Polypropylenglycol-, Polyoxytetramethylen- oder Polybutadien-Triamin und/oder mindestens einem trifunktionellen Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyoxytetramethylenglycol oder deren Copolymeren oder OH-funktionellen Polybutadien hergestellt wurde, wobei das Reaktionsprodukt im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente C) nach Anspruch 5 und/oder die Komponente E) nach Anspruch
6 in einem flüssigen Polyepoxid gelöst wurde.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente C) nach Anspruch 5 und/oder die Komponente E) nach Anspruch
6 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyepoxids umgesetzt
wurde.
9. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als latenten Härter D) eine Verbindung aus
der Gruppe Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine, feste
aromatische Diamine und/oder einen Härtungsbeschleuniger sowie
F) gegebenenfalls Weichmacher, Reaktionsverdünner, Rheologie-Hilfsmittel,
enthält. Füllstoffe, Netzmittel und/oder Alterungsschutzmittel und/oder
Stabilisatoren.
10. Verfahren zum Härten der Zusammensetzungen enthaltend Komponenten A),
B), C), D) und gegebenenfalls E) und F) gemäß Anspruch 9 durch Erwärmen
der Zusammensetzung auf Temperaturen zwischen 80°C und 210°C,
vorzugsweise 120°C bis 180°C.
11. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 als hochfester,
schlagfester Strukturklebstoff im Fahrzeugbau, Flugzeugbau oder
Schienenfahrzeugbau.
12. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 als Strukturschaum
zur Bildung von Innenversteifungen von Hohlräumen im Fahrzeugbau sowie
zur Herstellung von versteifenden Beschichtungen für dünnwandige Bleche
oder Kunststoffbauteile.
13. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von
Verbundwerkstoffen, als Vergußmassen in der Elektro- bzw.
Elektronikindustrie sowie als Die-Attach-Klebstoff bei der Herstellung von
Leiterplatten in der Elektronikindustrie.
14. Verfahren zum Verkleben von metallischen und/oder Verbundwerkstoffen
gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte
- - Aufbringen der Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 9 auf mindestens eine der zu fügenden Substratoberflächen gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung und/oder Oberflächenbehandlung
- - Fügen der Bauteile
- - Gegebenenfalls Vorgelieren der Klebstoffzusammensetzung
- - Aushärten der Verklebung durch Erwärmen der Bauteile auf Temperaturen zwischen 80°C und 210°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 180°C.
Priority Applications (14)
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---|---|---|---|
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