CN1250665C - 抗冲击环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由二元羧酸的环状羧酸酐、三羧酸酐或四羧酸酐和二官能化多胺，特别是聚氧化烯胺制备的缩合产物。本发明的缩合产物适合于作为环氧树脂组合物的结构组分。该三羧酸酐或四羧酸酐为基础的缩合产物的特点在于每分子平均具有多于一个酰亚胺基和羧基。如果需要，由三或多官能化的多元醇和/或三或多官能化的氨基为端基的聚合物和环状羧酸酐制得的缩合产物也可以包括在该组合物中，其中后面提及的反应产物每分子平均包括多于一个羧基。该组合物通常还包括橡胶改性环氧树脂，以及液态和/或固态聚环氧化物树脂和常规的固化剂和促进剂，和可任选含有填充剂和触变助剂。这类组合物特别适合于在机动车辆制造和电子工业中作为抗冲击、抗冲击/剥离和抗剥离的粘合剂。特别是在非常低的温度下，在具有非常好的耐腐蚀和抗老化粘结的同时，该粘合剂具有非常好的抗冲击和剥离性能。

Description

抗冲击环氧树脂组合物
本发明涉及由至少一种玻璃化转变温度至少是-30℃或更低的特定共聚物和以羧基为端基的聚酰胺或聚酰亚胺组成的混合物，涉及这些组分与环氧树脂和/或环氧树脂与具有低玻璃化转变温度的共聚物的加合物和/或聚酰胺或聚酰胺亚胺的混合物，以及用于该树脂组分的可热活化的潜在硬化剂和，如果需要，可选择地含有促进剂、填充物、触变助剂、其它常规添加剂。本发明还涉及这些组合物的生产方法及其作为活性粘合剂的应用。
环氧基活性热熔粘合剂是已知的。在机器、运输工具和设备的建造中，尤其是在飞机、铁路车辆和机动车辆的建造中，各种金属部件和/或复合材料制成的构件日益借助于粘合剂而连接在一起。环氧粘合剂被广泛用于对强度有高要求的结构性连接，更特别地是作为热固化的单组分粘合剂，其在许多情况下也被配制成活性热熔粘合剂。活性热熔粘合剂是在室温下为固体，而在高达约80至90℃的温度下软化且表现类似于热塑性材料的粘合剂。只在约100℃以上的高温下，存在于这些热熔粘合剂中的潜在硬化剂才热活化，从而不可逆转地固化成为热固塑料。例如在运输工具工业中，为把部件连接在一起，粘合剂首先热涂覆到基体的至少一个表面，接着将待连接部件结合到一起。然后，粘合剂冷却固化，并通过这种物理固化建立足够的处理结合，即暂时的连接。将由此连接在一起的部件进行进一步的各种洗涤、金属表面磷化和浸镀处理。只有在此之后，才在炉中相对高的温度下将粘合剂最终固化。
常规粘合剂和环氧树脂基热熔粘合剂在固化状态下坚硬且易碎。尽管用这些粘合剂形成的连接通常具有非常高的拉伸剪切强度。但粘合剂在剥离、冲击和剥离/冲击力下脱落，尤其是在低温下，以致于当粘合的接合处受到这种应力时，容易发生连接强度的降低。因此已经已有众多方案用柔性添加物改性环氧树脂，以明显降低其脆性。一种已知的常用方法是基于以非均匀分散相混合于环氧树脂基质中的特定橡胶/环氧树脂加合物的使用，从而使环氧树脂更加耐冲击，这些环氧树脂组合物也被称为是“韧化的”。对上述类型环氧树脂常见、已知的改性在于以羧基为端基的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物与环氧树脂的反应。随后将此橡胶/环氧树脂加合物分散在一种或多种不同的环氧树脂中。在此方法中，环氧树脂和含羧基的丁二烯-丙烯腈橡胶反应的进行应控制在不会使加合物过早地固化。尽管这种改性的环氧树脂组合物的耐冲击强度比未改性的环氧树脂的耐冲击强度有明显的改善，但它们在剥离或冲击/剥离应力下的性能仍是不令人满意。
EP-A-0 343 676公开了热熔粘合剂组合物，其由两种或多种环氧树脂的混合物、酚树脂和聚氨基甲酸酯/环氧加合物组成。其中的聚氨基甲酸酯/环氧加合物由两种或多种聚亚烷基二醇的均聚物和具有一级和二级羟基的共聚物的反应产物、二异氰酸酯和至少一种环氧树脂组成。根据所述文献，与各种商品化的单组分热熔粘合剂组合物相比，这些热熔粘合剂组合物显示出改善的抗剪强度、抗剥离强度、冲击强度。但是，所述文献没有给出固化粘合接合处在低温时的粘合特性。
US-A 5 290 857公开一种环氧树脂粘合剂组合物，其含有一种环氧树脂以及粉末型核/壳聚合物和用于环氧树脂的可热活化的固化剂。粉末型核/壳聚合物由核和壳组成，其核含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，此聚合物具有-30℃或更低的玻璃化转变温度，其壳含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，它还含有交联单体单元，它的玻璃化转变温度大于或等于70℃，核和壳的重量比介于10∶1至1∶4之间。据称，这些组合物具有优良的粘合特性，如抗冲击强度、拉伸剪切强度和T-剥离强度，此外还有良好的局部胶凝能力。但是该文献没有给出这些粘合剂在低温下的粘合特性。
类似地，US-A-5 686 509公开了一种强化粘合的环氧树脂粘合剂组合物，其中环氧树脂由通过离子键与一价或二价金属阳离子交联的粉末型共聚物颗粒组成。在此情况下，核/壳聚合物的核由二烯单体和任意存在的交联单体单元构成，并具有等于或低于-30℃的玻璃化转变温度。壳共聚物具有至少70℃的玻璃化转变温度，并由丙烯酸酯或甲基丙烯酸单体单元和可经游离基聚合的不饱和羧酸单元组成。对于100份重量的环氧树脂来说，粘合剂组合物应该含有15至60份重量的强化粘合的共聚物粉末和3至30份重量的可热活化的固化剂。这些组合物被推荐用作汽车部件的结构性粘合剂。但是，所述文献没有详细说明这些粘合剂在低温下的粘合特性。
EP-A-0 308 664公开了环氧树脂组合物，其含有基于丁二烯-丙烯腈或类似的丁二烯共聚物和含羧基的共聚物的环氧加合物，和溶于或分散于环氧树脂中的以异氰酸酯基为端基的弹性体预聚物与一种多酚或氨基酚的反应产物，此加合物与环氧树脂发生后续反应。而且该组合物可含有一种或多种环氧树脂。此外，以氨基为官能团的固化剂、聚氨基酰胺、多酚、聚羧酸及其酸酐或催化固化剂和可选的促进剂被建议用于固化这些组合物。据称，根据它们特定的组成，所述组合物适宜用作粘合剂，其可具有高强度、高玻璃化转变温度、高剥离强度、高冲击强度和高撕裂延展强度。
与此类似，EP-A-0 353 190公开了环氧树脂组合物，其含有环氧树脂与羧化丁二烯/丙烯腈共聚物的加合物，和以羟基、巯基或氨基为端基的聚亚烷基二醇与苯酚羧酸的反应产物，该专利中还描述了酚羟基与环氧树脂的后续反应。根据EP-A-0 353 190，这些组合物适用于制备粘合剂、粘性膜、修补片、密封化合物、涂料或基质树脂。
EP-A-338985描述了改性的环氧树脂，其包括基于丁二烯、极性、烯属不饱和共聚单体和如果需要其它烯属不饱和共聚单体的液体共聚物，并且进一步涉及具有二羟基或二氨基为端基的聚亚烷基二醇和二异氰酸酯以及单苯酚、巯基醇或脂族内酰胺的反应产物。根据该申请的教导，用该组合物来使环氧树脂柔韧化。该组合物还应该包括环氧树脂和固化剂或促进剂。这种混合物可以作为粘合剂、粘性膜、修补片、基质树脂、涂料或密封组合物使用。
EP-A-366157描述了含有聚亚烷基二醇基聚酯的环氧树脂和在较高温度下活化的硬化剂。这种组合物包括至少一种每分子中具有至少一个1，2-环氧基的化合物，以及脂族或环脂族二元醇与芳族羟基羧酸的反应产物，以及用于含环氧基化合物的，在较高温度下活化的硬化剂。已经说明该固化的环氧树脂混合物具有非常好的低温柔韧性和耐腐蚀性。对其作为在低温下，特别是在冲击性的负荷下具有高抗冲击性的粘合剂的能力没有作陈述。
EP-A-272222描述了含聚亚烷基二醇基聚酯的环氧树脂。其中该聚酯由脂族、环脂族或芳族羧酸和/或芳族羟基羧酸和脂族或环脂族二醇衍生得到，这里至少70重量％羧酸衍生物由二聚和/或三聚脂肪酸衍生。指出这类环氧树脂组合物适合于制备用于粘结不锈钢和铝基底的热固化粘合剂。该固化环氧树脂具有好的低温柔韧性和耐腐蚀性。
由EP-A-307666公开了不溶于水的化合物，其基本上是游离形式的异氰酸酯基团，并每分子具有至少二个游离酚式羟基，该化合物是通过预聚物聚异氰酸酯反应获得的，该预聚物是聚异氰酸酯和预聚的多羟基或多巯基化合物的加合物，或者由预聚的聚醚胺衍生。该预聚物聚异氰酸酯与至少一种具有二或三个酚式羟基的苯酚或具有一个或二个酚式羟基的氨基苯酚反应。然后在该化合物中加入环氧树脂和热活化硬化剂以便作为粘合剂使用。从该申请中不能推断出其低温行为，特别是在冲击性负荷下的低温行为。
EP-A-381625描述了含环氧树脂，在较高温度下可活化的硬化剂，基于丁二烯、丙烯腈和如果需要可有其它烯属不饱和共聚单体的液态共聚物，以及主要由具有聚丙二醇或聚丁二醇单元的再硫化柔性链段和选择的软化温度高于25℃的硬链段组成的嵌段共聚物的可固化组合物。根据该申请的教导，该嵌段共聚物由基于聚丙二醇、聚亚甲基二醇或氨基为端基的聚醚二醇和具有4至12个碳原子的饱和脂族二元羧酸或具有8至12个碳原子的芳族二元羧酸合成，并且在其硬链段中可以进一步包括短链二元醇或二胺。根据该申请的教导，该组合物适合作为粘合剂，特别是作为热熔粘合剂以及作为基体树脂或作为表面涂层组合物。但是没有公开在冲击负荷和低温下的强度，特别是抗剥离强度。
根据EP-A-0 354 498或EP-A-0 591 307的教导，活性热熔粘合剂组合物由树脂组分、至少一种用于该树脂组分的可热活化的潜在硬化剂，以及如果需要可有促进剂、填充剂、触变剂和其它常规添加剂制备，其中该树脂组分可以通过在室温下呈固态的环氧树脂和在室温下呈液态的环氧树脂与一种或多种直链或支链的具有氨基端基的聚氧化丙烯反应来制备。这里以具有氨基端基的环氧化丙烯计，环氧树脂的用量应该是确保以氨基计环氧基过量。这些粘合剂组合物在T-剥离试验中具有高的抗剥离性能，甚至在低温下仍保留此特性。
还未公开的DE-A-19845607.7描述了羧酸二酐、联氨或多元胺，特别是聚氧化烯酰胺和多酚或氨基苯酚的缩合产物和其作为环氧树脂组合物构成组分的适用性。这种组合物另外还包括橡胶改性的环氧树脂，以及液体和/或固体聚环氧化物以及常规的潜在硬化剂和促进剂，和如果需要时可有填料。它适合于在车辆制造中作为抗冲击、抗冲击/剥离和抗剥离的粘合剂。虽然该粘合剂组合物总体上已经在低温下具有非常好的性能谱，但是该应用领域中存在对新和改善的粘合剂组合物的进一步需求。
本发明的目的是进一步改善上述各类活性粘合剂，所述粘合剂具有适当的柔韧性，不仅在室温而且特别是在低于0℃的低温下具有增强的剥离强度。特别地是它们应在低温和冲击应力下显示出尽可能高的剥离强度，因此即使在碰撞事故中，结构性连接的部件也能达到运输工具制造的现代安全要求。这些改善不会降低高温时的剥离强度和拉伸剪切强度。而且在使用即刻之后和最终固化前，活性粘合剂必须具有适当的抗洗涤强度。为达到此目的，由于高粘性，该粘合剂组合物应配制成热熔粘合剂，热加工粘合剂。组合物配制成粘合剂的另一种可能是，通过在所谓的“白体炉(Rohbau-Ofen)”中热状态下预反应或通过感应加热连接件使之胶凝化。
本发明的目的从权利要求书所述的技术解决方案来实现，所述技术方案主要在于提供包括下列组成的组合物：
A)至少一种平均每分子具有一个以上环氧基团的环氧树脂，
B)玻璃化转变温度为-30℃或更低以及具有对环氧化物呈反应性的基团的共聚物，或该共聚物与化学计量过量的A)的环氧树脂的反应产物，
C)一种潜在的、在高温下可活化的组分A)的硬化剂，以及或者
D)由二官能化氨基端基的聚合物和三元或四元羧酸酐制成的反应产物，其特征在于每分子平均有一个以上的酰亚胺基和羧基，或者
E)由三或四官能化的多元醇或三或多官能化的氨基端基的聚合物和环化羧酸酐制成的反应产物，其中该反应产物每分子平均包括一个以上的羧基，或者
F)反应产物D)和E)的混合物。
优选组分D)和/或E)在各自独立的反应中由酸酐和具有氨基端基或羟基端基的聚合物制备。随后该反应产物与大量化学计量过剩的环氧树脂A)反应，或者简单地与该环氧树脂混合，其中随后加入可热活化的硬化剂和/或其它添加剂。
组分B)共聚物的实例是1，3-二烯聚合物，其含有羧基或其它极性烯属不饱和的共聚单体。二烯可以是丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯，优选丁二烯。极性烯属不饱和共聚单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的低烷基酯如其甲酯或乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、马来酸或它们的低级烷基酯或半酯、或者马来酸或亚甲基丁二酸的酸酐、乙烯基酯如乙酸乙烯酯，或特别是丙烯腈或甲基丙烯腈。更优选共聚物A)是以羧基为端基的丁二烯/丙烯腈共聚物(CTBN)，其商品名为B.F.Goodrich公司的Hycar，呈液态形式。这些共聚物的分子量是2000至5000，丙烯腈含量是10至30％。具体实例是Hycar CTBN 1300×8、1300×13或1300×15。
此外，由US-A-5 290 857或由US-A-5 686 509公开的核/壳聚合物也可用作组分B)。在此情况下，核单体应具有等于或低于-30℃的玻璃化转变温度，并可选自上述的二烯单体或者适宜的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，以及核聚合物可选择含有少量的交联共聚单体单元。壳由具有至少60℃的玻璃化转变温度的共聚物组成。壳优选由丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯单体单元(甲基酯或乙基酯)和极性单体制备，极性单体例如有(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或可经游离基聚合的不饱和羧酸或羧酸酐。
组分B)的另一可能性是使用树枝状聚合物(Dendrimeren)，其也被称作树枝状聚合物、串联聚合物(Kaskadenpolymere)或“starburst”聚合物。已知它可以分步地通过使二种或多种单体与每个已经键合单体结合来形成，这样通过每一步骤单体端基的数目呈直线增长，最终在端部产生球状树枝结构。这种树枝状单体例如可以通过丙烯酸甲酯在氨或胺上的米歇尔加成反应(Michael-Addition)来制备。
然而，特别优选将环氧树脂和上述液态CTBN橡胶的加合物作为组分B)。
当起始组分是三或多官能化多元醇和所有类型的羧酸酐，或起始组分包括三或多官能化的氨基为端基的聚合物与二元羧酸的环状羧酸酐时，反应产物D)可以通过下列的结构式(I)和/或(II)来表示，反应产物E)可以通过结构式(III)与结构单元(IV)和(V)表示。在三或多官能化氨基为端基的聚合物与三或四元羧酸酐反应时可得到结构式(I)和/或(II)的酰亚胺结构。
R11[-X-(C＝O)-R2-COOH]m    (III)
由三或多官能化多元醇与所有类型的羧酸酐获得的反应产物E)具有式(III)的结构，其中X＝-O-。同样由三或多官能化氨基为端基的聚合物和二元羧酸的羧酸酐获得的反应产物E)的结构由式(III)的结构表示，其中X＝-NH-。
对于根据结构式(I)和(II)的反应产物D)来说，R1是氨基为端基的聚合物在去除端基的氨基之后的二价基团，即n＝2。
用于缩合产物D)的二官能化氨基端基的聚合物优选可以是氨基为端基的聚亚烷基二醇，特别是二官能化的氨基为端基的聚丙二醇、聚乙二醇或丙二醇和乙二醇的共聚物。其公知的名称是“Jeffamine”(Huntsman公司的商品名)。此外，适合的是二官能化氨基为端基的聚氧化丁二醇，也被称作聚-THF。此外，二官能化氨基为端基的聚丁二烯化合物，以及聚丙二醇、聚乙二醇或聚-THF的氨基苯甲酸酯(商品名是Air Products公司的“Versalink oligomeric Diamines”)适合作为构成组分。氨基为端基的聚亚烷基二醇或聚丁二烯的分子量是400至6000。
如果上述二官能化氨基为端基的聚合物与脂族三元羧酸酐如柠檬酸酐、1，2，3-丙三羧酸酐或乌头酸酐反应，可产生结构式(I)的酰亚胺结构，其中或者R7或者R8之一是烷基羧酸残基，第二残基是氢或未官能化的烷基。
在芳族三羧酸酐和四羧酸酐反应时，形成结构式(I)的酰亚胺结构，其中R9和/或R10是游离羧基或这二个基团一起是环状羧酸酐残基。然而R9和/或R10也可以是通过共价键或通过杂原子键合在上述芳族环上的芳基，其中至少一个上述基团携带一个游离羧基。此外，R9和R10一起是一个或多个稠合芳族环，其中还必须存在一个游离羧基作为芳香化合物体系上的取代基。
所使用的芳族三或四羧酸酐的实例是1，2，3-或1，2，4-苯三羧酸酐、苯偏四甲酸-、1，2，4，5-苯四酸-、1，8：4，5或2，3：6，7-萘-四羧酸-、苝二酸酐、联苯基四酸二酐、二苯醚四酸二酐、联苯基甲烷四酸二酐、2，2-二苯基丙烷四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯砜四酸二酐，或它们的混合物。
由三或多官能多元醇获得的反应产物E)通过结构式(III)表述，其中R11是三或多官能多元醇，优选聚丙二醇、聚乙二醇类或其共聚物，或聚-THF类的三官能化聚亚烷基二醇。然而也可以使用官能度大于2的羟基官能化的聚丁二烯。在使用二元羧酸的酸酐例如马来酐、琥珀酐或脂族三酸酐时，式(III)中的基团R2具有结构(IV)，其中o是2或3，R3和R4相互独立地优选是H-或一起是一共价键。然而这二个基团也可以是C1至C12-烷基或芳基，如果需要其可任选地携带羧基。在使用芳族羧酸酐时，式(III)中的基团R2由结构单元(V)表示。在该结构单元中，R5和R6相互独立地是烷基或芳基，并且它们一起可以表示与芳族环稠合的环状羧酸酐。另一可能是，R5和R6一起表示一个或多个稠合于结构单元(V)表示的芳族环上的稠合环，如果需要该稠合环还可以携带羧基。
对于反应产物E)使用三或多官能化氨基为端基的聚合物时，优选使用三或四羧酸酐作为第二组分，这样可形成式(I)和(II)的环状酰亚胺结构。在使用来自二元羧酸的羧酸酐时，应该控制该缩合反应，使之形成具有游离羧基的开链酰胺结构，因此在式(III)中，X＝-NH-。
羧酸酐的具体实例是马来酐、琥珀酐、柠檬酐、1，2，3-丙三羧酸酐、丙烯三羧酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，3-或1，2，4-苯三酸酐、苯偏四甲酸-、1，2，4，5-苯四酸-、1，8：4，5或2，3：6，7-萘-四羧酸-、苝二酸酐、二苯基四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯基甲烷四酸二酐、2，2-二苯基丙烷四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯砜四酸二酐，或它们的混合物。
原则上除上述羧酸酐外也可以使用马来酸化(maleinisierte)油或脂肪作为制备缩合产物D)或E)的酸酐组分。众所周知，马来酸化油或脂肪以及低分子量多烯通过成烯反应(En-Reaktion)或通过马来酸酐与不饱和化合物的自由基反应制备。
适合用作组分A)或者用于形成环氧加合物或用于与组分B)和/或D)和/或E)混合的环氧树脂包括多种聚环氧化物，其每分子至少含2个1，2-环氧基。这些聚环氧化物的环氧当量可在150至4000之间变化。基本上聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的、非环状的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的聚环氧化物。适合的聚环氧化物的实例是聚缩水甘油醚，其通过环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与多元酚在碱存在下反应制得。其中适宜的多元酚例如是间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双-(4-羟基苯基)-2，2-丙烷))、双酚F(双-(4-羟基苯基)甲烷)、双-(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4’-二羟基苯酮、双-(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、1，5-羟基萘。
其它原则上适宜的聚环氧化物是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这些聚缩水甘油醚衍生自多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其它的聚环氧化物是多元羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或环氧氯丙烷与脂族或芳族多元羧酸的反应产物。这些羧酸例如是草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸。
其它的环氧化物来自烯烃属不饱和的环脂族化合物的环氧化产物，或来自天然油类或脂类。
通过双酚A或双酚F和环氧氯丙烷反应获得的环氧树脂是最优选的。其中通常使用液态和固态环氧树脂的混合物，优选基于双酚A并具有足够低分子量的液态环氧树脂。特别是对于采用组分B)和/或D)和/或E)形成加合物时，使用在室温下环氧当量通常是150至约220的环氧树脂液体，特别优选的环氧当量范围是182至192。
当活性粘合剂在冷却状态时，特别是在加到待粘合的基体之后但在固化之前，其硬度取决于缩合度，特别是组分D)的分子量，和固态环氧树脂与液体环氧树脂的比例对它的影响。缩合产物D)的缩合度(和其分子量)越高以及在固态环氧树脂在组合物中的比例越高时，冷却的半晶质粘合剂的硬度越大。
适合于包括组分A)、B)和D)和/或E)的环氧树脂粘结剂体系的可热活化或潜在的硬化剂C)是胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰基酰胺树脂、三聚氰胺衍生物、环状叔胺、芳香胺和/或其混合物。所述硬化剂可以化学计量参与固化反应，但也可能具有催化活性。取代的胍例如是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，尤其是氰基胍(双氰胺)。合适的胍胺衍生物的实例是烷基化的苯胍胺树脂、苯胍胺树脂或甲氧基甲基-乙氧甲基苯胍胺。单组分热固化的热熔粘合剂的选择标准理所当然应当是它们在室温时在树脂体系中的低溶解性，因此优选使用细碎的固态硬化剂，其中双氰胺是特别适合的。由此保证组合物具有好的保存稳定性。
除上述硬化剂之外或为替代上述硬化剂，还可以使用具有催化活性的取代脲。这些取代脲特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。原则上也可以使用具有催化活性的芳基或烷基胺，如苄基二甲基胺、三(二甲胺基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，但是，由于它们大都在粘合剂体系中具有过高的溶解性，因而不能实现其中的单组分体系具有可实用的保存稳定性。另外，可将多种优选固态咪唑衍生物作为催化活性促进剂。有代表性的实例是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-(C1-C12-烷基)咪唑或N-芳基咪唑。
此外，本发明粘合剂通常包括已知的填充剂，例如各种经磨碎或沉淀的白垩、炭黑、钙/镁碳酸盐、重晶石，以及特别是铝/镁/钙硅酸盐型硅酸盐填充物如硅灰石、绿泥石。
另外，本发明粘合剂组合物通常也可含有其它助剂或添加剂，例如增塑剂、反应稀释剂、助流变剂、湿润剂、抗老化剂、稳定剂和/或色素。
一方面，本发明的粘合剂可配制成单组分粘合剂，此单组分粘合剂又可配制成热施用的高粘性粘合剂，也可配制成可热固化的热熔粘合剂。此外，这些粘合剂也可以配制成单组分可预胶凝的粘合剂，在后一种情况下，组合物或含有细粒热塑性粉末，例如聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯缩丁醛或其它热塑性(共)聚合物；或调整固化体系使其进行二阶段固化过程，即胶凝阶段只有粘合剂的部分固化，而运输工具制造中的最终固化可发生在喷漆炉中，优选在KTL炉中。
本发明的粘合剂组合物也可配制成二组分环氧粘合剂，其中二种反应组分只在临用前混合，然后在室温或适度提高的温度下固化。第二种反应组分可选择本来已知用于二组分环氧粘合剂的反应组分，如二胺或多胺、以氨基为端基的聚亚烷基二醇(如Jeffamine、氨基-聚-THF)或聚氨基酰胺。其它的反应组分可以是含巯基官能团的预聚物，如液态的乙硫橡胶聚合物。原则上也可将羧酸酐作为二组分粘合剂配制物中的第二个反应组分来固化本发明的环氧组合物。
除本文开头所述的用途之外，本发明粘合剂组合物也可用作电气或电子工业中的电器内封胶，也可在电子工业中用作将元件连接到印刷线路板上的模片固定粘合剂。本发明组合物的另一种可能的应用是作为复合材料的基体材料，如由纤维增强复合材料。
本发明粘合剂组合物的另一优选应用领域是以单组分热固化形式或以二组分形式作为结构泡沫的应用，例如用于形成运输工具中的空腔的内部加固，其中膨胀的结构泡沫加固运输工具的空腔结构或提高能量吸收能力。此外该组合物可用于制备所谓的“加固板”或者用于薄壁金属板或塑料构件(优选是运输工具构件)的加固涂层。
但是本发明粘合剂最优选的应用领域是运输工具制造中的结构连接。
各组分与组分之间量的比例可在相对宽的范围内变化，这取决于对粘合剂的要求，即其加工性能、柔韧性、冲击/剥离强度或拉伸强度。关键组分的一般范围是：
●组分A)：10至45重量％，优选15至30重量％，其中该组分由一种或多种液态和/或固态环氧树脂组成和如果需要也包含低分子量的环氧化物作为反应稀释剂，
●组分B)：5至25重量％，优选10至20重量％，
●硬化剂组分C)(用于可热固化的单组分体系)：1至10重量％，优选3至8重量％，
●组分D)：0至30重量％，优选5至20重量％，
●组分E)：0至30重量％，
●填充剂：10至40重量％，
●促进剂：0.01至3重量％，优选0.1至0.8重量％，
●助流变剂(触变剂)：0.5至5重量％。
其中组成的总和为100％，且组合物中至少含有(D)和(E)之一。
如上文所述，粘合剂连接工艺要连接越来越多的构件单元，其中包括具有载重功能的结构单元，所以在运输工具中对现代结构性粘合剂提出了越来越多的要求。正如G.Ketting和S.Singh《在汽车车身建造中对用于结构性连接的粘合剂要求》(Anforderungen an Klebstoffefuer Strukturverbindung im Karosseriebau)，Adhesion，1988，第9期，第19至26页的论文中所述，粘合剂首先应满足实际生产要求，例如短周期的自动化应用、油覆盖金属板的粘结、不同类型金属板的粘结、与上漆流水线加工条件的可相容性(抗洗涤和磷酸盐浴、在KLT底漆层熔烧过程中可固化、抗随后的上漆和干燥操作)。此外，即使在已固化状态，现代结构性粘合剂必须满足较高的强度和变形特性。这些包括结构部件的高抗腐蚀性和抗弯刚度以及粘合接头在机械负荷下的可变形性。在交通事故中巨大的碰撞负荷下，结构部件尽可能高的可变形性保证了相当大的安全性。最好可以通过测定已固化的粘合接头的冲击能量来确定它的耐碰撞行为；要求不仅在高达+90℃的高温下而且特别是在低至-40℃的低温下，它有足够高的抗冲击能量和抗冲击/剥离能量，这些数值均要满足所希望的或所要求的数值。此外，还要达到尽可能高的拉伸剪切强度。二种强度都应在很多基体上实现，这些基体主要为油覆盖的金属面板，如钢的车体面板、经各种方法电镀的钢板、各种铝合金或镁合金板以及滚涂有“Bonazinc”或“Granocoat”型有机涂料的钢板。如以下实施例所示，本发明的粘合剂惊人地高度满足这些要求。
下面的实施例进一步详细描述本发明。除非另有说明，组合物中所有量的单位均是重量份。
实施例
组分B)的常规制法
在氮气氛和搅拌下，具有羧基端基的聚(丁二烯-共-丙烯腈)(HycarCTBN 1300×13)与约10摩尔过量的液态DGEBA环氧树脂于140℃下反应3小时，直至反应恒定。(DGEBA＝双酚A二环氧甘油醚)。
组分D)的常规制法
在氮气氛和搅拌下，1摩尔羧酸酐与0.4至0.7摩尔二官能化的氨基端基的聚亚烷基二醇在120至190℃下，在0.01至100毫巴下反应3至5小时，其中先在130℃下引入所述胺，并在加入羧酸酐之后立即缓慢地降低压力。如果需要该反应产物与2至4倍量的环氧树脂和0.2至0.5重量％的三苯膦在80至120℃下反应30至120分钟。
组分E)的常规制法
在氮气氛和搅拌下，1摩尔羧酸酐与0.2至0.5摩尔二官能化的氨基端基的聚亚烷基二醇在100至190℃下反应30至180分钟。如果需要该反应产物与2至4倍量的环氧树脂和0.2至0.5重量％的三苯膦在100℃下反应1至2小时，直至反应恒定。
粘合剂的常规制法
在捏合机中，在室温或如果需要在70℃下至最高80℃下，将所有组分混合至均匀，随后热填充在储存容器中。
实施例1至2
根据组分D)的常规制法，制备表1中列举的树脂。
表1
  实施例   1   2
  D-2000   1026   513
  PMSA   224   112
  DGEBA   0   1438
D-2000：Jeffamine D-2000(Huntsman)，二官能氨基端基的聚丙二醇，MW 2000
DGEBA：DGEBA-树脂，环氧当量189
实施例3至5
根据组分E)的常规制法，制备表2中列举的树脂
表2
  实施例   3   4   5
  T-3000   220   0   200
  T-5000   0   200   0
  PMSA   0   0   32.2
  MSA   20.1   0   0
  TMSA   0   20.4   14.2
  DGEBA   538   0   0
  反应条件   100℃/30min   165℃/3h   160℃/3h
T-3000：Jeffamine T-3000(Huntsman)，三官能氨基端基的聚丙二醇，MW 3000
T-5000：Jeffamine T-5000(Huntsman)，三官能氨基端基的聚丙二醇，MW 5000
DGEBA：DGEBA-树脂，环氧当量189
反应条件：胺与酸酐反应的反应条件
PMSA：苯均四酸二酐
MSA：马来酸酐
TMSA：1，2，4-苯三酸酐
根据组分B)的常规制法，由Hycar CTBN 1300×13和液态DGEBA-树脂制备的产品具有40％丁基橡胶，环氧当量是900，在80℃下的粘度是200Pa.s。
实施例6至9
根据粘合剂的常规制法，由实施例1至2的组分D)、实施例3至5的组分E)、组分B)以及液态DGEBA-树脂(环氧当量189，组分A)、作为硬化剂的双氰胺、促进剂和作为触变剂的疏水性二氧化硅制备本发明的粘合剂组合物。该组合物的组分列于表3中。
表3
  实施例   6   7   8   9
  来自实施例1的组分D   25.0   25.0   25.0   0
  来自实施例2的组分D   0   0   0   83.5
  来自实施例3的组分E   0   0   81.3   81.3
  来自实施例4的组分E   0   25.0   0   0
  来自实施例5的组分E   25.0   0   0   0
  组分B   55.0   55.0   55.0   55.0
  DGEBA   127.2   127.2   71.1   12.8
  双氰胺   17.5   17.5   17.5   17.5
  非草隆   0.25   0.25   0.25   0.25
  二氧化硅   10.0   10.0   10.0   10.0
DGEBA：DGEBA-树脂，环氧当量189
二氧化硅：Cabosil TS 720
表4中对比了本发明实施例的粘合特性和根据现有技术粘合剂的粘合特性。对比试验1中的粘合剂是Henkel Teroson公司的Terokal5051，该粘合剂是在EP-A-0 354 498教导的基础上制备的。对比试验2的粘合剂是现有技术中的常规产品。该粘合剂是在EP-A-0 308 664教导的基础上制备的。
表4
  实施例   6   7   8   9   对比实施例1   对比实施例2
  冲击-40℃[J]   1.5   9.6   21.1   21.8   0.5   3.3
  冲击-20℃[J]   17.5   18.2   27.3   25.1   0.4   2.6
  冲击0℃[J]   14.1   19.1   25.9   22.3   0.9   4.4
  冲击23℃[J]   22.3   22.0   28.0   28.0   2.1   5.2
  ZSF 23℃[MPa]   33   31   34   33   21.8   21.6
  ZSF 90℃[MPa]   28   24   24   20   10.9   11.1
冲击：根据ISO 11343，在2m/s下进行的冲击/剥离试验
ZSF：根据DIN 53283的抗拉伸剪切强度
由表4中所示的粘合特性可以看出，当实施例6至9的本发明粘合剂组合物与对比例1和2的现有技术相比时，本发明粘合剂组合物的优点是明显的。根据ISO 11343，本发明实施例在高冲击速度下具有非常高的抗冲击/剥离强度，特别是在-20℃和-40℃的低温下通过高的冲击/剥离能量使其更显著。同时，该组合物在90℃的高温下表现出高的抗拉伸剪切强度(根据DIN 53283)，并且在这二个值上该组合物比现有技术的组合物明显占优势。
实施例10至14和对比实施例3至6
根据组分E)的常规制法，制备表5中列举的树脂。
表5
  实施例   10   11   12   13   14
  T-3000   220   0   200   0   220
  T-5000   0   200   0   200   0
  PMSA   0   0   32.2   7.4   0
  MSA   24.2   0   0   0   20.1
  TMSA   0   20.4   14.2   12.7   0
  反应条件   120℃/2h   165℃/3h   160℃/3h   160℃/3h   100℃/0.5h
T-3000：Jeffamine T-3000(Huntsman)，具有氨基端基的三官能化聚丙二醇，MW约3000
T-5000：Jeffamine T-5000(Huntsman)，具有氨基端基的三官能化聚丙二醇，MW约5000
PMSA：苯均四酸二酐
MSA：马来酸酐
TMSA：1，2，4-苯三酸酐
根据组分B)的常规制法，由Hycar CTBN 1300×13和液态DGEBA-树脂制备的产品，其具有40％丁基橡胶，环氧当量是900，在80℃下的粘度是200Pa.s。
根据EP 0 381 625的教导，制备表6中描述的基于二价聚醚的树脂作为对比实施例3至6：
表6
  对比实施例   3   4   5   6
  D-2000   297.3   230   250   0
  XTJ-523   0   0   0   200
  BSA   0   23.3   0   0
  MSA   28.6   0   0   19.2
  PSA   0   0   37.4   0
  反应条件   100℃ 0.5h   120℃ 2h   120℃ 2h   100℃ 0.5h
T-2000：Jeffamine T-2000(Huntsman)，具有氨基端基的二官能化聚丙二醇，MW约3000
XTJ-523：Jeffamine XTJ-523(Huntsman)，具有氨基端基的二官能化1，2-聚环氧丁烷，MW 2000
BSA：琥珀酸酐
MSA：马来酸酐
PSA：邻苯二甲酸酐
实施例15至25和对比实施例7至10
根据粘合剂的常规制法，由实施例10至14的组分E)、组分B)以及液态DGEBA-树脂(环氧当量189，组分A)、作为硬化剂的双氰胺、促进剂和作为触变剂的疏水性二氧化硅制备本发明的粘合剂组合物。该组合物的组分列于表7中。
表7
  实施例   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25
  来自实施例10的组分E   50.0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  来自实施例11的组分E   0   49.7   0   0   0   0   25.0   0   25.0   0   25.0
  来自实施例12的组分E   0   0   50.0   0   0   25.0   0   0   25.0   25.0   0
  来自实施例13的组分E   0   0   0   50.0   0   0   0   25.0   0   25.0   25.0
  来自实施例14的组分E   0   0   0   0   75.0   25.0   25.0   25.0   0   0   0
  组分B   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0
  DGEBA   117.3   112.1   117.2   117.2   94.7   127.2   127.2   127.2   127.2   127.2   127.2
  双氰胺   17.5   17.5   17.5   17.5   15.0   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5
  非草隆   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  间苯二酸   0   5.4   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  二氧化硅   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
DGEBA：DGEBA树脂，环氧当量189
二氧化硅：Cabosil TS 720
根据EP 0 381 625的教导，由对比实施例3至6的组分、组分B)以及液态DGEBA-树脂(环氧当量189，组分A)、作为硬化剂的双氰胺、促进剂和作为触变剂的疏水性二氧化硅制备的粘合剂组合物作为对比实施例7至10。该组合物的组分列于表8中。
表8
 对比实施例   7   8   9   10
 来自对比实施例3的组分   50,0   0   0   0
 来自对比实施例4的组分   0   50,0   0   0
 来自对比实施例5的组分   0   0   50,0   0
 来自对比实施例6的组分   0   0   0   50,0
 组分B   55,0   55,0   55,0   55,0
 DGEBA   117,2   117,2   117,2   117,2
 双氰胺   17,5   17,5   17,5   17,5
 非草隆   0,25   0,25   0,25   0,25
 二氧化硅   10,0   10,0   10,0   10,0
DGEBA：DGEBA树脂，环氧当量189
二氧化硅：Cabosil TS 720
表9中对比了本发明实施例15至25的粘合特性和现有技术粘合剂(对比实施例7至12)的粘合特性。对比实施例7至10中的粘合剂是根据EP 0383625教导的粘合剂，如在表6所列。对比实施例11中的粘合剂是Henkel Teroson公司的Terokal 5051，该粘合剂是在EP-A-0354498教导的基础上制备的。对比实施例12的粘合剂是现有技术中可在市场购得的产品(Betamate 1044/3，Gurit Essex公司)。该粘合剂被认为是在EP-A-0 308 664教导的基础上制备的。
表9
  实施例   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25
  冲击-40℃[J]   14.3   11.8   14.9   9.9   1.4   7.6   17.4   16.8   13.2   10.6   9.6
  冲击-20℃[J]   15.8   16.2   22.1   16.2   13.6   25.6   20.6   22.6   22.1   21.8   18.3
  冲击0℃[J]   17.7   17.3   19.2   15.6   22.8   25.4   24.7   22.6   25.2   27.0   22.1
  冲击23℃[J]   22.8   21.2   21.1   17.7   25.2   26.8   23.6   23.1   28.6   28.6   24.7
  ZSF 23℃[MPa]   37   35   32   30   33   35   36   35   36   35   34
  ZSF 90℃[MPa]   24   19   21   22   16   22   23   22   24   21   23
  比较实施例   7   8   9   10   11   12
  冲击-40℃[J]   1.0   0.4   0.6   3.0   0.5   3.3
  冲击-20℃[J]   4.0   0.5   0.7   5.2   0.4   2.6
  冲击0℃[J]   17.8   1.1   1.5   13.4   0.9   4.4
  冲击23℃[J]   15.3   3.0   2.0   13.7   2.1   5.2
  ZSF 23℃[MPa]   36   11   12   34   21.8   21.6
  ZSF 90℃[MPa]   18   7   9   14   10.9   11.1
冲击：根据ISO 11343，在2m/s下进行的冲击-剥离试验
ZSF：根据DIN 53283的抗拉伸剪切强度
由表9中描述的粘合特性可以看出，当实施例15至25的本发明粘合剂组合物与现有技术的对比实施例7至12相比时，本发明粘合剂组合物的优点是明显的。根据ISO 11343，本发明实施例在高冲击速度下具有非常高的抗冲击-剥离强度，特别是在-20℃和-40℃的低温下通过高的冲击剥离机械当量更显著。同时，该组合物在90℃的高温下表现出高的抗拉伸剪切强度(根据DIN 53283)，并且与现有技术相比，在这二个值上该组合物明显占优势。

Claims (18)

1.热固化的组合物，其包括：
A)至少一种平均每分子具有一个以上环氧基团的环氧树脂，
B)玻璃化转变温度为-30℃或更低以及对环氧化物呈反应性的基团的共聚物，或该共聚物与化学计量过量的A)的环氧树脂的反应产物；
C)一种潜在的、在高温下可活化的组分A)的硬化剂，以及或者
D)由二官能化氨基端基的聚合物和三元或四元羧酸酐制成的反应产物，其特征在于每分子平均多于一个酰亚胺基和羧基，或者
E)由三或多官能化的多元醇或三或多官能化的氨基端基的聚合物和环化羧酸酐制成的反应产物，其中该反应产物每分子平均包括多于一个羧基，或者
F)反应产物D)和E)的混合物。
2.权利要求1的组合物，其特征在于组分B)是以丁二烯为基础的共聚物。
3.权利要求2的组合物，其特征在于组分B)是基于丁二烯-丙烯腈、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯的含羧基共聚物，丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-共聚物和丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物或树枝状聚合物。
4.权利要求2的组合物，其特征在于组分B)是核/壳聚合物，其核聚合物是玻璃化转变温度为-30℃或更低的的二烯聚合物或(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及可任选用0.01至5重量％的二烯共聚单体交联，其壳聚合物具有60℃或更高的玻璃化转变温度，其由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)苯乙烯和烯属不饱和羧酸或羧酸酐或其混合物的单体合成。
5.前述至少一项权利要求的组合物，其特征在于组分D)是由下述化合物通过缩合反应制备：
a)选自柠檬酐、1，2，3-丙三羧酸酐、丙烯三羧酸酐、乌头酸酐、1，2，3-或1，2，4-苯三酸酐、苯偏四甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，8:4，5或2，3:6，7-萘-四羧酸二酐、苝基二酸酐、联苯基四酸二酐、二苯基醚四酸二酐、联苯基甲烷四酸二酐、2，2-联苯基丙烷四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯砜四酸二酐或它们的混合物的羧酸酐；和
b)选自聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚氧化丁烷二胺或聚丁二烯二胺的二胺；
其中该缩合产物每分子平均包括多于一个的环状酰亚氨基和羧基。
6.权利要求1-4任一项的组合物，其特征在于组分E)是由下述化合物通过缩合反应制备：
a)选自柠檬酐、1，2，3-丙三羧酸酐、乌头酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐或癸二酸酐、苯二甲酸酐、1，2，3-或1，2，4-苯三酸酐、苯偏四甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，8:4，5或2，3:6，7-萘-四羧酸酐、苝基二酸酐、联苯基四酸二酐、二苯基醚四酸二酐、联苯基甲烷四酸二酐、2，2-二苯基丙烷四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯砜四酸二酐，或它们的混合物的羧酸酐；和
b)选自聚乙二醇三胺、聚丙二醇三胺、聚氧化四亚甲基三胺或聚丁二烯-三胺的多胺和/或至少一个三官能化的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丁二醇或其共聚物或OH-官能化的聚丁二烯；
其中该缩合产物每分子平均包括多于一个的羧基。
7.权利要求5的组合物，其中权利要求5的组分(D)溶解在液态聚环氧化物中。
8.权利要求6的组合物，其中权利要求6的组分(E)溶解在液态聚环氧化物中。
9.权利要求5的组合物，其中使权利要求5的组分(D)与化学计量过量的聚环氧化物反应。
10.权利要求6的组合物，其中使权利要求6的组分(E)与化学计量过量的聚环氧化物反应。
11.权利要求1-4任一项的组合物，其特征在于该组合物包括作为潜在硬化剂(C)的化合物选自双氰胺、三聚氰二胺、胍、氨基胍、固态芳香二胺和/或已知固化促进剂的化合物，以及还可任选包括(G)增塑剂、反应性稀释剂、助流变剂、填充剂、润湿剂和/或抗老化剂和/或稳定剂。
12.固化权利要求9的含组分A)、B)、C)，或D)和/或E)，和任选含有F)和/或G)的组合物的方法，该方法包括将该组合物加热至80至210℃。
13.权利要求12的方法，该方法包括将组合物加热至120至180℃的温度。
14.权利要求11的组合物的应用，该组合物作为高强度、耐冲击结构性粘合剂在机动车车辆制造、飞机制造或铁路车辆制造中应用。
15.权利要求9或10的组合物的应用，该组合物作为泡沫结构用于形成运输工具中的空腔的内部加固以及用于制备薄壁金属板或塑料构件的加固涂层。
16.权利要求11的组合物的应用，该组合物用于制备复合材料，在电气或电子工业中用作电气内封胶和在电子工业中的印刷线路板生产中用作模片固定粘合剂。
17.金属和/或复合材料的粘接方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
·将权利要求11的粘合剂组合物涂覆在至少一个待连接基体的表面，如果需要在清洗和/或表面处理之后进行，
·连接该构件
·如果需要预胶凝该粘合剂组合物，
·通过将该构件加热至80至210℃来固化该粘结。
18.权利要求17的方法，其中通过将该构件加热至120至180℃的温度来固化该粘结。
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