KR20070106534A - 2 성분 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 제 1 에폭시 수지 및 엘라스토머에 의해 가요화되는 제 2 에폭시 수지를 포함하는 제 1 성분, 및 b) 분자량이 450 g/mol 미만이고 하나 이상의 일차 및/또는 이차 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2 성분 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. 아민 화합물의 아미노 기의 총 수 대 에폭시 수지의 에폭시 기의 총 수의 비율은 0.01:1 내지 0.5:1이다. 두 성분 a) 및 b)의 혼합은 워시-오프 내성 조성물을 형성한다. 상기 워시-오프 내성 조성물은 열 경화시 충돌-안정성 구조적 접착제를 형성한다.
에폭시 수지, 아민 화합물, 2성분 에폭시 접착제 조성물, 워시-오프 내성 조성물, 충돌-안정성 구조적 접착제

Description

2 성분 에폭시 접착제 조성물 {Two-Component Epoxy Adhesive Composition}
본 발명은 2 성분 에폭시 접착제 조성물, 2 성분을 혼합하여 얻을 수 있는 워시-오프 내성 (wash-off resistant) 에폭시 접착제 조성물, 적어도 두 표면을 함께 결합시키기 위한 방법 및 에폭시 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 부품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 오일성 금속 표면을 함께 결합시키기 위한 및 운송 수단의 부품을 충돌 안정성 조립체로 함께 결합시키기 위한 2 성분 에폭시 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에폭시 접착제 조성물 중의 반응성 시약으로서의 아민 화합물의 용도에 관한 것이다.
에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 보통 잠재성 촉진제를 포함하는 반응 접착제 조성물이다. 가열 시, 에폭시 수지의 에폭시 기는 중부가 반응에 의해 에폭시 수지 화합물을 연결하는 경화제와 반응하여 경화 생성물이 얻어진다.
이러한 경화 생성물은 양호한 기계적 특성 및 다른 반응 접착제의 경화 생성물보다 우수한 내부식성을 가진다고 공지되어 있다. 이러한 특성은 예를 들어, 자동차 산업에서 엄격한 기계적 요건이 충족되어야만 하는 엄한 적용에 대해 에폭시 기재 접착제 조성물을 특히 유용하게 한다. 운송 수단, 예를 들어, 차, 화물 자동 차 (트럭), 버스 또는 기차의 차체 구조의 부품을 결합시키기 위한 접착제는 구조적 접착제라고 불리운다.
일반적으로, 열 경화성 에폭시 접착제를 구조적 접착제로서 사용한다.
운송 수단의 제조 공정에서, 바디 인 화이트 구조 (body-in-white structure)에 적용된 열 결화성 구조적 접착제는 분무-세척 또는 다른 세척 방법을 거친 후 이어서 인산염 처리하고, e-코팅한 후, e-코트 오븐 내에서 구조적 접착제를 최종적으로 열 경화한다. 열 경화성 구조적 접착제가 워시 오프되는 것을 방지하기 위해서, 통상적으로 유도 예비경화와 같은 열 방법에 의해 또는 바디 인 화이트 오븐을 사용하여 예비경화한다. 그러나, 이러한 추가적인 예비경화 단계는 제조 공정을 어렵게 만든다. 추가적으로, 바디 인 화이트 오븐은 비싸다.
열 경화성 에폭시 접착제의 대안으로서, 구조적 접착제로서 2 성분 에폭시 접착제의 사용이 고려되고 있다. 2 성분 에폭시 접착제는 제 1 성분이 에폭시 수지를 포함하고 제 2 성분이 에폭시 반응성 화합물을 포함하는 2종의 개별 성분을 포함한다. 이러한 2 성분 에폭시 접착제는 일반적으로 2종의 성분이 혼합된 후 즉시 경화되고, 예비경화 및 열 경화성 에폭시 접착제의 경화를 위해 사용되는 장비를 필요로 하지 않는다.
다수의 2 성분 에폭시 접착제가 이전에 기재되었다.
US-B-4,728,737호는 에폭시 수지 성분 및 경화제 성분을 포함하는 2 성분 구조적 접착제를 개시한다 (본원에 참조로 혼입됨).
US-B-4,916,187호는 제 1 폴리에폭사이드 성분 및 액체 부가 생성물 중에 미 세하게 분산된 폴리아민 및 폴리페놀의 고체 염을 포함하는 제 2 경화 성분으로 이루어진 2 성분 에폭시 수지 접착제 조성물에 관한 것이다 (본원에 참조로 혼입됨).
US-B-5,629,380호는 에폭시 촉매 및 아민 경화제를 포함하는 제 1 성분 및 1개 초과의 관능기를 가지는 에폭시 수지를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2 성분 에폭시 접착제를 개시한다 (본원에 참조로 혼입됨).
US 2002/0164485호 및 US-B-6,577,971호는 둘 모두 에폭시 수지 및 실란 커플링제를 포함하는 제 1 성분 및 지방족 아민 및 폴리아민을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2 성분 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다 (본원에 참조로 혼입됨).
US-B-6,248,204호는 에폭시 수지를 포함하는 제 1 성분 및 아민 기재 경화제를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 실온 경화성 에폭시 수지 조성물을 개시한다 (본원에 참조로 혼입됨).
그러나 상술한 조성물은 구조적 접착제로서 이들의 용도를 제한하는 몇몇의 단점을 가진다. 혼합 후 즉시 실온에서 경화가 시작되기 때문에, 이들의 가사 시간, 즉, 성분을 혼합한 후 에폭시 접착제 조성물을 사용하기 위한 이용가능한 시간이 짧다. 따라서, 함께 결합되는 부품의 조립은 에폭시 접착제의 적용 후 즉시 수행되어야 한다. 게다가, 상기 2 성분 에폭시 접착제 조성물은 일반적으로 요구되는 구조적 접착제의 요구에 충족되지 않는 경화 생성물을 발생시킨다. 특히, 상기 2 성분 에폭시 접착제의 경화 생성물의 충돌 안정성이 상기 적용을 위한 엄격한 요구에 따르지 않는다. 일반적으로, 경화 2 성분 에폭시 접착제의 유리 전이 온도는 낮다. 이들의 오일 흡수력은 빈약하고, 이는 오일성 강철을 함께 결합시키는 운송 수단의 제조에서 특히 불리하다.
본 발명의 목적은 열 예비경화 없이 워시-오프 내성이고, 수 시간의 조립 시간을 가지고, 수 주일까지 비경화 상태로 저장할 수 있고, 높은 충돌 안정성, 높은 유리 전이점 및 양호한 오일 흡수력을 가지는 경화 생성물을 야기하는 2 성분 구조적 접착제를 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 제 1 에폭시 수지 및 엘라스토머에 의해 가요화 되는 제 2 에폭시 수지를 포함하는 제 1 성분, 및
b) 분자량이 약 450 g/mol 미만이고 하나 이상의 일차 및/또는 이차 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 제 2 성분을 포함하며,
여기서 아민 화합물의 아미노 기의 총 수 대 에폭시 수지의 에폭시 기의 총 수의 비율은 약 0.01:1 내지 약 0.5:1이고, 상기 두 성분 a) 및 b)를 혼합하면 열 경화 시 충돌-안정성 구조적 접착제가 형성되는 워시-오프 내성 조성물이 형성되는 2 성분 에폭시 접착제 조성물에 의해 달성된다.
성분 b) 내의 아민 화합물은 워시-오프 내성을 이끄는 반응성 시약으로서 작용한다. 두 성분을 혼합한 후, 아민 화합물과 에폭시 수지의 반응으로 인해 에폭시 접착제 조성물의 점성도는 약 1,000 Pa·s 미만의 값에서 적어도 약 2,000 Pa·s의 실질적으로 일정한 값의 안정기 (23℃ 및 0.01의 전단 속도에서)로 증가한다. 이러한 예비반응 조성물, 즉, 개개의 성분보다 점성도가 높은 완전히 경화되지 않는 조성물은 워시-오프 내성이다. 따라서, 바디 인 화이트 구조에 적용되는 에폭시 접착제 조성물은 분무 세척 또는 다른 세척 방법을 수행하였을 때 씻겨 제거되지 않는다.
두 성분의 혼합과 워시-오프 내성의 형성 사이의 기간은 조성물 내의 아민 화합물의 양에 따라 약 30 분 내지 약 24 시간의 범위 내에서 다양하다. 따라서, 워시-오프 내성의 늦은 형성을 야기하는 조성물 내의 아민 화합물의 적절한 양의 선택을 통해, 에폭시 접착제를 적용한지 오랜 시간 후 두 표면을 함께 결합시킬 수 있으며, 이는 먼 제조 위치에서의 접착제 적용 및 실제 조립을 가능케 한다.
도 1은 제형물 A5/B5의 점성도의 시간에 대한 플롯이다.
도 2는 제형물 A3/B2의 점성도의 시간에 대한 플롯이다.
도 3은 제형물 A4/B4의 점성도의 시간에 대한 플롯이다.
도 4는 제형물 A3/B2의 시간에 대한 점성도 및 항복 변형률의 플롯이다.
도 5는 제형물 A4/B4의 시간에 대한 점성도 및 항복 변형률의 플롯이다.
도 6은 제형물 A3/B2의 시간에 대한 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도의 플롯이다.
도 7은 제형물 A2/B1의 시간에 대한 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도의 플롯이다.
적용된 에폭시 접착제가 워시-오프 내성을 확립한 후, 이는 예비반응 상태로 머무른다. 본 발명의 예비반응 에폭시 접착제 조성물은 매우 낮은 습도 민감성을 나타낸다. 이는 23℃ 및 50 퍼센트 상대 습도에서 약 4 주까지의 매우 긴 개방 시간을 가진다.
임의로는, 유도 예비경화와 같은 예비경화 방법을 적용하여 예비반응을 촉진시키거나 강화시킬 수 있다.
목적하는 특성을 가지는 경화 생성물을 얻기 위해, 에폭시 접착제 조성물을 적어도 약 120℃, 바람직하게는 약 140℃ 초과의 온도로 적어도 약 10 분, 바람직하게는 적어도 약 20 분 동안 가열하여 최종 경화 단계를 거치게 한다. 최종 경화 후, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 우수한 구조적 접착제의 모든 특성을 나타낸다. 특히, 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도는 통상적인 2 성분 구조적 접착제로 생성되는 것들과 비교하여 더 높다. 따라서, 본 발명의 경화 에폭시 접착제의 충격 안정성은 크게 개선된다.
바람직하게는, 1 mm 냉연 강철 (CRS), 즉, 1403 유형에 대해 ISO 11343에 따라 시험하였을 때, 경화 시 접착제는 적어도 약 20 N/mm 이상, 더 바람직하게는 약 25 내지 약 50 N/mm의 강철에 대한 충격 박리 강도를 나타낸다.
그의 유리 전이 온도는 약 80℃보다 높다. 게다가, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 통상적인 2 성분 에폭시 접착제와 비교하여 더 양호한 오일 흡수력을 가진다. 이는 오일성 금속 표면이 함께 결합되는 운송 수단의 제조에서 특히 중요하다. 최종 경화 단계에서 에폭시 접착제 조성물을 가열할 때, 이는 연화되고, 결합되는 표면상에 잔류하는 오일을 효과적으로 흡수한다. 바람직하게는, 제 1 에폭시 수지는 경질 에폭시 수지이다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 에폭시 수 지는 하기 화학식에 예시된 기를 함유하는 것이다.
Figure 112007061947749-PCT00001
상기 식에서, R8은 수소 또는 C1 -4 알킬이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 수소이다. 본원에서 사용한 바와 같이, 경질 에폭시 수지는 에폭시 수지의 골격 내에 비스페놀 잔기를 가지는 에폭시 수지를 나타낸다. 본 발명에 유용한 바람직한 비스페놀 수지의 전형은 U.S. 5,308,895호의 8컬럼 6행에 개시되어 있고 화학식 6으로 나타내어지는 것이다. 이러한 특허의 관련된 부분은 본원에 참조로 혼입되어 있다. 바람직하게는, 경질 에폭시 수지는 액체 에폭시 수지 또는 액체 에폭시 수지 중에 분산된 고체 에폭시 수지의 혼합물이다. 가장 바람직한 경질 에폭시 수지는 비스페놀 및 비스페놀-F A 기재 수지이다. 제 1 에폭시 수지는 바람직하게는 액체 에폭시 수지, 예를 들어 (더 다우 케미컬 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)로부터 이용가능한) D.E.R™ 330 및 D.E.R.™ 331 비스페놀 A 기재 에폭시 수지 또는 고체 에폭시 수지, 예를 들어 (더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 이용가능한) 비스페놀 A 기재 에폭시 수지 D.E.R.™ 671, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
제 2 에폭시 수지는 예를 들어 (본원에 참조로 혼입된) EP-A-1,359,202호 및 U.S. 2005/159511호에 기재된 공지된 가요화 기술에 의해 일반적으로 가요화한다. 이는 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 예를 들어 (실 + 세일라처 (Schill + Seilacher)로부터 이용가능한) 스트럭톨 (STRUKTOL)™ 3604에 의해 가요화된 에폭시 수지일 수 있다.
하나 이상의 일차 및/또는 이차 아미노 기를 갖는 아민 화합물은 폴리에테르 디- 및 폴리아민을 비롯한 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리아민 및 또한 폴리이민으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 아민 화합물은 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸피페라진 및 또한 폴리에테르디아민 및 폴리에테르트리아민, 예를 들어, (헌츠먼 코퍼레이션 (Huntsman Corporation)으로부터 이용가능한) 제파민 (JEFFAMINE)™ 폴리에테르폴리아민 유형으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 바람직한 실시양태에서, 두 성분을 용이하게 혼합되게 하고, 에폭시 접착제 조성물을 통상적인 방법, 예를 들어 카트리지 밖으로의 로봇 또는 수동 적용에 의한 비드 적용에 의해 기판에 적용되게 하는 제 1 및 제 2 성분의 점성도는 23℃ 및 0.01의 전단 속도에서 약 1,000 Pa·s 미만이다.
바람직하게는, 두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나는 추가로 강인화제를 포함한다. 더 바람직하게는, 강인화제는 하기 화학식 I의 화합물 및 하기 화학식 II의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112007061947749-PCT00002
상기 식에서, m은 1 또는 2이고, n은 2 내지 6이고, R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록실 기의 제거 후 에폭시 수지 중에 가용성이거나 분산성인 엘라스토머 예비중합체의 n가 라디칼이고, W 및 X는 독립적으로 -O- 또는 -NR3-이며, W와 X 중 적어도 하나는 -NR3-이고, R2는 페놀계 히드록실 기 및 임의로는 아미노 기의 제거 후 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1가 라디칼이고, R3는 수소, C1-C6 알킬 또는 페놀이다.
Figure 112007061947749-PCT00003
상기 식에서, p는 1 또는 2이고, q는 2 내지 6이고, Y는 -O-, -S- 또는 -NR6-이고, Z는 -OH, -NHR6, -OCN,
Figure 112007061947749-PCT00004
으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, R4는 히드록실-, 머캅토- 또는 아미노-말단 폴리에테르 예비중 합체 또는 히드록실-, 머캅토- 또는 아미노-말단 예비중합체 분절 폴리에스테르, 폴리티오에스테르 또는 폴리아미드의 잔기이고, R5는 Z 기가 방향족 고리에 직접 결합되는 카르보시클릭 방향족 또는 방향지방족 p+1가 라디칼이고, R6는 수소, C1-C6 알킬 또는 페닐이고, R7은 메틸 또는 수소이다. 상기 조성물은 화학식 I의 강인화제 및 화학식 II의 강인화제 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 I의 강인화제의 상세한 설명은 EP-A-0,308,664호 (5쪽, 14행 내지 13쪽, 24행), U.S. 5,278,257호 (2컬럼 14 내지 32행 및 4컬럼 19 내지 31행, 및 4컬럼 57행, 16컬럼 18행 및 실시예 1 내지 6, 20컬럼 40 내지 68행)에 주어져 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참조로 혼입된다. 화학식 II의 강인화제의 상세한 설명은 EP-A-0,353,190호 (3쪽, 51행 내지 6쪽, 62행), (U.S. 5,073,601호, 1컬럼 59행 내지 2컬럼 16행, 3컬럼 60행 내지 9컬럼 21행 및 U.S. 2005/0760634호, 단락 0014 내지 0053)에 주어져 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참조로 혼입된다. 강인화제의 예는 (본원에 참조로 혼입된 EP 308,664호의 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조된) 플렉서빌라이저 (FLEXIBILIZER)™ DY 965 및 DY 3333 (본원에 참조로 혼입된 미국 특허 공개 제 2005/070634호, 단락 0074 및 0075에 기재된 강인화제 B)이다. 강인화제의 다른 예는 국제 특허 공개 WO 2005/007766호 ((본원에 참조로 혼입된) U.S. 2005/070634호, 단락 0072-0073 및 0076-0077)에 기재된 "강인화제 A" 및 "강인화제 C"이다.
바람직한 실시양태에 따라, 제 2 에폭시 수지를 가요화하는 엘라스토머는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량 퍼센트 미만의 총 양으로 잠재성 경화제를 포함한다. 잠재성 경화제는 실온에서 비활성이지만 승온에서 경화제로서 작용하는 화합물이다. 바람직한 잠재성 경도는 EP 197,892호 ((본원에 참조로 혼입된) U.S. 4,659,779호 4컬럼 17 내지 34행 및 미국 특허 공개 제 2005/070,634호, 단락 62)에 기재되어 있다. 가장 바람직하게는, 잠재성 경화제는 디시안디아미드이다.
제 2 성분 b)가 소수성 희석제를 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 소수성 희석제의 비등점은 바람직하게는 적어도 200℃, 더 바람직하게는 적어도 220℃, 가장 바람직하게는 적어도 250℃이다. 이는 목적하는 바대로 성분 b)의 점성도를 추가로 조정하는 것을 허용한다.
바람직하게는, 소수성 희석제는 탄화수소 기재 물질이다. 바람직하게는, 이는 실온 (23℃)에서 액체이다. 더 바람직하게는, 알킬 치환된 방향족 예를 들어, 알킬 치환된 나프탈렌이다. 더 바람직한 희석제 중에는 디이소프로필 나프탈렌 및 트리이소프로필 나프탈렌이 있다.
바람직하게는, 두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나는 잠재성 촉진제, 접착 증진제, 에폭시 실란, 퓸드 실리카, 습윤제 및 무기 충전재, 예를 들어 산화칼슘, 탄산칼슘, 규회석 또는 활석의 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나는 적어도 하 나의 삼차 모노- 또는 폴리아민 또는 이들의 혼합물을 촉진제로서 포함한다. "폴리아민"이라는 용어는 디아민을 포함한다. 촉진제로 인해, 초기 그린 강도, 즉, 약 0.2 MPa 초과의 강도는 두 성분을 혼합한 후 수 시간 내에 달성된다. 바람직한 아민 촉진제는 (본원에 참조로 혼입된) WO 2005/07,766호, 15쪽, 29 내지 32행 및 U.S. 2005/070,634호 단락 65에 기재되어 있다. 이러한 촉진제의 예는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
모노- 또는 폴리아민이 성분 a)에 포함된다면, 이는 EP 197,892호 (본원에 참조로 혼입된 U.S. 4,659,779호, 2컬럼 39 내지 57행 및 4컬럼 34행 내지 6컬럼 51행)에 개시된 바와 같이 중합체 매트릭스 내에 내장된다. 이러한 내장된 폴리아민의 예는 유럽 특허 제 EP-B-0,197,892 ((본원에 참조로 혼입된) U.S. 4,659,779호)에 개시된 EP 796이다.
바람직한 실시양태에 따라, 제 1 성분 a) 대 제 2 성분 b)의 중량 비율은 약 2:1 내지 약 10:1이고, 아민 화합물의 아미노 기의 총 수 대 에폭시 수지의 에폭시 기의 총 수의 비율은 약 0.06:1 내지 약 0.2:1이다.
이러한 실시양태에서,
a) 제 1 성분이 약 30 내지 약 80 중량 퍼센트의 제 1 에폭시 수지, 약 5 내지 약 30 중량 퍼센트의 제 2 에폭시 수지 및 약 20 중량 퍼센트 이하의 강인화제를 포함하고,
b) 제 2 성분이 약 1 내지 약 40 중량 퍼센트의 아민 화합물, 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 강인화제 및 약 10 내지 약 30 중량 퍼센트의 소수성 희석제를 포함하고,
두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나가 무기 충전재, 에폭시 실란, 습윤제, 퓸드 실리카, 잠재성 경화제, 잠재성 촉진제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 성분 에폭시 접착제는 높은 오일 흡수력으로 인해 오일성 금속 표면을 함께 결합시키기에 특히 적합하다.
이는 바람직하게는 운송 수단, 예를 들어 차, 밴, 화물 자동차 (트럭), 버스 및 기차의 부품을 함께 결합시키기 위해, 즉, 구조적 접착제로서 사용된다. 이는 또한 배 및 항공기의 부품을 조립하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 기재한 2 성분 에폭시 접착제 조성물의 제 1 성분 a) 및 제 2 성분 b)를 혼합하여 얻을 수 있는 워시-오프 내성 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. 혼합된 조성물은 충분히 예비경화되어 약 1 시간 내지 수 일, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 24 시간 후에 워시-오프 내성이 된다. 예비 혼합된 접착제는 혼합 후 즉시, 바람직하게는 혼합 후 20 분 이내, 더 바람직하게는 10 분 이내에 바람직하게는 기판과 접촉시킨다.
본 발명은 또한 상기 기재한 2 성분 에폭시 접착제 조성물의 제 1 성분 a) 및 제 2 성분 b)를 혼합하고, 생성된 혼합물을 열 방법에 의해 예비경화하여 얻을 수 있는 워시-오프 내성 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
분리된 표면을 함께 결합시키기 위한 공정에서, 상기 기재한 2 성분 에폭시 접착제 조성물의 성분 a) 및 성분 b)를 혼합하고, 생성된 혼합물을 적어도 한 표면 에 적용하고, 표면을 함께 결합시키고, 표면 사이의 에폭시 접착제 조성물을 약 120℃ 초과, 바람직하게는 약 140℃ 초과의 온도에서 적어도 약 10 분, 바람직하게는 적어도 약 20 분 동안 경화한다. 바람직하게는, 경화는 약 200℃ 이하에서 수행한다.
이러한 공정에서, 에폭시 접착제 조성물은 표면을 함께 결합시킨 후 약 4 주까지 경화될 수 있다.
본 발명은 또한 운송 수단의 부품을 충돌-안정성 조립체로 함께 결합시키기 위한 2 성분 에폭시 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 2 성분 에폭시 접착제 조성물에 의해 충돌-안정성 조립체로 함께 결합된 부품에 관한 것이다.
하기에, 본 발명의 2 성분 에폭시 접착제 조성물의 성분 a) 및 b)의 제조데 대해 실시예를 제시하였다.
성분 a)
성분 a)의 예로서, 성분 A1을 하기와 같이 제조하였다.
14.1 중량 퍼센트의 니트릴 고무 개질된 에폭시 수지 (실 + 세일라처로부터 이용가능한 스트럭톨™ 3604 개질된 에폭시 수지), 48.6 중량 퍼센트의 액체 에폭시 수지 (더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 이용가능한 D.E.R™ 330 에폭시 수지), 10.1 중량 퍼센트의 고체 에폭시 수지 (더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 이용가능한 D.E.R.™ 671 에폭시 수지), 1.5 중량 퍼센트의 네오-데칸산 글리시딜 에스테르, 1 중량 퍼센트의 중합체 에폭시 실란 (GE 실리콘스 (GE Silicones)로부터 이용가능한 실퀘스트 (SILQUEST)™ AI87) 및 12.1 중량 퍼센트의 강인화제 (헌츠먼 코퍼레이션으로부터 이용가능한 램 (RAM)™ 965 강인화제)를 30 분 동안 진공하에서 혼합하였다. 25℃로 냉각한 후, 6.8 중량 퍼센트의 표면 개질된 SiO2 (데구사 코퍼레이션 (Degussa Corporation)으로부터 이용가능한 에어로실 (AEROSIL)™ 퓸드 실리카)를 첨가하고, 반응 혼합물을 진공하에서 주의하여 혼합하였다. 마지막으로, 1 중량 퍼센트의 차단된 지방족 아민 (에어-프로덕츠 (Air-Products)로부터 이용가능한 앤카민 (ANCAMINE)™2441 차단된 아민) 및 4.7 중량 퍼센트의 디시안디아미드를 첨가하고, 반응 혼합물을 진공하에서 약 15 분 동안 철저히 혼합하였다. 성분 A2는 A1을 위해 기재한 절차에 따르지만, 14.0 중량 퍼센트의 스트럭톨™3604 개질된 에폭시 수지, 58.2 중량 퍼센트의 D.E.R™ 330 에폭시 수지, 1.5 중량 퍼센트의 네오-데칸산 글리시딜 에스테르, 1.0 중량 퍼센트의 실퀘스트™ A187, 12.0 중량 퍼센트의 램™ 965 강인화제, 6.8 중량 퍼센트의 에어로실™ 퓸드 실리카, 1.0 중량 퍼센트의 앤카민™ 2441 차단된 아민 및 5.5 중량 퍼센트의 디시안디아미드를 사용하여 제조하였다. 성분 A3은 A1을 위해 기재한 절차에 따르지만, 13.2 중량 퍼센트의 스트럭톨™3604 개질된 에폭시 수지, 54.7 중량 퍼센트의 D.E.R™ 330 에폭시 수지, 1.4 중량 퍼센트의 네오-데칸산 글리시딜 에스테르, 0.9 중량 퍼센트의 실퀘스트™ A187, 11.3 중량 퍼센트의 램™ 965 강인화제, 6.4 중량 퍼센트의 에어로실™ 퓸드 실리카, 0.9 중량 퍼센트의 앤카민™ 2441 차단된 아민 및 5.2 중량 퍼센트의 디시안디아미드를 사용하여 제조하였다. 추가적으로, 6.0 중량 퍼센트의 CaO를 첨가하였다. 성분 A4는 A1을 위해 기재한 절차에 따르지만, 17.0 중량 퍼센트의 스트럭톨™ 3604 개질된 에폭시 수지, 70.5 중량 퍼센트의 D.E.R™ 330 에폭시 수지, 1.8 중량 퍼센트의 네오-데칸산 글리시딜 에스테르, 1.2 중량 퍼센트, 8.3 중량 퍼센트의 에어로실™ 퓸드 실리카 및 1.2 중량 퍼센트의 앤카민™2441 차단된 아민을 사용하여 제조하였다. 성분 A5는 A1을 위해 기재한 절차에 따르지만, 17.2 중량 퍼센트의 스트럭톨™ 3604 개질된 에폭시 수지, 69.2 중량 퍼센트의 D.E.R™ 330 에폭시 수지, 1.7 중량 퍼센트의 네오-데칸산 글리시딜 에스테르, 1.0 중량 퍼센트, 5.2 중량 퍼센트의 에어로실™ 산화규소 및 5.2 중량 퍼센트의 디시안디아미드를 사용하여 제조하였다.
성분 b)
성분 b)의 예로서, 2 성분 에폭시 접착제의 성분 B1을 하기와 같이 제조하였다.
57 중량 퍼센트의 램™ 965 강인화제, 20 중량 퍼센트의 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 및 21 중량 퍼센트의 디이소프로필나프탈렌을 진공하에서 40℃에서 30 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 25℃로 냉각한 후, 2 중량 퍼센트의 표면 개질된 SiO2 및 에어로실™ 퓸드 실리카를 첨가하였다. 마지막으로 제형물을 추가 15 분 동안 진공하에서 혼합하였다. 성분 B2는 B1을 위해 기재한 절차에 따르지만, 디이소프로필나프탈렌 대신 21 중량 퍼센트의 트리- 및 테트라이소프로필나프 탈렌의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 성분 B3은 B1을 위해 기재한 절차에 따르지만, 47.1 중량 퍼센트의 램™ 965 강인화제, 14.9 중량 퍼센트의 디시안디아미드, 1.6 중량 퍼센트의 에어로실™ 산화규소, 12.0 중량 퍼센트의 CaO, 5.4 중량 퍼센트의 트리옥사트리데칸디아민, 및 17.9 중량 퍼센트의 트리- 및 테트라이소프로필나프탈렌의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 성분 B4는 B1을 위해 기재한 절차에 따르지만, 44.4 중량 퍼센트의 램™ 965 강인화제, 14.8 중량 퍼센트의 디시안디아미드, 1.6 중량 퍼센트의 에어로실™ 퓸드 실리카, 11.3 중량 퍼센트의 CaO, 10.0 중량 퍼센트의 트리옥사트리데칸디아민, 및 19.0 중량 퍼센트의 트리- 및 테트라이소프로필나프탈렌의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 성분 B5는 B1을 위해 기재한 절차에 따르지만, 62.1 중량 퍼센트의 램™ 965 강인화제, 0.9 중량 퍼센트의 (헌츠먼 코퍼레이션으로부터 이용가능한) 잠재성 EP 796 잠재성 촉진제 ((본원에 참조로 혼입된) U.S. 4,713,432호의 촉진제 2 또는 13), 9.6 중량 퍼센트의 아미노에틸피페라진, 9.6 중량 퍼센트의 (바스프 코퍼레이션 (BASF Corporation)으로부터 이용가능한) 루파솔 (LUPASOL)™, 폴리에틸렌이민, 0.8 중량 퍼센트의 에어로실™ 퓸드 실리카 및 17.0 중량 퍼센트의 디이소프로필나프탈렌을 사용하여 제조하였다.
점성도
성분 a)를 성분 b)와 혼합한 후, 점성도를 0.01의 전단 속도에서 보린 유량계 (원뿔 (4°)-판) 상에서 진동에 의해 23℃에서 연속적으로 측정하였다. 7 시간의 기간에 걸친 혼합물 A5/B5 (중량 비율 2:1)의 점성도 증가를 도 1에 나타내었 다. 약 30 시간의 기간에 걸친 혼합물 A3/B2 (중량 비율 10:1) 및 약 30 시간의 기간에 걸친 혼합물 A4/B4의 각각의 점성도 증가를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.
추가적으로, 두 성분 a) 및 b)를 혼합한 후의 점성도 및 항복 변형률은 실온에서 및 0.1 내지 20s-1의 진동수에서 보린 유량계 (원뿔 (4°)-판) 상에서 14일의 기간에 걸쳐 결정하였다. 점성도 및 항복 변형률의 평가를 위해, 카슨 모델을 적용하였다. 1 시간, 24 시간, 3일, 8일 및 14일 후의 상응하는 결과를 혼합물 A3/B2의 경우 표 1에 및 혼합물 A4/B4의 경우 표 2에 나타내었다. 이들 결과의 도표는 A3/B2의 경우 도 4로 A4/B4의 경우 도 5로 주어졌고, 여기서 가로좌표상의 눈금은 일의 시간을 나타내고, 왼쪽 세로좌표 상의 눈금은 Pa·s의 점성도를 나타내고, 오른쪽 세로좌표 상의 눈금은 Pa의 항복 변형률을 나타낸다.
Figure 112007061947749-PCT00005
Figure 112007061947749-PCT00006
성분 a) 대 성분 b)의 중량 비율: 10:1
성분 a)의 실시예 A1, A2 및 A3를 각각 성분 b)의 실시예 B1 및 B2와 10:1의 중량 비율로 혼합하였다. 그에 따라, 열 경화성 에폭시 접착제 조성물 A1/B1, A2/B1 및 A3/B2가 제조되었다. 표 1에 명시된 ("개방 시간"이라고 불리우는) 기간 후, 조성물을 30 분 동안 180℃로 가열하여 최종 경화하였다. (오일성 강철 및 탈지 강철에 대한) 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도는 각각 DIN EN 1465 및 ISO 11343에 따라 결정하였다.
랩 전단 강도를 측정하기 위해, CRS 1403 (냉연 강철), 1.5 mm를 기판으로서 사용하였다.
충격 박리 강도를 측정하기 위해, CRS 1403 (냉연 강철), 1.0 mm를 기판으로서 사용하였다.
시험에 사용한 오일은 안티코리트 (Anticorit) 5012S 오일이었다.
게다가, 조성물 A3/B2의 유리 전이 온도는 25℃ 내지 180℃의 범위 내에서 시차 주사 열량계 (DSC)로 결정하였다.
결과는 표 3에 주어졌다. 오일성 강철에 대해 측정한 A3/B2의 (사각형으로 나타낸) 랩 전단 강도 및 (삼각형으로 나타낸) 충격 박리 강도의 도표는 도 6에 주어졌다. 오일성 강철에 대해 측정한 A2/B1의 (사각형으로 나타낸) 랩 전단 강도 및 (삼각형으로 나타낸) 충격 박리 강도의 도표는 도 7에 주어졌다.
Figure 112007061947749-PCT00007
성분 a) 대 성분 b)의 중량 비율: 2:1
성분 a)의 실시예 A4를 각각 성분 b)의 실시예 B3 및 B4와 2:1의 중량 비율로 혼합하였다. 그에 따라, 열 경화성 에폭시 접착제 조성물 A4/B3 및 A4/B4가 제조되었다. 표 2에 명시된 ("개방 시간"이라고 불리우는) 지속 기간 후, 조성물을 30 분 동안 180℃로 가열하여 최종 경화하였다. (오일성 강철 및 탈지 강철 각각에 대한) 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도는 각각 DIN EN 1465 및 ISO 11343에 따라 결정하였다.
랩 전단 강도를 측정하기 위해, CRS 1403 (냉연 강철), 1.5 mm를 기판으로서 사용하였다.
충격 박리 강도를 측정하기 위해, CRS 1403 (냉연 강철), 1.0 mm를 기판으로서 사용하였다.
시험에 사용한 오일은 안티코리트 5012S 오일이었다.
게다가, 조성물 A4/B4의 유리 전이 온도는 25℃ 내지 180℃의 범위 내에서 시차 주사 열량계 (DSC)로 결정하였다. 결과는 표 4에 주어졌다.
Figure 112007061947749-PCT00008
표 3 및 4 및 도 6 및 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 경화 에폭시 접착제 조성물의 랩 전단 강도는 적어도 18 MPa이고, 충격 박리 강도는 20 N/mm를 초과한다. 오일성 강철에 대해 측정한 충격 박리 강도의 결과는 탈지 강철에 대해 측정한 결과에 필적한다.
실온에서 비경화 에폭시 접착제 조성물의 랩 전단 강도
추가 시험에서, 열 경화가 없는 2:1 혼합물 A4/B4의 랩 전단 강도는 실온에서 14일, 21일 및 28일 후에 결정하였다. 결과는 표 5에 주어졌다.
Figure 112007061947749-PCT00009
상기 혼합물의 경우, 취급 강도는 21일 후에 검출하였다.
만약 초기 워시-오프 내성이 요구된다면, 랩 전단 강도의 발달은 촉진제로서 삼차 아민, 예를 들어 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 사용에 의해 가속화될 수 있다. 이는 23℃에서 7일 및 14일 저장 후 열 경화가 없는 2:1 혼합물 A5/B5의 랩 전단 강도를 나타내는 표 6에 의해 예시된다.
Figure 112007061947749-PCT00010
유도 예비경화 후 비경화 에폭시 접착제 조성물의 랩 전단 강도
추가 시험에서, 상기 혼합물을 유도 예비경화하였다. 혼합물을 기판에 적용하고 기판을 조립한 후, 10 초 동안 온도를 실온에서 각각 130℃ 및 140℃로 상승시키고, 이 온도에서 30 초 동안 유지하였다.
랩 전단 강도의 측정 결과는 표 7에 나타내었다. CRS 1403 (냉연 강철), 1.5 mm을 기판으로서 사용하였다. 시험에 사용한 오일은 안티코리트 5012S 오일이었다.
Figure 112007061947749-PCT00011

Claims (21)

  1. a) 제 1 에폭시 수지 및 엘라스토머에 의해 가요화되는 제 2 에폭시 수지를 포함하는 제 1 성분, 및
    b) 분자량이 450 g/mol 미만이고 하나 이상의 일차 및/또는 이차 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 제 2 성분을 포함하며,
    아민 화합물의 아미노 기의 총 수 대 에폭시 수지의 에폭시 기의 총 수의 비율이 0.01:1 내지 0.5:1이고, 상기 두 성분 a) 및 b)의 혼합 후 반응이 열 경화 시 충돌-안정성 구조적 접착제가 형성되는 워시-오프 내성 (wash-off resistant) 조성물을 형성하는 2 성분 에폭시 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 아민 화합물이 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸피페라진, 폴리에테르디아민 및 폴리에테르트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나가 강인화제를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 강인화제가 하기 화학식 I의 화합물 및 하기 화학식 II의 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112007061947749-PCT00012
    상기 식에서, m은 1 또는 2이고, n은 2 내지 6이고, R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록실 기의 제거 후 에폭시 수지 중에 가용성이거나 분산성인 엘라스토머 예비중합체의 n가 라디칼이고, W 및 X는 독립적으로 -O- 또는 -NR3-이며, W와 X 중 적어도 하나가 -NR3-이고, R2는 페놀계 히드록실 기 및 임의로는 아미노 기의 제거 후 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1가 라디칼이고, R3는 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 페놀이다.
    <화학식 II>
    Figure 112007061947749-PCT00013
    상기 식에서, p는 1 또는 2이고, q는 2 내지 6이고, Y는 -O-, -S- 또는 -NR6-이고, Z는 -OH, -NHR6, -OCN,
    Figure 112007061947749-PCT00014
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, R4는 히드록실-, 머캅토- 또는 아미노-말단 폴리에테르 예비중합체 또는 히드록실-, 머캅토- 또는 아미노-말단 예비중합체 분절 폴리에스테르, 폴리티오에스테르 또는 폴리아미드의 잔기이고, R5는 Z 기가 방향족 고리에 직접 결합된 카르복실 방향족 또는 방향지방족 p+1가 라디칼이고, R6는 수소, C1-C6 알킬 또는 페닐이고, R7은 메틸 또는 수소이다.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 에폭시 수지를 가요화하는 엘라스토머가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나가 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량 퍼센트 미만의 총 양으로 잠재성 경화제를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 잠재성 경화제가 디시안디아미드인 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 성분 b)가 소수성 희석제를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나가 잠재성 촉진제, 접착 증진제, 에폭시 실란, 퓸드 실란, 습윤제 및 무기 충전재의 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나가 촉진제로서 적어도 하나의 삼차 모노- 또는 폴리아민 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 삼차 모노- 또는 폴리아민이 성분 a)에 포함된다면 중합체 매트릭스 내에 내장된 것인 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분 a) 대 제 2 성분 b)의 중량 비율이 2:1 내지 10:1이고, 아민 화합물의 아미노 기의 총 수 대 에폭시 수지의 에폭시 기의 총 수의 비율이 0.06:1 내지 0.2:1인 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    a) 제 1 성분이 30 내지 80 중량 퍼센트의 제 1 에폭시 수지, 5 내지 30 중량 퍼센트의 제 2 에폭시 수지 및 20 중량 퍼센트 이하의 강인화제를 포함하고,
    b) 제 2 성분이 1 내지 40 중량 퍼센트의 아민 화합물, 10 내지 80 중량 퍼센트의 강인화제 및 10 내지 30 중량 퍼센트의 소수성 희석제를 포함하고,
    두 성분 a) 및 b) 중 적어도 하나가 무기 충전재, 에폭시 실란, 습윤제, 퓸드 실리카, 잠재성 경화제, 잠재성 촉진제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조 성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제 1 성분 a) 및 제 2 성분 b)를 혼합하여 얻을 수 있는 워시-오프 내성 에폭시 접착제 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제 1 성분 a) 및 제 2 성분 b)를 혼합하고, 생성된 혼합물을 열 방법에 의해 예비경화하여 얻을 수 있는 워시-오프 내성 에폭시 접착제 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 성분 a) 및 성분 b)를 혼합하고, 생성된 혼합물을 적어도 하나의 표면에 적용하고, 표면을 함께 결합시키고, 표면 사이의 에폭시 접착제 조성물을 120℃ 초과의 온도에서 경화하는, 분리된 표면을 함께 결합시키기 위한 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 에폭시 접착제 조성물을 적어도 20 분 동안 140℃ 초과의 온도에서 경화하는 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 표면을 함께 결합시킨 후 에폭시 접착제 조성물을 약 4 주까지 경화하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 2 성분 에폭시 접착제 조성물에 의해 충돌-안정성 조립체로 함께 결합된 부품.
  19. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 2 성분 에폭시 접착제 조성물의, 오일성 금속 표면을 함께 결합시키기 위한 용도.
  20. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 2 성분 에폭시 접착제 조성물의, 충돌-안정성 조립체로 운송 수단의 부품을 함께 결합시키기 위한 용도.
  21. 분자량이 450 g/mol 미만이고 하나 이상의 일차 및/또는 이차 아미노 기를 갖는 아민 화합물의, 워시-오프 내성을 유도하는 에폭시 접착제 조성물 중의 반응성 시약으로서의 용도.
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