KR20240008351A - 아미도아민 조성물 및 이를 함유하는 접착제 조성물 - Google Patents

아미도아민 조성물 및 이를 함유하는 접착제 조성물 Download PDF

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KR20240008351A
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케이지 와키타
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

아미도아민 조성물, 아미도아민 조성물을 포함하는 접착제 조성물, 및 아미도아민 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 아미도아민 조성물은 폴리아미도아민 및 아미노실란의 암모늄 염 또는 메르캅토실란을 함유한다.

Description

아미도아민 조성물 및 이를 함유하는 접착제 조성물
본 개시내용은 아미도아민 조성물, 이를 함유하는 접착제 조성물, 및 아미도아민 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더 엄격한 환경 규제, 특히 휘발성 유기 화합물 (VOC) 배출을 제어하고 탄소 중립을 달성하는 것과 관련된 것으로 인해, 새로운 에너지 차량, 특히 전기 차량 (EV)에 대한 수요가 높다. 주어진 배터리 크기 및 중량에 대해 높은 범위를 달성하기 위해, EV의 중량 감소가 필요하다. 현재, 알루미늄은 엔지니어 및 설계자 사이에서 선호되는 재료이다. 다양한 EV 내에서, 경량 알루미늄 합금은 에너지를 절약하고 내식성을 향상시키기 위해 캐소드 전극 증착 (CED) 코팅을 갖는 탄소 강철을 대체할 후보이다. CED 코팅이 없기 때문에, 종래의 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 플라스티졸이 알루미늄 합금의 표면 상에 직접적으로 결합하는 것은 매우 어려울 것이다. 알루미늄 합금 부품의 표면에 강력하게 결합할 수 있는 코팅 및 접착제에 대한 수요가 높다.
아래의 공개된 특허 출원에는 에폭시 2K (2 성분) 조성물 및 접착제 또는 잉크 코팅 적용분야를 위한 알루미늄 합금 표면에 대한 이들의 우수한 접착력이 개시되어 있다.
공개된 특허 출원 1: EP3317329A1
공개된 특허 출원 2: EP1885764A1
본 개시내용에는, 아미도아민 조성물이 제공되고, 이는, PVC 플라스티졸 또는 에폭시 수지와 혼합된 후, 금속 표면에 대한 개선된 접착력을 달성할 수 있다. 또한 아미도아민 조성물을 함유하는 접착제 조성물, 뿐만 아니라 아미도아민 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
요약
본 개시내용의 하나의 목적은, 경화성 중합체성 조성물과 조합될 때, 금속 표면, 예컨대 알루미늄 합금 표면에 대한 강한 접착력을 구현할 수 있는 아미도아민 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 이 목적은: i) a) 적어도 하나의 아미드 기 또는 적어도 하나의 이미드 기; 및 b) 적어도 하나의 아미노 기를 갖는 아미도아민; 및 ii) c) 화학식 (I)로 표시되는 아미노실란의 암모늄 염:
Figure pct00001
,
및 d) 화학식 (II)로 표시되는 메르캅토실란:
Figure pct00002
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란을 포함하는 아미도아민 조성물을 제공함으로써 달성되며,
여기서, R1은 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기이고; R2 및 R2'는 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 지방족 쇄이며; R3, R3', R4, R4', R5 및 R5'는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기이다.
바람직하게는, R1은 -NH2, -NHR6, 또는 -NR7R8 형태의 적어도 하나의 질소 원자를 갖고, 여기서 R6, R7, 및 R8는 독립적으로 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기이다.
바람직하게는, R3, R3', R4, R4', R5, 및 R5'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 또는 2-(2-부톡시에톡시)에톡시로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 아미도아민은 a) 1종 이상의 카르복실산 및 b) 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아민의 반응 생성물이다.
바람직하게는, 카르복실산은 디카르복실산을 포함한다.
바람직하게는, 아민은 1종 이상의 폴리알킬렌폴리아민을 포함한다.
바람직하게는, 아미도아민은 a) 말단 1급 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아민 및 b) 알파-올레핀 및 불포화 카르복실산 무수물의 1종 이상의 공중합체의 반응 생성물이다.
바람직하게는, 아민은 아미노메틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진, 아미노메틸이미다졸리딘, 아미노에틸이미다졸리딘, 아미노프로필이미다졸리딘, 디메틸아미노프로필아민, 또는 디메틸아미노프로필아미노프로필아민으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 알파-올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다.
바람직하게는, 불포화 카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 또는 시트라콘산 무수물로부터 선택된다.
바람직하게는, 아미도아민 조성물은 유기 클로라이드를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 목적은: 1) 아미도아민 조성물; 및 2) 경화성 중합체성 조성물을 포함하는 접착제 조성물을 제공함으로써 달성된다.
바람직하게는, 경화성 중합체성 조성물은 폴리(비닐 클로라이드) 또는 비닐 클로라이드 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 경화성 중합체성 조성물은 에폭시 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 접착제 조성물은 가소제를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 접착제 조성물은 충전제, 강화제, 접착 촉진제, 강인화제, 탈포제, 분산제, 윤활제, 착색제, 마킹 재료, 염료, 안료, IR 흡수제, 대전방지제, 블로킹방지제, 핵형성제, 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 전도성 첨가제, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 건조제, 이형제, 레벨링 보조제, 난연제, 분리제, 광학 증백제, 레올로지 첨가제, 광색성 첨가제, 연화제, 점적방지제, 안정화제, 금속 글리터, 금속 코팅된 입자, 다공성 유도제, 유리 섬유, 나노입자, 유동 보조제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 첨가제는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 90% 미만의 중량 퍼센트를 갖는다.
바람직하게는, 아미도아민 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만의 중량 퍼센트를 갖는다.
바람직하게는, 아미도아민 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5% 초과 내지 5% 미만의 중량 퍼센트를 갖는다.
본 개시내용의 또 다른 목적은: i) a) 적어도 하나의 아미드 기 및 b) 적어도 하나의 아미노 기를 갖는 아미도아민을 제공하는 단계; ii) c) 화학식 (I)로 표시되는 아미노실란의 암모늄 염;
Figure pct00003
, 및
d) 화학식 (II)로 표시되는 메르캅토실란:
Figure pct00004
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란을 제공하는 단계,
및 iii) 아미도아민 및 1종 이상의 실란을 혼합하여 아미도아민 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 아미도아민 조성물을 제조하는 방법을 제공함으로써 달성되며, 여기서 R1은 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기이고; R2 및 R2'는 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 지방족 쇄이며; R3, R3', R4, R4', R5, 및 R5'는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기이다.
본 개시내용의 조성물은 금속 표면에 대한 강한 결합의 뛰어난 특성을 갖는 PVC 플라스티졸 또는 에폭시 시스템을 제공하며, 이는 전기 차량에서의 많은 적용분야에 적합하다.
아래 설명은 단지 예시를 위해 사용되며 본 개시내용의 범주를 제한하지 않는다.
용어 "아미도아민"은 골격에 적어도 하나의 아미노 기 외에 적어도 하나의 아미도 또는 이미도 기를 함유하는 유기 화합물 계열을 지칭한다. 아미노 기는 1급 아미노 기 -NH2, 2급 아미노 기 -NHRA, 또는 3급 아미노 기 -NRBRC일 수 있으며, 여기서 RA, RB, 및 RC는 독립적으로 탄화수소 라디칼 기이다. 아미도아민은 다양한 중합체성 조성물, 예를 들어 에폭시 수지에 대한 경화제로서 역할을 할 수 있다.
용어 "메르캅토실란"은 탄소 쇄를 통해 규소 원자에 직접적으로 또는 간접적으로 부착된 적어도 하나의 메르캅토 기를 갖는 실란 계열을 지칭한다. 종래, 메르캅토실란은 이의 2관능성 성질로 인해 실리카-기반 재료에 대한 커플링제로 널리 사용된다. 제한 없이, 공지된 메르캅토실란은 (3-메르캅토프로필)-트리에톡시실란 및 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란을 포함한다.
용어 "아미노실란"은 탄소 쇄를 통해 규소 원자에 직접적으로 또는 간접적으로 부착된 적어도 하나의 아미노 기를 갖는 실란 계열을 지칭한다. 종래, 아미노실란은 이의 2관능성 성질로 인해 실리카-기반 재료에 대한 커플링제로 널리 사용된다. 제한 없이, 공지된 아미노실란은 (3-아미노프로필)-트리에톡시실란, (3-아미노프로필)-디에톡시-메틸실란, (3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란, (3-아미노프로필)-트리메톡시실란, (3-(아미노에틸아미노)프로필)-트리메톡시실란, (3-(아미노에틸아미노)프로필)-메틸디메톡시실란, (3-(아미노에틸아미노)프로필)-트리에톡시실란을 포함한다.
본원에서 용어 "플라스티졸"은 액체 가소제 중 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 또는 다른 중합체 입자의 현탁액을 지칭한다. 플라스티졸은 액체로 유동하며 가열된 금형에 부을 수 있다. 특정 온도 또는 온도 범위로 가열될 때, 가소성 입자가 용해되고 혼합물은 더 이상 부을 수 없는 높은 점도의 겔로 변한다. 플라스티졸은 일반적으로 코팅으로 사용된다.
아미도아민
본 개시내용에 따르면, 아미도아민은 적어도 하나의 아미도 또는 이미도 기 및 적어도 하나의 아미노 기를 갖는다. 아미도아민은 카르복실산을 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 적어도 1종의 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 아미도아민은 무수물-기반 공중합체를 말단 1급 아미노 기를 갖는 적어도 1종의 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 상승된 온도 하에 비-수성 매질 중에서 수행될 수 있다. 카르복실산 및/또는 무수물 및 폴리아민의 혼합물은 바람직하게는 반응물의 균질한 분포를 달성하기 위해 격렬하게 교반된다. 산화 또는 부반응을 방지하거나 억제하기 위해 불활성 분위기가 바람직하게 적용된다. 몇 시간의 축합 후, 증발을 수행하여 반응 생성물 중 하나인 물을 제거하였다.
카르복실산 및/또는 카르복실산의 무수물의 카르복실 기 대 폴리아민의 아미노 기의 화학양론적 비율은, 거의 모든 카르복실 기 및 무수물 기가 소모되는 반면 상당한 양의 아미노 기는 반응하지 않은 채 남아있도록 하는 것이다. 결과물 중 미반응 아미노 기는 PVC 플라스티졸 또는 에폭시 수지를 포함하는 중합체성 조성물의 금속 표면에 대한 접착을 촉진하는 데 필수적이다.
카르복실산
본원에서 사용된 카르복실산은 하나 이상의 카르복실 기를 갖는 유기 산을 지칭한다. 카르복실 기는 아민의 아미노 기와 반응하여 아미도 모이어티를 형성할 수 있다. 카르복실산은, 제한 없이, 지방산, 수소화 지방산, 이량체화 지방산, 이량체화 지방산의 수소화 생성물, 삼량체화 지방산, 삼량체화 지방산의 수소화 생성물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 카르복실산은 적어도 1종의 디카르복실산을 포함한다. 보다 바람직하게는, 디카르복실산은 이량체화 지방산 또는 수소화 이량체화 지방산을 포함한다. 더 보다 바람직하게는, 이량체화 지방산 또는 수소화 이량체화 지방산은 24 내지 48개의 탄소 원자를 갖는다.
무수물-기반 공중합체
아미도아민은 무수물-기반 공중합체를 말단 1급 아미노 기를 갖는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 무수물-기반 공중합체는 불포화 단량체를 불포화 무수물과 중합함으로써 제조되는 공중합체의 군을 지칭한다. 무수물-기반 공중합체는 반응성 무수물 모이어티를 함유하고, 이는 아민과 반응하여 이미도 기를 함유하는 축합물을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 불포화 단량체는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 함유한다. 보다 바람직하게는, 불포화 단량체는 알파-올레핀, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 알파-올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 포함한다. 예시적인 알파-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센을 포함한다.
불포화 카르복실산 무수물은 불포화 디카르복실산의 무수물이다. 바람직하게는, 불포화 카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 또는 시트라콘산 무수물로부터 선택된 1종 이상이다.
예시적인 무수물-기반 공중합체는 폴리에틸렌-그라프트-말레산 무수물, 말레산 무수물-그라프트 폴리프로필렌, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 말레산 무수물-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 또는 말레산 무수물-아크릴아미드 공중합체를 포함한다.
아민
본 개시내용에서 아미도아민을 제조하기 위한 아민은 다양한 디아민, 트리아민, 테트라아민, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 디아민은 제한 없이 비시클릭 또는 시클릭 디아민을 포함한다. 비시클릭 디아민은 제한 없이 폴리알킬아민, 폴리에테르아민을 포함한다. 시클릭 디아민은 제한 없이 지환족 아민, 방향족 아민, 및 아미노-함유 헤테로사이클을 포함한다.
예시적인 폴리알킬아민은, 예를 들어 에틸렌아민, 프로필렌아민, 또는 치환된 에틸렌아민, 예컨대 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌 트리아민 (DETA), 트리에틸렌 테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌 펜타아민 (TEPA), 펜타에틸렌 헥사아민 (PEHA), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N"-비스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 아미노에틸피페라진, 디프로필렌트리아민, 및 트리프로필렌테트라민으로 공지되어 있다.
폴리에테르아민은 또한 폴리(옥시알킬렌) 폴리아민 또는 아민-종결된 폴리에테르로 공지되어 있다. 예시적인 폴리에테르아민은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 이들의 조합을 기반으로 하는 것으로 공지되어 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리에테르아민은 다양한 제조업체로부터, 예를 들어 훈츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 제파민(JEFFAMINE)® D 시리즈로 구매될 수 있다.
예시적인 지환족 아민은 비-방향족 탄소 고리 시스템에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 아미노 기를 갖는 디아민 또는 트리아민이다. 상업적으로 입수가능한 지환족 아민은 제한 없이 디아미노시클로헥산의 이성질체, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성질체, 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 및 이소포론 디아민을 포함한다.
예시적인 방향족 아민은 방향족 고리 시스템에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 아미노 기를 갖는 디아민 또는 트리아민이다. 상업적으로 입수가능한 방향족 아민은 제한 없이 페닐렌디아민의 이성질체, 크실릴렌디아민의 이성질체, 메틸렌디아닐린의 이성질체, 및 1,1'-비페닐-4,4'-디아민을 포함한다.
아미노-함유 헤테로사이클은 예를 들어 질소-함유 헤테로사이클에 부착된 아미노알킬 기를 갖는 것으로 공지되어 있다. 질소-함유 헤테로사이클은 제한 없이 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 아제판, 아제핀, 아조칸, 아조난, 아조닌, 디아지리딘, 디아제티딘, 이미다졸리딘, 이미다졸, 피라졸리딘, 피라졸, 트리아졸, 디아지난, 디아진, 및 트리아지난을 포함한다. 아미노알킬 기는 1급, 2급, 또는 3급 아미노 기에 의해 치환된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 포화된 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 예시적인 아미노-함유 헤테로사이클은 제한 없이 아미노메틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진, 아미노메틸이미다졸리딘, 아미노에틸이미다졸리딘, 또는 아미노프로필이미다졸리딘을 포함한다.
실란
본 개시내용에서 제공되는 아미도아민 조성물은 a) 화학식 (I)로 표시되는 아미노실란의 암모늄 염:
Figure pct00005
,
및 b) 화학식 (II)로 표시되는 메르캅토실란:
Figure pct00006
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란을 추가로 포함하며,
여기서, R1은 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기이고; R2 및 R2'는 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 지방족 쇄이며; R3, R3', R4, R4', R5, 및 R5'는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기이다.
탄화수소 라디칼은 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기일 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실; 비닐, 알릴; 에티닐; 페닐, 톨릴, 벤질, 2-페닐에틸, 크실릴, 또는 나프틸이다.
알콕시 또는 아릴옥시 기는 알콜 또는 페놀계의 히드록실 기 (-OH)에서 수소 원자를 제거함으로써 형성된 유기 기를 지칭한다.
알콜은 모노히드록시 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올; 디히드록시 알콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리히드록시 알콜, 예컨대 글리세롤; 또는 4개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리히드록시 알콜일 수 있다. 바람직하게는, 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 또는 글리콜 모노에테르로부터 유도된 기이다. 글리콜 모노에테르는 글리콜, 보통 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 알킬/아릴 에테르이다. 일반적으로 사용되는 글리콜 모노에테르는 제한 없이 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-페녹시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (또한 부틸 디글리콜로도 공지됨), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에톡실화된 C12 알콜, 에톡실화된 C13 알콜, 에톡실화된 C14 알콜, 또는 에톡실화된 C15 알콜을 포함할 수 있다.
페놀계는 페놀, 4-노닐페놀, 크실레놀, 또는 비스페놀 A일 수 있다. 바람직하게는, 아릴옥시 기는 페녹시 또는 아릴옥시 기이다.
R3, R3', R4, R4', R5, 및 R5'는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 또는 2-(2-부톡시에톡시)에톡시이다.
메르캅토 기 및 암모늄 양이온은 금속 표면에 대한 접착력을 개선하는 데 중요한 우수한 반응성을 갖는 것으로 공지되어 있다.
바람직하게는, 실란은 적어도 하나의 메르캅토 기 (-SH)를 갖는 메르캅토실란이다. 예시적인 메르캅토실란은, 예를 들어 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 (MPTMS), 및 (3-메르캅토프로필)-메틸-디메톡시실란 (MPDMS)으로 공지되어 있다.
바람직하게는, 실란은 아미노실란의 암모늄 염이다.
바람직하게는, 아미노실란의 암모늄 염에서, R1은 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기이다.
바람직하게는, 아미노실란의 라디칼 R1은 적어도 하나의 질소 원자를 가질 수 있다. 질소 원자는 -NH2, -NHR6, 또는 -NR7R8의 형태로 존재하며, 여기서 R6, R7, 및 R8는 독립적으로 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기이다. 이러한 경우에, 아미노실란은 적어도 2개의 아미노 기를 갖는다.
암모늄 염은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 산의 암모늄 염일 수 있다. 바람직하게는, 암모늄 염은 술페이트, 바이술페이트, 니트레이트, 퍼클로레이트, 포스페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포르메이트, 아세테이트, 옥살레이트, 벤조에이트 등이다.
아미노실란의 암모늄 염은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 합성 접근법에 의해 제조될 수 있다. 예시로서, 본 개시내용에서 화학식 (II)로 표시되는 아미노실란을 갖는 아미노실란의 히드로클로라이드는 화학식 (III)으로 표시되는 클로로히드로카본을 화학식 (IV)로 표시되는 아미노실란과 반응시킴으로써 제조되었다.
Figure pct00007
여기서, R1은 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기이고; R2는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 지방족 쇄이며; R3, R4, 및 R5는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기이다.
유기 클로라이드
일부 실시양태에서, 미반응 아미노 기를 함유하는 아미도아민 및 실란 외에, 아미도아민 조성물은 적어도 1종의 유기 클로라이드를 추가로 포함할 수 있다. 유기 클로라이드는 바람직하게는, 제한 없이 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로프로판, 벤질 클로라이드, 비닐벤질 클로라이드, 및 크실릴렌 디클로라이드를 포함하는, 알킬 클로라이드, 알케닐 클로라이드, 알키닐 클로라이드, 또는 아릴 클로라이드이다.
유기 클로라이드는 아미도아민 조성물에 임의의 적합한 순서로 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 클로라이드를 새로 제조된 아미도아민에 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 이어서 실란을 혼합물에 첨가하였다.
접착제 조성물
본 개시내용에서 제공되는 아미도아민 조성물은 접착제 조성물, 특히 PVC 플라스티졸 또는 에폭시 수지를 기반으로 하는 것에서 커플링제 또는 접착 촉진제로 사용될 수 있다.
접착제 조성물 내에서, 아미도아민 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 초과 내지 8% 미만, 더 보다 바람직하게는 1% 초과 내지 4% 미만의 중량 퍼센트를 갖는다.
본 개시내용에서 제공되는 아미도아민 조성물 외에, 접착제 조성물은 1종 이상의 경화성 중합체성 조성물을 포함할 수 있다. 경화성 중합체성 조성물에 관한 상세한 설명은 이하에 기재되어 있다.
경화성 중합체성 조성물
접착제 조성물은 경화성 중합체성 조성물을 포함하며, 이는 일부 인자, 예컨대 수분, 광, 열, 또는 경화제에 노출되는 경우 가황 또는 경질화될 수 있다. 경화성 중합체성 조성물은 바람직하게는 폴리(비닐 클로라이드), 비닐 클로라이드 공중합체, 또는 에폭시 중합체를 포함한다. 본원에서 용어 "중합체성"이 사용되지만, 용어 "경화성 중합체성 조성물"은 이들이 중합 또는 공중합되어 경화된/경질화된 재료를 형성할 수 있는 한 예비중합체 또는 올리고머를 지칭할 수 있다.
비닐 클로라이드 공중합체는 이들의 단량체로서 비닐 클로라이드를 갖는 공중합체의 계열이다. 공단량체는 올레핀, 비닐, (메트)아크릴 또는 그의 유도체 등을 기반으로 하는 것일 수 있다. 일반적으로 공지된 공중합체는 비닐 클로라이드 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등의 공중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 에폭시 중합체는 적어도 하나의 에폭시드 기를 갖는 중합체, 예비중합체, 올리고머의 계열이다. 상업적으로 입수가능한 에폭시 중합체는 잘 공지되어 있으며, 다양한 제조업체로부터, 예를 들어, 헥시온 인크.(Hexion Inc.)로부터의 에폰(Epon)™, 에피큐어(Epikure)™, 및 에피코테(Epikote)™, 올린 코포레이션(Olin Corporation)으로부터의 D.E.R.™ 및 D.E.N.™의 브랜드명으로 구입될 수 있다.
다른 성분
접착제 조성물은 본 개시내용에서 제공되는 아미도아민 조성물 및 경화성 중합체성 조성물 외에 추가의 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일부 측면에서, 가소제가 접착제 조성물에 포함된다. 가소제는 PVC 플라스티졸 중에 폴리(비닐 클로라이드)/비닐 클로라이드 공중합체 입자와 함께 또는 에폭시 수지 중에 에폭시 중합체와 함께 존재할 수 있다. 가소제는 PVC 플라스티졸/에폭시 수지 및 본 개시내용의 아미도아민 조성물의 혼합에 의해 도입될 수 있다. 대안적으로, 가소제는 별도로 첨가될 수 있다. 여러 종류의 가소제가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 상이한 부류의 화합물로부터 유래된다. 적합한 가소제는 PVC에 대해 일반적으로 사용되는 모든 것이다. 가소제는 바람직하게는 페놀계 에스테르, 아디프산 에스테르, 및 부티르산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 개시내용의 접착제 조성물 중 가소제의 양은 매우 광범위하게 변할 수 있으며, 수중에 있는 경우의 요건에 의해, 특히 PVC, 비닐 클로라이드 공중합체, 또는 에폭시 수지와 같은 경화성 중합체성 조성물에 대한 가소 효과에 의해 안내된다. 양은 각각의 경우에 접착제 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 특히 20 중량% 내지 40 중량%이다.
산업적인 요건을 만족시키기 위해 더 많은 기능성 또는 특색을 가져오기 위해, 접착제 조성물은 바람직하게는 첨가제를 포함한다. 첨가제는 예를 들어 점도, 습윤 특징, 안정성, 반응 속도, 수포 형성, 저장성, 또는 접착력, 및 사용 특성을 최종 용도에 매칭하기 위해 목적하는 방향으로 접착제 조성물의 특성을 변경시키기 위해 첨가되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 여러 첨가제는 예를 들어 WO 99/55772, pp. 15-25에 기재되어 있다.
바람직한 첨가제는 충전제, 강화제, 커플링제, 강인화제, 탈포제, 분산제, 윤활제, 착색제, 마킹 재료, 염료, 안료, IR 흡수제, 대전방지제, 블로킹방지제, 핵형성제, 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 전도성 첨가제, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 건조제, 이형제, 레벨링 보조제, 난연제, 분리제, 광학 증백제, 레올로지 첨가제, 광색성 첨가제, 연화제, 접착 촉진제, 점적방지제, 금속성 안료, 안정화제, 금속 글리터, 금속 코팅된 입자, 다공성 유도제, 유리 섬유, 나노입자, 유동 보조제, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
첨가제는 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량에 대하여 90 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 보다 바람직하게는 30 중량% 이하의 비율을 구성한다.
예를 들어, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 기재된 바와 같은 다른 보조제를, 예를 들어 0.05 중량% 내지 5 중량%의 총량으로 첨가하는 것이 유리하다.
본 개시내용의 접착제 조성물을 생성하기 위해, 첨가제, 예컨대 레벨링제, 예를 들어 폴리실록산을 첨가하는 것이 추가적으로 가능하다. 또한, 더 추가의 성분이 임의로 존재할 수 있다. 추가로 사용되는 보조제 및 첨가제는 쇄 이동제, 가소제, 안정화제 및/또는 억제제일 수 있다.
일부 경우에, 접착제 조성물은 바람직하게는 산화방지 첨가제를 포함한다. 산화방지제는 입체 장애 페놀, 술피드, 또는 벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 입체 장애 페놀에서, 2개의 오르토-수소 원자는 수소가 아니고 바람직하게는 적어도 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자를 보유하고 바람직하게는 분지형인 화합물에 의해 치환된다. 벤조에이트는 또한, 바람직하게는 OH 기에 대하여 오트로 위치에, 수소가 아니고 특히 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자를 보유하고, 바람직하게는 분지형인 치환기를 보유한다.
또 다른 실시양태에서, 필요한 경우, 1종 이상의 촉매는 바람직하게는 경화제 조성물의 일부로서 접착제 조성물에 바람직하게 도입되어 에폭시 수지의 에폭시드 기 및 경화제 조성물의 아민 기의 반응을 촉진시킨다. 접착제 조성물에 도입될 수 있는 유용한 촉매는 에보니크 오퍼레이션스 게엠베하(Evonik Operations GmbH)로부터 입수가능한 안카민(Ancamine)® 제품 및 훈츠만 코포레이션으로부터 이용가능한 "가속화제"로 시판되는 제품을 포함한다. 하나의 예시적인 촉매는 훈츠만 코포레이션으로부터 이용가능한 피페라진-기반 액셀러레이터(Accelerator) 399이다. 사용될 때, 이러한 촉매는 바람직하게는 전체 접착제 조성물의 0 내지 약 10 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 접착제 조성물이 금속 표면에 도포될 때 경화 공정의 속도를 높이기 위해 경화 가속화제가 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 경화 가속화제는 트리스-(디메틸아미노메틸) 페놀, 벤질 디메틸아민, 노닐 페놀의 다양한 이성질체, 트리에탄올아민, 또는 N-(3-아미노프로필) 이미노디에탄올로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
접착제 조성물이 사용되는 최종 적용분야 또는 환경에 따라 다른 첨가제 또는 성분이 시스템에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 상기 특정된 성분들을 포함한다.
본 개시내용에 제공되는 아미도아민 조성물은, 접착제 외에, 제한 없이 코팅, 표면 페인트, 보호 필름, 밀봉제, 충전 재료, 음향 절연 재료 등을 포함하는, 많은 다른 분야에서 용도를 찾을 수 있다.
본 개시내용은 아래 실시예로 예시된다.
실시예
아래 실시예에서, 아래 재료를 사용하였다.
안카민® 2655는 에보니크 (상하이) 스페셜티 케미칼즈 코., 엘티디.(Evonik (Shanghai) Specialty Chemicals Co., Ltd.)의 지방족 폴리아민이었다.
훈츠만 코포레이션의 제파민® D230 및 제파민® D400은 옥시프로필렌 모이어티를 갖는 디아민이었다. 훈츠만 코포레이션의 제파민® T403은 옥시프로필렌 모이어티를 갖는 트리아민이었다.
안카민® TEPA는 에보니크 (상하이) 스페셜티 케미칼즈 코., 엘티디.의 테트라에틸렌 펜타아민 (TEPA)이었다.
안카민® TETA는 에보니크 (상하이) 스페셜티 케미칼즈 코., 엘티디.의 테트라에틸렌 테트라아민 (TETA)이었다.
2-(2-부톡시에톡시) 에탄올 (DGBE)은 이스트만 (차이나) 코., 엘티디.(Eastman (China) Co., Ltd.)의 것이었다.
이량체 산은 이하이 위안다 (롄윈강) 코. 엘티디.(Yihai Yuanda (Lianyungang) Co. Ltd.)의 것이었다.
실란 1은 에보니크 (상하이) 스페셜티 케미칼즈 코., 엘티디.의 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 및 에톡실화된 C13 알콜의 반응 생성물이었다. 실란 2는 에보니크 (상하이) 스페셜티 케미칼즈 코., 엘티디.의 아미노실란의 히드로클로라이드이었다. 실란 3은 에보니크 (상하이) 스페셜티 케미칼즈 코., 엘티디.의 메르캅토실란이었다.
비닐벤질 클로라이드는 우한 오가닉 인터스트리 코., 엘티디.(Wuhan Organic Industry Co., Ltd.)의 것이었다.
엑솔(Exxsol)™ D80은 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)의 탈방향족 지방족 탄화수소 용매이었다.
디이소프로필 나프탈렌 (DINP)은 블루세일 그룹 코., 엘티디.(Bluesail Group Co., Ltd.)의 것이었다.
베스톨리트(VESTOLIT)® P 1353 K는 베스톨리트 게엠베하 & 코. 카게(Vestolit GmbH & Co. KG)의 PVC-단독중합체이었다. 빈놀리트(VINNOLIT)® SA 1062/7은 빈놀리트 게엠베하 & 코. 카게(Vinnolit GmbH & Co. KG)의 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체이었다. 라코빌(Lacovyl)® PA 1384는 아르케마 에스.에이.(ARKEMA S.A.)의 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체이었다.
소칼(Socal)® 312는 솔베이 케미칼즈 게엠베하(Solvay Chemicals GmbH)의 코팅된 쵸크이었다. 울머 바이스(Ulmer Weiss) XM은 에두아르드 머클 게엠베하(Eduard Merkle GmbH)의 천연 쵸크이었다.
에보니크 코포레이션(Evonik Corporation)의 에어로실(Aerosil)® 200을 요변성제로 사용하였다.
섀퍼 칼크 게엠베하 & 코. 카게(Schaefer Kalk GmbH & Co. KG)의 브랜드명 프레칼(Precal)® 30S의 CaO는 건조제이었다.
어플리켐 게엠베하(AppliChem GmbH)의 아연 산화물을 안정화제로 사용하였다.
엑손 모빌 케미칼 컴퍼니의 엑솔™ D80은 탈방향족 지방족 탄화수소 용매이었다.
샘플의 물리적 성능 또는 특성을 시험하기 위해 아래 프로토콜을 사용하였다:
점도는 ASTM D445-83에 따라 브룩필드(Brookfield) DV-II+Pro 점도계에 의해 25℃에서 측정하였다. 박막 응결 시간 (TFST)은 ASTM D5895에 따라 벡크-콜러(Beck-Koller) 건조 기록계를 사용하여 측정하였다.
아민가는 ASTM D 2074 (과염소산 적정)에 따라 메틀러(Mettler) 적정기로 측정하였다.
가드너(Gardner) 색상은 ASTM D 1544-80에 따라 측정하였다.
수동 접착력 시험 방법은 아래 기재된 바와 같다.
PVC 플라스티졸을 길이 8 cm, 폭 15 mm, 및 두께가 0에서 3 mm로 점차 증가하는 연속적인 리본으로 깨끗한 금속 기판에 적용하였다. 샘플을 베이킹 서클을 기반으로 하는 대류 오븐에서 베이킹하였다. 베이킹 후, 샘플을 주변 온도로 냉각시키고 수동 접착력 시험을 2회 실시한다. 첫번째 시험은 베이킹 종료 1시간 후에 수행하였다. 두번째 시험은 베이킹 종료 24시간 후에 수행하였다. 접착력 측정 기술은 다음과 같이 기재된다. 먼저, 2개의 평행한 스트립을 플라스티졸 리본의 가장 두꺼운 (3 mm) 끝에서 절단하였다. 스트립은 1.5 cm 떨어져있었다. 절단된 스트립 아래에 스크레이퍼를 삽입하여, 기판에서 스트립의 처음 0.5 내지 1 cm를 깨끗하게 분리하였다. 이어서 플라스티졸 스트립의 느슨하게 매달린 가장자리를 기판에서 잡아당겨 떼어냈다. 첫 번째 스트립은 빠르게 당겼고, 두 번째 스트립은 천천히 당겼다. 수동 접착력은 기판에서 플라스티졸 스트립을 잡아당기는 데 필요한 힘의 정도에 따라 세 가지 범주로 평가하였다: 뛰어난 접착력 (큰 힘), 허용가능한 접착력 (중간 힘) 또는 허용가능하지 않은 접착력 (약한 힘).
합성 절차
실시예 1
합성을 아래 단계로 수행하였다.
단계 1: 2000 mL 4-구 둥근-바닥 플라스크에 진공 라인, 적하 깔때기, 질소 배출구, 및 교반기를 장착하였다. 플라스크에 460 g의 이량체 산, 102 g의 안카민® 2655, 및 133 g의 테트라에틸렌 펜타아민 (TEPA)을 충전하였다. 혼합물을 교반 하에 180℃로 가열하여 물을 제거하였다. 온도를 250℃로 올리고 반응을 2 시간 동안 진행시켰다. 이어서 진공 라인의 스위치를 켜고 질소 퍼징을 중단하여 압력을 감소시켰다. 물을 제거하였다. 내용물을 100℃로 냉각시켰다. 혼합물에, 60 g의 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올 (DGBE)을 충전하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 70℃로 냉각시켰다.
단계 2: 90 g의 단계 1의 반응 생성물을 플라스크에 충전하고 50℃로 가열한 후, 메탄올 중 실란 1 10 g을 30분 이내에 적하하였다. 진공 라인의 스위치를 켜 메탄올을 증류시켰다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 배출시켰다.
이 완성된 생성물의 전형적인 특성은 다음과 같았다: 40℃에서의 점도 22,102 mPa·s; 가드너 색상 10; 아민 가 302 mg KOH/g.
실시예 2
단계 1: 2000 mL 4-구 둥근-바닥 플라스크에 진공 라인, 적하 깔때기, 질소 배출구, 및 교반기를 장착하였다. 플라스크에 460 g의 이량체 산, 102.1 g의 안카민® 2655, 및 133.1 g의 테트라에틸렌 펜타아민 (TEPA)을 충전하였다. 혼합물을 교반 하에 180℃로 가열하여 물을 제거하였다. 온도를 250℃로 올리고 반응을 2 시간 동안 진행시켰다. 물을 제거하였다. 이어서 진공 라인의 스위치를 켜고 질소 퍼징을 중단하여 압력을 감소시켰다. 내용물을 100℃로 냉각시켰다. 혼합물에, 100 g의 디이소프로필 나프탈렌 (DINP)을 충전하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 70℃로 냉각시켰다.
단계 2: 95 g의 단계 1의 반응 생성물을 플라스크에 충전하고 50℃로 가열한 후, 메탄올 중 실란 1 10 g을 30분 이내에 적하하였다. 진공 라인의 스위치를 켰다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 배출시켰다.
이 완성된 생성물의 전형적인 특성은 다음과 같았다: 40℃에서의 점도 35,890 mPa·s; 가드너 색상 12; 아민 가 286 mg KOH/g.
실시예 3
단계 1: 모든 합성 공정은 실시예 1의 단계 1과 동일하다.
단계 2: 90 g의 단계 1의 반응 생성물을 플라스크에 충전하고 50℃로 가열한 후, 메탄올 중 실란 2 10 g을 30분 이내에 적하하였다. 진공 라인의 스위치를 켰다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 배출시켰다.
이 완성된 생성물의 전형적인 특성은 다음과 같았다: 40℃에서의 점도 19,800 mPa·s; 가드너 색상 8; 아민 가 293 mg KOH/g.
실시예 4
단계 1: 모든 합성 공정은 실시예 1의 단계 1과 동일하다.
단계 2: 97 g의 단계 1의 반응 생성물을 플라스크에 충전하고 45℃로 가열하였다. 3 g의 비닐벤질 클로라이드 (VBC)를 20 분 내에 첨가하였다. 약간의 발열 효과가 나타났다. 모든 VBC가 완전히 소진되었는지 확인하기 위해 후 반응을 몇 시간 동안 유지하였다.
단계 3: 80 g의 단계 2의 반응 생성물을 충전하고 60℃로 가열하였다. 메탄올 중 실란 2 20 g을 30분 이내에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 배출시켰다.
이 완성된 생성물의 전형적인 특성은 다음과 같았다: 40℃에서의 점도 31,289 mPa·s; 가드너 색상 9; 아민 가 287 mg KOH/g.
실시예 5
단계 1: 2000 mL 4-구 둥근-바닥 플라스크에 진공 라인, 적하 깔때기, 질소 배출구, 및 교반기를 장착하였다. 플라스크에 460 g의 이량체 산 및 225 g의 안카민® 2655를 충전하였다. 혼합물을 교반 하에 180℃로 가열하여 물을 제거하였다. 온도를 240℃로 올리고 반응을 2 시간 동안 진행시켰다. 물을 제거하였다. 이어서 진공 라인의 스위치를 켜고 질소 퍼징을 중단하여 압력을 감소시켰다. 내용물을 100℃로 냉각시켰다. 혼합물에, 100 g의 엑솔™ D80을 충전하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 70℃로 냉각시켰다.
단계 2: 95 g의 단계 1의 반응 생성물을 플라스크에 충전하고 50℃로 가열한 후, 메탄올 중 실란 2 5 g을 30분 이내에 적하하였다. 진공 라인의 스위치를 켰다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 배출시켰다.
이 완성된 생성물의 전형적인 특성은 다음과 같았다: 40℃에서의 점도 17,350 mPa·s; 가드너 색상 8; 아민 가 310 mg KOH/g.
실시예 6
단계 1: 2000 mL 4-구 둥근-바닥 플라스크에 진공 라인, 적하 깔때기, 질소 배출구, 및 교반기를 장착하였다. 플라스크에 460 g의 이량체 산 및 240 g의 테트라에틸렌 펜타아민 (TEPA)을 충전하였다. 혼합물을 교반 하에 180℃로 가열하여 물을 제거하였다. 온도를 240℃로 올리고 반응을 2 시간 동안 진행시켰다. 물을 제거하였다. 이어서 진공 라인의 스위치를 켜고 질소 퍼징을 중단하여 압력을 감소시켰다. 내용물을 100℃로 냉각시켰다. 혼합물에, 105 g의 디이소프로필 나프탈렌 (DINP)을 충전하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 70℃로 냉각시켰다.
단계 2: 93 g의 단계 1의 반응 생성물을 플라스크에 충전하고 50℃로 가열한 후, 7 g의 실란 3을 30분 이내에 적하하였다. 진공 라인의 스위치를 켰다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 배출시켰다.
이 완성된 생성물의 전형적인 특성은 다음과 같았다: 40℃에서의 점도 17,890 mPa·s; 가드너 색상 8; 아민 가 279 mg KOH/g.
실시예 7
단계 1: 2000 mL 4-구 둥근-바닥 플라스크에 진공 라인, 적하 깔때기, 질소 배출구, 및 교반기를 장착하였다. 플라스크에 460 g의 이량체 산, 102.1 g의 안카민® 2655 및 115 g의 트리에틸렌테트라민 (TETA)을 충전하였다. 혼합물을 교반 하에 180℃로 가열하여 물을 제거하였다. 온도를 240℃로 올리고 반응을 2 시간 동안 진행시켰다. 물을 제거하였다. 이어서 진공 라인의 스위치를 켜고 질소 퍼징을 중단하여 압력을 감소시켰다. 내용물을 100℃로 냉각시켰다. 혼합물에, 125 g의 디이소프로필 나프탈렌 (DINP)을 충전하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 70℃로 냉각시켰다.
단계 2: 86 g의 단계 1의 반응 생성물을 플라스크에 충전하고 50℃로 가열한 후, 14 g의 실란 3을 30분 이내에 적하하였다. 진공 라인의 스위치를 켰다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후 배출시켰다.
이 완성된 생성물의 전형적인 특성은 다음과 같았다: 40℃에서의 점도 21,080 mPa·s; 가드너 색상 9; 아민 가 320 mg KOH/g.
시험
PVC 플라스티졸 제제에서 금속 표면에 대한 접착력의 개선을 평가하기 위해, 아래 표에 예시된 바와 같이 PVC 플라스티졸 제제를 제조하였다. 실시예 1 내지 7에서 제조된 아미도아민 조성물을 접착 촉진제로 사용하였다.
표 1 PVC 플라스티졸 제제
Figure pct00008
PVC 플라스티졸에서 실시예 1 내지 7의 생성물의 다양한 베이킹 주기 및 다양한 로딩 수준으로 시험하여 금속에 대한 접착력을 평가하였다. 모든 시험에 6개의 금속 패널을 사용하였으며, 그중 4개는 상이한 알루미늄 합금으로 만들어졌고, 2개는 상이한 강철로 만들어졌다. 베이킹 주기는 PVC 플라스티졸 코팅된 표면이 베이킹되는 온도에 따라 달랐다. 본원에서 사용한 온도는 120℃, 130℃, 140℃, 및 150℃ 포함하였다. 베이킹 시간은 30분이었다. 강철 패널 및 CED 패널상에서의 접착력 시험의 경우 생성물의 로딩 수준이 전반적으로 낮았으므로, 이들은 보통 알루미늄 합금으로 만들어진 것에 비해 접착이 더 쉬운 것으로 관찰된다.
다양한 수준의 접착 촉진제 조성물을 갖는 PVC 플라스티졸 제제의 접착력 성능을 입증하기 위해 8개의 패널을 사용하였다. 4개는 알루미늄 합금 6061, 5052, 3003, 및 5083으로 만들어졌다. 2개는 캐소드성 전기증착 코팅된 LS-800 (간사이 페인트 코., 엘티디.(Kansai Paint Co., Ltd.)) 및 ES-27 (악살타 코팅 시스템즈(Axalta Coating Systems))로 만들어졌다. 2개는 냉간-압연 강철 및 304 타입 탄소 강철로 만들어졌다.
시험 결과를 제시하는 표에서, 다양한 기호는 접착력의 다양한 수준을 나타낸다.
- 불량한 접착력;
+ 허용가능한 접착력;
++ 뛰어난 접착력.
표 2 다양한 알루미늄 합금으로 만들어진 패널에 대한 접착력 특성
Figure pct00009
표 2 (연속) 다양한 알루미늄 합금으로 만들어진 패널에 대한 접착력 특성
Figure pct00010
상기 표에서, 베이킹 온도가 120℃에서 140℃로 증가함에 따라 접착력이 개선되는 것이 관찰된다.
또한 상기 표에서, PVC 플라스티졸 중 접착 촉진제의 로딩 수준이 2%에서 5%로 증가함에 따라 접착력이 개선되는 것이 관찰된다.
실시예 6 및 실시예 7의 생성물은, 실시예 1 내지 5의 다른 생성물과 비교하여, 베이킹 주기 및 로딩 수준에 관계없이 시험된 모든 다양한 알루미늄 합금 표면에 대해 우수한 접착력을 가질 수 있는 것이 관찰된다.
표 3: 2개의 상이한 전극 증착 프라이머 금속으로 만들어진 패널에 대한 접착력 특성
Figure pct00011
120℃ 내지 150℃ 범위의 베이킹 온도로 베이킹 주기 후, 실시예 1 내지 7의 모든 생성물은 0.5중량% 내지 1중량%의 PVC 플라스티졸 중 매우 낮은 로딩 수준에서 2개의 상이한 CED 패널에 대한 뛰어난 접착력을 생성하였다.
표 4: 강철 및 탄소 강철로 만들어진 패널에 대한 접착력 특성
Figure pct00012
표 4에 따르면, 탄소 강철은 120℃의 베이킹 온도 하에 낮은 로딩 수준에서 강철에 비해 PVC 플라스티졸 제제에 대한 접착력이 약간 더 약한 것으로 나타났다. 실시예 6 및 7의 생성물은 0.5 중량%의 낮은 로딩 수준에서도 기판에 대한 뛰어난 결합을 나타냈다. 베이킹 온도가 130℃를 초과함에 따라, 실시예 1 내지 7의 모든 생성물은 2개의 강철로 만들어진 기판에 대해 허용가능한 접착력을 생성할 수 있다.
다양한 측면 및 실시양태가 가능하다. 이들 측면 및 실시양태 중 일부가 본원에 기재되어 있다. 본 명세서를 정독한 후에, 통상의 기술자라면 이들 측면 및 실시양태가 단지 예시적인 것일 뿐이며 본 개시내용의 범주를 제한하지 않는다는 것을 인지할 것이다. 실시양태는 하기 열거된 바와 같은 실시양태 중 어느 하나 이상에 따른 것일 수 있다.
상기 설명은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 개시내용을 구성하고 사용할 수 있도록 하기 위해 제시된 것으로, 적용분야 및 그의 요건과 관련하여 제공된다. 바람직한 실시양태에 있어서의 다양한 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이고, 본원에 정의된 일반 원리는 본 개시내용의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다른 실시양태 및 적용분야에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 제시된 실시양태로 제한되는 것이 아니라, 본원에 개시된 원리 및 특색과 일치하는 가장 넓은 범주에 부합하도록 의도된다. 이와 관련하여, 본 개시내용 내의 특정 실시양태는 광범위하게 고려되는, 본 개시내용의 이익을 모두 제시하는 것은 아닐 수도 있다.

Claims (20)

  1. 아미도아민 조성물로서,
    i) a) 적어도 하나의 아미드 기 또는 적어도 하나의 이미드 기; 및
    b) 적어도 하나의 아미노 기
    를 갖는 아미도아민; 및
    ii) c) 화학식 (I)로 표시되는 아미노실란의 암모늄 염:
    Figure pct00013
    ,
    d) 화학식 (II)로 표시되는 메르캅토실란:
    Figure pct00014

    으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란
    을 포함하며,
    여기서, R1은 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기이고; R2 및 R2'는 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 지방족 쇄이며; R3, R3', R4, R4', R5, 및 R5'는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기인 아미도아민 조성물.
  2. 제1항에 있어서, R1이 -NH2, -NHR6, 또는 -NR7R8 형태의 적어도 하나의 질소 원자를 갖고, 여기서 R6, R7, 및 R8은 독립적으로 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기인 아미도아민 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R3, R3', R4, R4', R5, 및 R5'가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 또는 2-(2-부톡시에톡시)에톡시로부터 독립적으로 선택된 것인 아미도아민 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아미도아민이 a) 1종 이상의 카르복실산 및 b) 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아민의 반응 생성물인 아미도아민 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 카르복실산이 디카르복실산을 포함하는 것인 아미도아민 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 아민이 1종 이상의 폴리알킬렌폴리아민을 포함하는 것인 아미도아민 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 아미도아민이 a) 말단 1급 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아민 및 b) 알파-올레핀 및 불포화 카르복실산 무수물의 1종 이상의 공중합체의 반응 생성물인 아미도아민 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 아민이 아미노메틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진, 아미노메틸이미다졸리딘, 아미노에틸이미다졸리딘, 아미노프로필이미다졸리딘, 디메틸아미노프로필아민, 또는 디메틸아미노프로필아미노프로필아민으로부터 선택된 것인 아미도아민 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 알파-올레핀이 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀인 아미도아민 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 불포화 카르복실산 무수물이 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 또는 시트라콘산 무수물로부터 선택된 것인 아미도아민 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 유기 클로라이드를 추가로 포함하는 아미도아민 조성물.
  12. i) 제1항에 따른 아미도아민 조성물; 및
    ii) 경화성 중합체성 조성물
    을 포함하는 접착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 경화성 중합체성 조성물이 폴리(비닐 클로라이드) 또는 비닐 클로라이드 공중합체를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 경화성 중합체성 조성물이 에폭시 중합체를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 충전제, 강화제, 접착 촉진제, 강인화제, 탈포제, 분산제, 윤활제, 착색제, 마킹 재료, 염료, 안료, IR 흡수제, 대전방지제, 블로킹방지제, 핵형성제, 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 전도성 첨가제, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 건조제, 이형제, 레벨링 보조제, 난연제, 분리제, 광학 증백제, 레올로지 첨가제, 광색성 첨가제, 연화제, 점적방지제, 안정화제, 금속 글리터, 금속 코팅된 입자, 다공성 유도제, 유리 섬유, 나노입자, 유동 보조제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 첨가제가 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 90% 미만의 중량 퍼센트를 갖는 것인 접착제 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 아미도아민 조성물이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만의 중량 퍼센트를 갖는 것인 접착제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 아미도아민 조성물이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5% 초과 내지 8% 미만의 중량 퍼센트를 갖는 것인 접착제 조성물.
  20. 제1항의 아미도아민 조성물을 제조하는 방법으로서,
    i) a) 적어도 하나의 아미드 기 및
    b) 적어도 하나의 아미노 기
    를 갖는 아미도아민을 제공하는 단계;
    ii) c) 화학식 (I)로 표시되는 아미노실란의 암모늄 염;
    Figure pct00015
    , 및
    d) 화학식 (II)로 표시되는 메르캅토실란:
    Figure pct00016

    으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란을 제공하는 단계, 및
    iii) 아미도아민 및 1종 이상의 실란을 혼합하여 아미도아민 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    여기서, R1은 수소 원자, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 치환된 아릴 기이고; R2 및 R2'는 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 지방족 쇄이며; R3, R3', R4, R4', R5, 및 R5'는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기인,
    방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4342672A1 (de) * 1993-12-15 1995-06-22 Akzo Nobel Nv Haftverbesserer
MY119540A (en) 1998-04-24 2005-06-30 Ciba Spacialty Chemicals Holding Inc Increasing the molecular weight of polyesters
US7344607B2 (en) * 1999-07-08 2008-03-18 Ge Betz, Inc. Non-chromate conversion coating treatment for metals
EP1695990A1 (en) 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition
MY187105A (en) 2015-06-30 2021-08-31 Henkel Ag & Co Kgaa "process for cold bonding rubber on metal substrates"
EP3133101B1 (de) * 2015-08-21 2018-03-21 Sika Technology AG Wässrige haftvermittlerzusammensetzung auf basis von epoxidharz mit verbesserter haftvermittlung und lagerstabilität

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