CN1134167A - 防腐蚀粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种粘合剂组合物，包括具有阳离子结合的氧化硅或氧化铝的无机氧化物的颗粒，当该粘合剂组合物与金属接触时，所述颗粒可抑止或防止金属的腐蚀。本发明也涉及了制备该粘合剂的方法。

Description

防腐蚀粘合剂组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种含有耐金属表面腐蚀试剂的粘合剂。
发明背景
对金属的耐腐蚀处理在所属领域内为人们所熟知，它在长期地保持漆和金属或粘合剂和金属粘层之间的粘合方面起了很重要的作用，尤其是在腐蚀性的环境下。最常见的腐蚀环境包括来自海洋的含盐水的侵蚀，及用于对含有腐蚀性的化学品及/或盐、酸雨等物的冰雪的道路的处理等。
在涂敷漆或粘合剂之前，为防止金属表面腐蚀，已有很多处理金属表面的方法。这些方法包括在该金属表面形成一层保护性的氧化物的转变涂层，或蚀刻处理，以形成保护性的氧化物膜。该蚀刻处理还可进一步包括阳极氧化及/或涂敷一层底层涂料。
自从五十年代初以来，一种广为公知的、被称为“FPC蚀刻法”的制备铝的方法，被广泛地用于航空航天工业。该FPC蚀刻法包括下列步骤：溶剂去除铝件上的油脂；在180°F的温度下用碱溶液去脂；在160°F的温度下将该铝件浸渍于硫酸和重铬酸钠的水溶液中；漂洗，在室温和升温下干燥该铝件。尽管该方法是有效的，但是，使用铬酸盐和腐蚀性的酸仍存在着环境和健康的问题。
本领域所熟知的转变涂层有磷酸盐转变涂层，铬酸盐转变涂层及钴盐转变涂层等。
其它改善耐腐蚀性能的方法有，对粘合剂添加抗腐蚀剂。目前通用的抗腐蚀剂包括，如铬酸钡、铬酸锶、铬酸镁等铬酸盐。
某些阳离子，例如锌或钙阳离子，可用作如漆那样的保护涂层中的抗腐蚀剂。该阳离子通常以少量的水溶性盐的形式加以应用。
ShieldexTM防腐漆即为一种所述的可用于漆和涂料的离子交换型氧化硅。
发明简述
本发明提供了一种可固化的、环氧树脂结构粘合剂组合物，该组合物包括：
(a)平均环氧官能度大于1的环氧树脂；
(b)底层固化剂，通过含于该固化剂中的亲核或亲电子基团与该环氧树脂中的环氧环的反应，其量足以固化所述的环氧树脂；
(c)包含具有阳离子结合的二氧化硅或氧化铝的无机氧化物的颗粒，所述颗粒，其量足以抑制、或防止其上使用环氧粘合剂组合物的金属的腐蚀。
本发明还提供一种抑制、或防止粘合于其它底物(基片)上的金属底物发生腐蚀的方法，所述方法包括：将具有阳离子结合的二氧化硅或氧化铝的无机氧化物的颗粒加入粘合金属底物和其它底物所用的粘合剂组合物中，所述颗粒，其量足以抑制、或防止与该粘合剂组合物接触的部位上的金属底物腐蚀的发生。发明描述
本发明提供了一种环氧粘合剂组合物，该粘合剂组合物可用作结构粘合剂，对底物提供对盐溶液的抗腐蚀性能。该粘合剂特别可用于如铝和钢等的金属底物，更好的是，所述的组合物不含有如铬等的不希望有的重金属元素。
结构粘合剂在底物之间形成强力的整体粘合层。由结构粘合剂形成的粘合层具有室温下的粘合强度，由工业上通常所熟知、T-剥离强度测试法测得，在一厚为0.010英寸(0.25mm)的粘合层上，每线性英寸(lineal inch)长上的剥离强度至少为10磅(pounds)(pli)。该结构粘合强度的上限值将是该被粘合物的粘合力破坏或被粘合物的屈服点。本发明的粘合剂组合物的室温下的剥离强度为：在一厚为0.010英寸(0.254mm)的粘合层上，每单位英寸(lineal inch)长上的剥离强度至少为12磅(pounds)，较好的是大于14磅，最好的是，大于17磅。
结构粘合剂的粘合层可用本领域所熟知的(重叠)搭接剪切试验方法测得的、至少为3兆帕(MPa)的室温下模量来表示其特征。所述搭接剪切强度的上限值将是该被粘合物的粘合破坏(断裂)点或是该被粘合物的屈服点。本发明的粘合剂组合物形成了其在室温下至少为5MPa的搭接剪切强度的粘合层，较好的组合物是，形成了至少为7MPa的搭接剪切强度的粘合层，更好地是，形成了至少为10MPa的搭接剪切强度的粘合层，最好地是，形成了至少为14MPa的搭接剪切强度的粘合层。
结构粘合层通常具有大于2密耳(0.05mm)的厚度。在本发明的实践中，所形成的粘合层通常大于5密耳(0.127mm)。
可用于本发明中的粘合剂组合物中的环氧化物可以是任何具有至少一个可由开环聚合的环氧环的有机化合物。较好的是平均环氧官能度大于1，更好的是平均环氧官能度至少为2的有机化合物。该环氧化物可以是单体的或聚合的，可以是脂族、环脂族、杂环族、芳香族或它们的混合物。更好的环氧化物为芳香族，且每个分子含有多于1.5个的环氧基团，更好的是，每个分子含有多于2个的环氧基团。
本发明中可用的材料具有约为150-10,000的分子量，更好的是，具有300-1,000的分子量。所述可用的材料包括具有终端环氧基团(例如，一个聚氧乙烯乙二醇的二缩水甘油醚)的线性聚合环氧化物，具有骨架环氧基团(例如，聚丁二烯聚环氧基)的聚环氧化合物，及具有五环氧基团的聚环氧化物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物)及其混合物。
含有可用的环氧化物的材料包括具有所需分子量的通式I的化合物：
Figure A9419399600071
式中，
R′为烷基，烷基醚，或芳基，较好的是芳基，且其n为2至6的一个整数。较好的是芳香族缩水甘油醚，如用过量的表氯醇与多元酚反应所制备的那些化合物。可用的苯酚可举例出间苯二酚，儿茶酚，对苯二酚，及多环苯酚，例如，p，p′-二羟基二苄基、p，p′-二羟基二苯基、p，p′-二羟基二苯基砜、p，p′-二羟基苯并苯酮、2，2′-二羟基-1，1-二萘基甲烷、及二羟基二辛基甲烷的2，2′、2，3′、2，4′、3.3′、3，4′和4，4′的异构体，二羟基二苯基二甲基甲烷，二羟基二苯基乙甲基甲烷，二羟基二苯基甲丙基甲烷，二羟基二苯基乙基甲苯，二羟基二苯基丙基甲苯，二羟基二苯基丁基甲苯，二羟基二苯基甲苯基甲烷，二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷，二羟基二苯基二环己基甲烷，及二羟基二苯基环己烷。较好的是多元酚的甲醛缩合产物，及仅含有环氧基或羟基作为反应基团的缩水甘油醚。
上述通式I的、其中n＝1的化合物在本发明中可用作选择使用的添加剂，但在一较好的实施例中，相对于使用的环氧化合物的总数的平均环氧官能度大于1。
可用的材料包括双酚A及酚醛清漆树脂的二缩水甘油醚，例如，在Lee & Nevill所著，McGraww-Hill Book Co.，New York(1967)出版的《环氧树脂手册》一书中所述，也可在此参照使用具有挠性(柔软性)骨架的环氧化物。较好的材料包括双酚A及双酚F的二缩水甘油醚，而最好的是双酚A的二缩水甘油醚，这些材料一旦固化即可达理想的结构粘合性能。
本发明中使用的商业上可购的环氧化物的例子有双酚A的二缩水甘油醚(例如，那些从Shell Chemical Co.购得的商品名为E-pon828，Eponl001，Eponl510，以及那些从Dow Chemical Co.购得的商品名为DER-331，DER332，及DER334的产品)；有双酚F的二缩水甘油醚(例如，那些从大日本油墨化学品公司购得的商品名为EpiclonTM830的产品)；含有二缩水甘油基环氧官能度的硅树脂；阻燃环氧树脂(例如，那些从Dow Chemical Co.购得的DER580，油脂溴化双酚类的环氧树脂的产品)；及1，4-丁二醇二缩水甘油醚。
在本发明的实践中，底层固化剂的用量应足以固化该环氧粘合剂组合物。固化剂的量随所用环氧树脂类型的相应化学计量、环氧基过量或底层固化剂过量而不同，其用量要根据该环氧粘合剂的最终用途而定。上述用量通常为，对每100份所用的环氧化物的总量，使用1.5-200重量份的固化剂。较好的，该固化剂的用量是，对每100份所用的环氧化物的总量，使用约2.5-75重量份的固化剂。
上述底层固化剂总数至少含有一亲核或亲电基团，这些基团与环氧环反应，以交联形成所述的粘合剂组合物。合适的底层固化剂包括：聚酰胺树脂，脂族胺，聚醚二胺，芳香族胺，聚胺，聚酰胺基胺，聚醚二胺，酚类化合物及硫醇树脂。伯胺可举例出：二-(4-氨苯基)砜，二-(4-氨苯基)醚，2，2-双(4-氨苯基))丙烷，亚乙基二胺，六亚甲基二胺，六亚甲基二胺的异构体，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，双六亚甲基三胺，N，N-双(3-氨丙基)-1，2乙二胺，N-(3-氨丙基)-1，3-丙二胺，N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺，环己二胺的异构体，4，4′-亚甲基二环己胺，4，4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)，异佛尔酮二胺。有用的季胺为二甲氨基丙胺和吡啶。
有用的芳香族胺可例举出：二-(4-氨苯基)砜，二-(4-氨苯基)醚，2，2-双(4-氨苯基))丙烷，4，4′-二氨二苯基甲烷，3，3′-二甲基(4，4′-二氨二苯基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，间二亚甲苯二胺，甲苯二胺，4，4′-亚甲基二苯胺基联苯胺，4，4′-硫代二苯胺，4-甲氧基-1，3-苯二胺，2，6-二氨基吡啶及联二茴香胺。
聚醚二胺举例包括各种分子量的4，9-二噁十二烷基-1，12-二胺，4，7，10-三噁十三烷基-1，12-二胺，双(3-氨丙基)聚四氢呋喃，这些化合物可从Texaco化学公司购得，其商品名为Jeffamine，D230，D400，D2000，D403。
合适的聚酰胺基胺(polyamido amines)为聚胺和二聚酸的反应产物。二聚酸由从植物油或动物脂肪中二聚C18或C22的脂肪酸而制得。然后，再将该二聚酸进一步与聚胺作缩合反应，制得聚酰胺基胺的低聚物。这些低聚物描述于V.Brytu著，《现代油漆和涂料》，Vol.74，No10，p.172(1984)。
酚类化合物的例子有：苯酚，取代的烷基酚(壬基酚)，二酚类，如邻二苯酚，烷基取代的邻二苯酚，间苯二酚，对苯二酚。
硫醇树脂的例子有：烷基二硫醇，例如，乙二硫醇，壬二硫醇，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，乙二醇二巯基乙酸酯，硫羟端基的聚醚和硫羟端基的多硫化物。
同样可用的有硼的配位化合物，特别是，硼与单乙醇胺的配合物；如2-乙基-4-甲基咪唑的咪唑类；如四甲基胍的胍类；如甲苯二异氰酸酯脲的取代脲；双氰胺；如4-甲基四羟基邻苯二酸酐、3-甲基四羟基邻苯二酸酐、及甲基降冰片烯邻苯二酸酐等的酸酐。可用一种或一种以上的固化组份的混合物。优选的用于单组份粘合剂组合物的固化成分为胺，酸酐，胍，双氰胺及其混合物。
底层固化剂的特别举例有AncamideTM系列固化剂，其可从航空产品和化学品公司购得，及Scherex系列的固化剂，其可从Scher-ing-Bering公司购得。
本领域所熟知的加速剂也可添加，以加快所述的环氧粘合剂的固化速率。这些加速剂包括有单独使用时可用作固化剂，当与其它不同类别的固化成分混合使用时可加速该反应粘合剂组合物的固化速度的化合物。有用的加速剂有酚类化合物，季胺，双氰胺，咪唑，取代的咪唑六咪唑邻苯二酸镍的配位化合物，取代的脲和三氟甲基磺酸钙。
上述的加速剂可单独使用，也可组合使用，以加快反应粘合剂组合物的固化速率。可用的一些组合使用的举例有：酚类化合物与季胺，双氰胺与咪唑及/或取代的咪唑，双氰胺与取代脲，双氰胺与六咪唑邻苯二酸镍的配合物及三氟甲基磺酸钙与咪唑。一个优选的固化剂和加速剂的组合是甲苯二异氰酸酯脲和双氰胺。加速剂的用量最好为粘合剂系统的约0.5-15％(重量)。
环氧粘合剂组合物包括一粒性离子交换抗腐蚀添加剂。该添加剂的颗粒从二氧化硅或氧化铝的无机氧化物制得，并具有与其化学结合、可用于抗腐蚀的阳离子。有用的阳离子包括钙(Ca2+)，锌(Zn2+)，钴(Co2+)，铅(Pb2+)，锶(Sr2+)，锂(Li+)，钡(Ba2+)，和镁(Mg2+).其中，较好的为钙和锌。
所述的添加剂的颗粒，其平均粒径最好为约0.1-200微米。更好的，该颗粒具有平均约为1-50微米的粒径。合适的添加剂颗粒有，可从W.R.Grace & Co.购得的、商品名为“Shieldex”的钙离子交换的非晶形的硅胶。
上述环氧粘合剂组合物最好包括增稠剂，特别是聚合物增稠剂或聚合物增稠剂的混合物。有用的增稠剂具有一实质上不溶于环氧树脂的与环氧化物不相容的组份和，一实质上可溶于环氧树脂的与环氧化物相容的组份。
本发明中可用的增稠剂包括，具有橡胶相和热塑相的聚合物，例如，具有聚合的二烯类橡胶芯子和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外层的接枝共聚物；具有橡胶芯子和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外层的接枝共聚物；及在环氧化物中由游离基聚合的单体和硅胶稳定剂作原位聚合的弹性体颗粒。
可用的增稠剂的特别举例包括，具有聚合的二烯橡胶状的主链(骨架)或芯子，被接枝至丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳族烃或它们的混合物的外层上的接枝共聚物。例如，如美国专利第3496250号所记载的。较好的橡胶状主链有聚合丁二烯或丁二烯和苯乙烯的聚合混合物。含有聚合的甲基丙烯酸酯的较好的外层，是低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。优选的单乙烯基芳族烃为苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，乙基乙烯基苯，异丙基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，及乙基氯苯乙烯。
可用的增稠剂再举例：丙烯酸酯的芯—外层接枝共聚物，其芯子或主链为一具有低于0℃的玻璃化温度(Tg)的聚丙烯酸酯的聚合物。例如具有25℃以下Tg的，如聚甲基异丁烯酸酯的聚合物(外层)被接枝至聚丁基丙烯酸酯或聚异辛基丙烯酸酯。
本发明所用的增稠剂再举例：具有25℃以下Tg的弹性颗粒，并在与其它的组合物的成分混合之前在环氧化物中被原位聚合。这些弹性颗粒，通常被称为“有机溶胶”，从一可由游离基聚合的单体和一可共聚的溶于该环氧化物的聚合稳定剂作聚合得到。所述的游离基聚合的单体为乙烯化不饱和单体，或与可共反应的双功能氢的化合物例如，二醇，二胺，及烷基胺结合的二异氰酸酯。这些弹性体颗粒的举例描述于第4525181号美国专利。
另一种增稠剂为橡胶改性的液体环氧树脂。该树脂的例子是KratonTMRp6565橡胶，该橡胶可由Shell化学品公司购得。这种改性环氧树脂从85％(重量)的EponTM828橡胶和15％(重量)的Kra-tonTM橡胶制得。这种KratonTM橡胶在工业上被熟知为弹性体嵌段共聚物。
增稠剂也可包括液体环氧化物，液胺，聚醚二胺，聚羟基醚，聚乙烯缩乙醛类，和液体丙烯腈丁二烯聚合物，丁腈橡胶，羧基化的丁腈橡胶，胺基端基的丁腈橡胶，羧基端基的丁腈橡胶，及胺或羧基端基的与环氧树脂的聚合物的加成物。胺基端基和羧基端基的丁腈或丁二烯-丙烯腈橡胶可从B.F.Goodrich公司购得商品名为HYCAR的ATBN及CTBN的反应液体聚合物。也可混合使用增稠剂，以加强固化的环氧粘合剂的性能。
所述的增稠剂的使用量较好是每100重量份的环氧树脂为3-35的重量份，更好地，为约5-15重量份。本发明的增稠剂可在固化后强化组合物的强度，而不影响固化。该增稠剂可以，也可不用与环氧化物反应。
在某些反应中，也可加入活性稀释剂以控制粘合剂组合物的流动特性。合适的稀释剂至少具有一个反应终端部位，饱和或未饱和的，环状主链。较好的活性终端醚的部分包括缩水甘油醚和乙烯基醚。合适的稀释剂可举例出间苯二酚的二缩水甘油醚，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，新戊二醇的二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷二聚戊烯的三缩水甘油醚，及环己烷二甲醇的二乙烯基醚。商业上可购的活性稀释剂有罗钠·普朗克公司的“WC-68”，和新泽西州的莫里斯城的联合信号公司的RapicureTMCHVE，一种环己烷二甲醇的二乙烯基醚。
在固化前后可添加其它的各种辅助剂于该环氧组合物中，以增强该组合物性能。
可用的辅助剂中，有非活性的稀释剂；如通常的磷酸盐及邻苯二酸盐的增塑剂；如硼酸盐、偏硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、溴化合物的阻燃剂；如烟熏氧化硅的触变剂，以提供流动控制；如氧化铁、石粉、白炭黑及二氧化钛的增加色调的颜料。如滑石、二氧化硅、镁粉、硫酸钙、铍铝硅酸盐等的填料；如膨润土的粘土；玻璃和陶瓷的球珠；用于增加X-线的透明度的化合物。例如偏硼酸钡；以及增强材料，例如聚酯、聚酰亚胺、玻璃纤维和陶瓷纤维等有机或无机纤维材料制成的纺制或无纺纤维网。也可加入渗透剂和湿润剂。例如硅烷，只要它们不影响环氧粘合剂组合物的固化反应。通常，该有效作用的用量为占总的配方量的高达50份。加入上述辅助剂的量使所述目的生效为准。
目前，在本发明的方法中使用的较好的组合物基本上不含有通常的防腐蚀剂，例如磷酸铝和铬酸盐。而且，本发明的较好的方法依赖于一种具有阳离子结合的氧化硅或氧化铝的使用，本发明的方法并不包括在粘合剂组合物中或在使用粘合剂之前，对需粘合的一或二个表面进行预处理使用其它的防腐蚀剂，如磷酸铝和铬酸盐。本发明的环氧粘合剂组合物可由包括单组份或双组份粘合剂制备系统的多种方法制得。双组份的粘合剂系统系在使用组合物前混合二组份而制得，可获得理想的储存寿命和适用期。在某些应用中，最好选择好各组份中成分的用量和分布，以提供更好的粘度控制和更好的双份组份的混合。例如，可将填料分散，以使各组份皆含有所用的填料部分。本发明的环氧粘合剂组合物可由任一方法固化，这些方法可用足够的热量开始固化反应。固化可包括通常的炉子加热，感应加热，红外辐射，微波辐射，液浴浸渍，或它们的组合。对双组份粘合剂组合物来说，固化可在室温下进行24小时。一般，最终的固化在约5℃至约230℃的温度范围内，进行约1秒—约2小时。固化可分若干阶段进行，例如，先感应加热固化30秒，再在215℃的炉子上加热固化。
固化时间依固化所用的特殊方法而定。感应加热通常约为60秒，而炉子固化可在约0.1-2小时。
尽管通常仅用于粘合塑性表面，但是，本发明的环氧粘合剂组合物特别适用于粘合金属和金属及塑料和金属材料。该金属表面可举例出：钢，钛，油钢，铝，和镁。所述的塑料表面材料包括：膜塑化合物，聚乙烯，聚碳酸酯，聚酯，聚脲烷，丙烯腈-丁二烯—苯乙烯，及脲甲醛。本发明的粘合剂组合物可用于汽车、飞机、冷冻装置等的装配件的粘合。
下面并未加以限制的实施例可用于进一步详细地说明本发明。测试方法LAP剪切强度
该方法测试出环氧粘合剂组合物在充分固化后的单一搭接粘合层的剪切强度。该LAP剪切强度也被称为“搭接”剪切强度。对一2.54cm×10.16cm的搭接的铝条涂敷该粘合剂，进行如下所述的固化，制得试样。所用测试的铝条为：
A-1.6mm厚的6111铝加以“精轧”，购自Alcoa AluminumCo.
B-购自Alcan的1.6mm厚的5754-0处理的铝。
C-以Parker MP404润滑油(由Henkel Corp.Parker Div.所作的处理)处理的0.9mm厚的6111铝。
D-以Parker MP404润滑油及Parker PL303洗剂(由HenkelCorp.的Parker Div.所作的处理)处理的0.9mm厚的6111铝。
E-以FPL蚀刻法作表面处理的1.6mm厚的2024T3镀金属铝。
将所述的粘合剂与约1％的玻璃珠(“MicrobeadTM1405级IV工程级”所测直径为0.35-0.246mm之间，购自Cataphote，Inc.)混合，以提供一0.25mm厚的粘合层。在混合的30分钟内，将该粘合剂涂敷至一铝条的1.27cm长一端的范围，再将另一铝条置于其上，使上述长1.27cm的铝条一端与该粘合剂搭接，该二铝条未涂覆的一端各自向相反的方向延伸。该二铝条被夹持一起，并根据实施例中详述的条件进行固化。制得的试样在测试其初始强度前于21℃和23℃之间的温度下清理修整至少2小时，(INIT)，然后，将时效试样在下述的条件下再经老化修整，在测试前，在21℃及23℃之间温度下调节2小时。在实施例中所述的温度下进行升温剪切强度试验，所述试样在测试前，在试验温度下至少清理修整15分钟，但不超过30分钟。
上述LAP剪切强度用一张力测试仪，根据ASTM测试法的D1002-72，在下述的一或二种条件下测得。
剪切测试I-控制十字头滑块速度，以保证负荷率为800-1000N/分之间。
剪切测试II-十字头滑块速度为1.27cm/分，搭接剪切强度单位为兆帕(MPa)。
记录下粘合层破坏的模式，如计为粘合(A)，其中该粘合剂从一铝条拉开；计为粘合(C)，其中粘合剂在各条带上尚留下粘合力；如计为混合的(M)，则可观察到粘合层破坏的二种状态。如果，在沿铝条的边沿可观察到腐蚀的发生，或者，在一些极端的情况下，暴露出粘合层破坏及发生腐蚀，则将相应的腐蚀区域计为占该粘合剂覆盖的总面积的百分比。
测试结果代表了至少三个其中包括有特定的环氧粘合剂组合物的、独立的试样的平均值。老化试验
按所述搭接剪切试验制得试样，并测试，不同之处在于，所述试样在下述的一或多个老化试验中进行老化：1)浸水
将试样浸于23℃的去离子水中750小时。2)盐雾试验
根据ASTM B117-90，对试样在35℃下作5％的盐水喷雾，750小时后作测试。3)升温/湿度
在50℃和95％的RH条件下，老化试样750小时。4)循环腐蚀老化试验
根据上述过程，制得并固化搭接剪切测试的试样。然后，在室温(约21-23℃)下，将该试样浸入5％的NaCl溶液达15分钟。在室温下滴干试样达105分钟，再将其置于50℃、90％相对湿度的潮湿小室中22小时。每次浸渍盐水溶液都表示一个循环的开始。数日后，当试样不再浸于水中，便将该试样存储于如上所述的加热的潮湿小室中，此时，这些存储日数不计入每一循环的日数内。
如果，使上述试样在张力下暴露于上述的循环腐蚀试验中，即需对每一粘合剂组合物制备六块搭接剪切试样。将所述的试样载于一使用了压缩弹簧的夹具上，以对这些搭接剪切试样作用张力负荷。接着，原位压缩弹簧，产生适当的位移，形成分别为2MPa、5MPa、或7MPa的张力，夹紧夹具，以保持所需的张力。然后，使试样处于如上所述的循环腐蚀测试条件下。每日检查该些试样的粘着力的衰减情况。当搭接剪切的结合点分离时，计下破坏点。然后，将损坏的试样用一长度相当的固体铝条替换，继续进行循环腐蚀试验，直至第三个试样损坏。计下直至损坏的天数的结果(DAYS TO FAILURE)。根据上述搭接剪切强度的测试过程，再对余下的三个试样作残余的搭接剪切强度试验(RESIDURE STRENGTH)。其测试结果计为Mpa。
实施例1
混合10.73份的甲基丙烯酸酯·丁二烯·苯乙烯三元共聚物(购自Rohm & Haas的RaraloidTMEXL2691)和40.22份的双酚A的二缩水甘油醚(购自shell化学品公司的EponTM 828)及13.4份的柔软性树脂(购自Ciba Geigy del CIBATMXB4122)，在约80℃下搅拌加热约60分钟，制得一单组份的环氧粘合剂组合物。接着，将该化合物冷却至约为室温下，再添加下列物质，用一高速剪切混合机混合：
2.68份铝粉末，4.29份烟熏氧化硅(购自Cabot公司的Cab-O-SilTMTS-720氧化硅)，5.36份偏硼酸钡(购自Buckman Laborato-ries的BUSAN11-M2)，16.09份的氧化铝的三水合物，2.68份的钙离子交换的硅胶(购自W.Rgrace & Co.的SHIELDEXTMAC5)，3.221份的双氰胺(购自Air Products，Co.的Amicure CG1200)，及1.34份的六咪唑邻苯二酸镍，上述物质粉碎至粒径为约10微米。
将上述的粘合剂组合物抽气，与底物(基片)B制成搭接剪切试样，在170℃下固化40分钟。用剪切测试方法II测得该试样的初始剪切强度，及老化剪切强度。在分别为2MPa，5MPa，7MPa的应力下的循环腐蚀暴露试验中，老化试样，其结果示于表1。
                           表1
实施例                                 老化剪切强度-MPa
 起始强力        7MPa应力         5MPa应力         2MPa应力
  至破坏的天数  残余强力   至破坏的天数 残余强力 至破坏的天数 残余强力
实施例1   15.3  58-61-61   10.9  65-70-73   11.3   83*   NT**
比较例1   NT  46-47-48    NT     NT    NT   NT   NT
*117循环后，未发现破裂
**未测试
表1的数据表明，以本发明的粘合剂组合物制得的粘合层在腐蚀环境应力下，比起以本领域的通常的含有已知的铝耐腐蚀处理所形成的粘合层来，可以保持更长的时间。比较例C1
使用一商业可购的、含有铬酸锶作为耐腐蚀剂的稠化的环氧粘合剂组合物。在7MPa的负荷下测试试样条。实施例2
在80℃下混合41.7份的EPIKOTETM828(以商标名EponTM828出售)，和16.6份的双酚F的二缩水甘油醚(购自Shell(壳牌)化学品公司的EPIKOTETM862)及13.2份的ParaloidTMEXL2600甲基丙烯酸酯·丁二烯·苯乙烯三员共聚物(购自Rohm & Haas公司)及双酚A的二缩水甘油醚和羧端基丁二烯橡胶的加成物(购自罗钠·普朗克公司的EPIREZTM58006)，混合约为1小时。制得一单组份的环氧粘合剂组合物。接着，将该化合物冷却至约为室温，再添加下列物质，用一高速剪切混合机混合：
2.6份AerosilTM200氧化硅(购自DeGussa)，0.7份甘油，4份微粒化的双氰胺，4份AncamineTM2014S(购自Air Products andChemical Co.)，0.7份粒径约为90-150微米的玻璃珠(购自比利时的Glaxerbel公司)及3.3份的ShieldexTMAC5。
对上述的粘合剂组合物抽气，作剪切强度试验，在底物E上(基片)老化试验。在130℃、100KPa的压力的加热压板下固化120分钟。其结果示于表2。比较例·C2-C3
如同实施例2制得粘合剂组合物，不同之处在于，实施例2中不用耐腐蚀剂，实施例3有3.3份的铬酸锶，是已知通常的抗腐蚀剂。
                                        表2
实施例                          单组份粘合剪切强度-MPa/破坏模式/腐蚀％
初     始         750小时/50℃95％RH         750小时/23℃水浸渍          750小时/35℃盐喷雾
      23℃       80℃      ℃23℃       80℃       23℃       80℃       23℃       80℃
实施例2     20.5/C/0     19.1/C/0     23.4/C/0     21.8/C/0     21.5/C/0     22.1/C/0     18.8/C/5     20.2/C/5
比较例2     20.8/C/0     17.2/C/0     21.8/C/0     20.3/C/0     21.6/C/0     20.3/C/0     14.4/M/20     4.2/M/30
比较例3     18.4/C/0     16.3.C.0     21.3/C/0     21.5/C/0     21.1/C/0     19.2/C/0     20.1/C/0     19.9/C/0
表2的数据表明，使用钙离子交换的硅胶，其效果相似于使用铬酸锶作为耐腐蚀剂的效果，而不会产生重金属对环境的危害。实施例3
混合40份的聚醚二胺(购自3M公司SCOTCHWELDTM2216Clear Amber环氧粘合剂筒的A组份(胺固化成分))，6.0份的4，7，10-三噁十三烷-1，13-二胺(购自BASF的TTD)，8.0份的2，4，6，-三-二甲氨基甲基苯酚(购自Anchor Corp.的K-54)，3.0份的氨基端基的丁二烯橡胶(购自B.F.Goodrich Co.的ATBM1300×16)，加热至约70℃，形成一均匀的混合物，制得双组份的粘合剂组合物的组份A。将混合物冷却至室温，在高速剪切混合机中加入20份的非晶形的二氧化硅(GP-71)和3.0份的烟熏氧化硅(Cab-O0SilTMTS-720)。
混合15份的甲基丙烯酸酯·丁二烯·苯乙烯三元共聚物(Rar-aloidTMEXL2691)和80份的双酚A的二缩水甘油醚(EponTM828)及20份的环己烷二甲醇(罗钠·普朗克公司的Heloxy MK107)，在约80℃下不断搅拌加热约60分钟，制得一双组份环氧粘合剂组合物的组份B。接着，将该化合物冷却至约室温，再添加下列物质，用一高速剪切混合机混合：
2.0份的Ca(SO3CF3)2(通常微粉碎至约10微米的粒径)，2.5份的环氧硅烷(购自Dow Corning公司的Z-6040)，2.0份的烟熏氧化硅(Cab-O-SilTMTS-720)，3.0份的平均粒径约为0.01英寸(0.25mm)的玻璃珠(购自Cataphote，Inc.)，20份的非晶形的二氧化物(购自Harbison-Walker Corp.的GP-71)，18份玻璃球(购自3M公司的B37/2000)，及5.0份的钙离子交换的硅胶(SHIELD-EXTMAC5)。
以2∶1的体积比率混合组份B∶A，制得一粘合剂组合物如上所述。在二种固化环境下。在底物C和D上将该粘合剂制得搭接剪切强度试验的试样。固化1表示：在6秒的感应加热循环下加热至温度为135℃进行固化，然后，在170℃下炉子加热固化20分钟。固化2表示，在室温下约21-23℃之间固化20-24小时，然后，在170℃下炉子加热固化20分钟。上述测试以剪切强度的测试方法2进行。其测试结果示于表3。
                        表3
实施例3                    剪切强度-MPa/破坏形式
    起始   10个循环    20循环    30循环 1000小时的盐雾试验*
固化1/底物C    13.1/M   13.6/M    13.4/M    13.2/M     15.4/M
固化2/底物C    10.7/M   11.9/M    11.7/A    12.0/A     3.7/M
固化1/底物D    17.0/M   15.9/M    16.6/M    15.7/M     NT**
固化2/底物D    14.2/M   13.4/M    13.9/M    13.1/M     NT**
*按ASTM B-117-90试样暴露于连续的盐喷雾。**未测试实施例4
混合29份的聚醚二胺(TTD)和5.0份的2，4，6-三—二甲氨基甲基苯酚(购自Rohm & Haas公司的DMP30)，再对其进行足够的加热，形成均匀的溶液，制得双组份环氧粘合剂组合物的组份A。
混合20份的甲基丙烯酸酯·丁二烯·苯乙烯三元共聚物(Rar-aloidTMEXL2691)和100份的双酚A的二缩水甘油醚(EponTM828)，在约80℃下不断搅拌加热约60分钟，制得双组份环氧粘合剂组合物的组份B。接着，将该混合物冷却至约室温，再添加下列物质，用高速剪切混合机混合：
4.0份的烟熏氧化硅(购自DeGussa公司的AerosilTMR202)，2.5份的平均粒径约为90-150微米的玻璃珠(购自Glaverbel)，及5.0份的钙离子交换的硅胶(购自W.R.Grace & Co.的SHIELD-EXTMAC5)。
混合组份B和A(B∶A的体积混合比率为2∶1)，制得一双组份粘合剂组合物。在底物E上制得搭接剪切强度试验的试样。该粘合剂在23℃、100kPa的压力下固化24小时，然后，在80℃下炉子加热固化60分钟。上述试样以剪切强度的测试方法1测试其初始搭接剪切强度和老化剪切强度。其数据示于表4。比较例C4-C5
如同实施例4制得双组份粘合剂组合物，不同之处在于，实施例4不用耐腐蚀剂，比较例C5有5份铬酸锶。比较例的试样如实施例4测试，其测试结果示于表4。
                                        表4
实施例                                双组分粘合剂剪切强度-MPa/破坏形式/腐蚀％
起  始         750小时/50℃95％RH         750小时/23℃水浸         750小时35℃5％盐雾
      23℃       80℃       23℃       80℃       23℃       80℃       23℃       80℃
实施例4     36.1/C/0     31.8/C/0     32.9/C/0     28.1/C/0     35.4/C/0     28.5/C/0     32.6/M/5     15.1/M/10
比较例4     35.9/M/0     30.9/M/0     34.9/M/0     28.1/M/0     34.1/M/0     27.2/M/0     10.9/M/30     2.3/M/30
比较例5     36.9/C/0     31.4/C/0     32.0/C/0     28.0/C/0     34.8/C/0     34.8/C/0     32.6/C/0     30.3/C/0
实施例5
混合40份的聚醚二胺(购自3M公司，SCOTCHWELDTM2216Clear Amber的筒装环氧粘合剂)的A组份(胺固化成分)，6.0份的聚醚二胺(购自Union Carbide Inc.的H221)，8.0份的2，4，6，-三—二甲氨基甲基苯酚(K-54)，3.0份的氨基端基的丁二烯橡胶(购自B.F.Goodrich Co.的ATBM 1300×16)，及5份咪唑，不断搅拌下加热至约70℃，形成一均匀的混合物，制得双组份的粘合剂组合物的组份A。将混合物冷却至室温，用一高速搅拌混合机加入20份的非晶形的二氧化硅(GP-71)和3.0份的烟熏氧化硅(Cab-O-SilTMTS-720)。
如同实施例3制得组合物的组份B，不同之处在于，使用了19.5份的玻璃球。
以2份的组份B和1份的组份A的体积比混合，制得粘合剂组合物。

Claims (8)

1.一种可固化的、环氧树脂结构粘合剂组合物，其特征在于，所述的组合物包括：
(a)平均环氧官能度大于1的环氧树脂；
(b)底层固化剂，通过含于该固化剂中的亲核或亲电子基团与该环氧树脂中的环氧环的反应，其量足以固化所述的环氧树脂；
(c)包含具有阳离子结合的二氧化硅或氧化铝的无机氧化物的颗粒，所述颗粒，其量足够以抑制、或防止敷有环氧粘合剂组合物的金属的腐蚀。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，其中，所述的阳离子选自(Ca2+)，锌(Zn2+)，钴(Co2+)，铅(Pb2+)，锶(Sr2+)，锂(Li+)，钡(Ba2+)，和镁(Mg2+)。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，其中，所述的阳离子选自(Ca2+)和锌(Zn2+)。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，其中，所述的颗粒包括一钙离子交换的非晶形硅胶。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述的组合物进一步包括包括增稠剂，该增稠剂具有实质上不溶于环氧树脂的、与环氧化物不相容的组份和，实质上可溶于环氧树脂的、与环氧化物相容的组份。
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述的组合物进一步包括可用于加快环氧粘合剂组合物固化速率的加速剂。
7.一种抑制、或防止粘合于其它底物的金属底物发生腐蚀的方法，所述方法包括：将具有阳离子结合的二氧化硅或氧化铝的无机氧化物的颗粒加入粘合金属底物和其它底物用的粘合剂组合物中，所述颗粒，其量足以抑制、或防止与该粘合剂组合物接触的部位的金属底物腐蚀的发生。
8.如权利要求7所述的混合，其特征在于，其中所述的其它底物也是金属。
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