JP2008531817A - 二成分エポキシ接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）第一のエポキシ樹脂および第二のエポキシ樹脂からなる第一の成分（ただし、第二のエポキシ樹脂は弾性体によって可撓化されている。）およびｂ）１つまたは２つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有する少なくとも１つのアミン化合物（ただし、アミン化合物は分子量が４５０ｇ／モル未満である。）からなる第二の成分を含む二成分エポキシ接着剤組成物に関する。アミン化合物のアミノ基の総数とエポキシ樹脂のエポキシ基の総数の比率は０．０１：１〜０．５：１である。２つの成分ａ）およびｂ）を混合すると、洗い落とされにくい組成物が生じる。その洗い落とされにくい組成物は、熱硬化すると、衝突安定性構造用接着剤を生じる。

Description

本発明は、二成分エポキシ接着剤組成物、２つの成分を混合することによって得ることができる洗い落とされにくい（wash-off resistant）エポキシ接着剤組成物、少なくとも２つの表面を一体に接着する方法、およびエポキシ接着剤組成物によって一体に接着された部品に関する。本発明は、さらに、油で汚れた金属表面を一体に接着するための、および車両の部品を一体に接着し衝突安定性組立品（crash-stable assembly）にするための、二成分エポキシ接着剤組成物の用途に関する。本発明は、また、エポキシ接着剤組成物における反応剤（reactive agent)としてのアミン化合物の用途に関する。

エポキシ接着剤組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および通常潜伏性促進剤からなる反応接着剤組成物である。加熱すると、エポキシ樹脂のエポキシ基が硬化剤と反応し、重付加反応によってエポキシ樹脂化合物が連結し、硬化した生成物が得られる。

そのような硬化した生成物は、他の反応接着剤の硬化した生成物より優れた、良好な機械的性質および耐食性を有することが知られている。これらの特性は、エポキシ系接着剤組成物を、例えば自動車産業において、厳格な機械的な必要条件を満足しなければならない用途を要求するのに特に有用にする。車両、例えば自動車、貨物自動車（トラック）、バスまたは列車の構体（body structure）の部品を結合するための接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。

一般に、熱硬化性エポキシ接着剤は構造用接着剤として使用される。

車両の製造工程において、未完成車体（body-in-white）構造に適用されてきた、熱硬化性構造用接着剤は、噴霧洗浄または他の洗浄法を受け、それに続いて燐酸塩化およびイーコートを受け、その後、イーコートオーブンで構造用接着剤の最終熱硬化を受ける。熱硬化性構造用接着剤が洗い落とされるのを防ぐために、それは、伝統的に、誘導予備硬化（inductive pre-curing）のような熱的方法によって、または未完成車体オーブンの使用によって予備硬化される。しかし、そのような追加の予備硬化の工程は製造工程を面倒なものにする。さらに、未完成車体オーブンは費用がかかる。

熱硬化性エポキシ接着剤の代わりとして、二成分エポキシ接着剤を構造用接着剤として使用することが検討されてきた。二成分エポキシ接着剤は２つの別個の成分を含み、第一の成分はエポキシ樹脂を含み、第二の成分はエポキシと反応する化合物を含む。そのような二成分エポキシ接着剤は、一般に、２つの成分を混合するとすぐに硬化し、熱硬化性エポキシ接着剤の硬化や予備硬化のために使用する設備を必要としない。

これまでにも多くの二成分エポキシ接着剤が報告されている。

米国特許第４，７２８，７３７号明細書は、エポキシ樹脂成分および硬化剤成分を含む二成分構造用接着剤を開示している（引用によってここに含まれる）。

米国特許第４，９１６，１８７号明細書は、第一のポリエポキシド成分と、液体の付加物の中に細かく分散させたポリアミンおよびポリフェノールの固体塩を含む第二の硬化成分とから成る二成分エポキシ樹脂接着剤組成物に関する（引用によってここに含まれる）。

米国特許第５，６２９，３８０号明細書は、エポキシ触媒とアミン硬化剤を含む第一の成分および１を超える官能価（functionality）を有するエポキシ樹脂を含む第二の成分からなる二成分エポキシ接着剤を開示している（引用によってここに含まれる）。

米国特許出願公開第２００２／０１６４４８５号明細書および米国特許第６，５７７，９７１号明細書は両方とも、エポキシ樹脂とシランカップリング剤を含む第一の成分および脂肪族アミンとポリアミンを含む第二の成分からなる二成分エポキシ接着剤組成物に関する（引用によってここに含まれる）。

米国特許第６，２４８，２０４号明細書は、エポキシ樹脂を含む第一の成分とアミン系硬化剤を含む第二の成分とからなる室温硬化性エポキシ樹脂組成物を開示している（引用によってここに含まれる）。
米国特許第４７２８７３７号明細書 米国特許第４９１６１８７号明細書 米国特許第５６２９３８０号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１６４４８５号明細書 米国特許第６５７７９７１号明細書 米国特許第６２４８２０４号明細書

しかしながら、上記の組成物は、それらを構造用接着剤として使用するのを制限するいくつかの欠点を持っている。それらのポットライフ、すなわち成分を混合したあとエポキシ接着剤組成物を使用するために利用可能な時間は、混合した後すぐに室温で硬化が始まるので、短い。したがって、一体に接着される部品の組み立ては、エポキシ接着剤を適用した後すぐに行なわなければならない。さらに、それらの二成分エポキシ接着剤組成物は、構造用接着剤に一般に要求される必要条件を満たさない硬化生成物に至る。特に、それらの二成分エポキシ接着剤の硬化生成物の衝突安定性は、この用途の厳格な必要条件を満足しない。一般に、硬化した二成分エポキシ接着剤のガラス転移温度は低い。それらの油の吸収（uptake）は貧弱であり、それは油で汚れた鋼鉄を一体に接着するような車両の製造において特に不利である。

本発明の目的は、熱的に予備硬化しないでも洗い落とされにくく、数時間の組み立て時間を有し、数週間まで未硬化の状態で貯蔵することができ、そして高い衝突安定性、高いガラス転移点および良好な油の吸収を有する硬化生成物が得られる二成分構造用接着剤を提供することである。

この目的は、ａ）第一のエポキシ樹脂と第二のエポキシ樹脂を含む第一の成分（ただし、第二のエポキシ樹脂は弾性体（elastomer）によって可撓化されて（flexibilized）いる。）、およびｂ）１つまたは２つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有する少なくとも１つのアミン化合物を含む第二の成分（ただし、アミン化合物は分子量が約４５０ｇ／モル未満である。）を含む二成分エポキシ接着剤組成物であって、アミン化合物のアミノ基の総数とエポキシ樹脂のエポキシ基の総数の比が約０．０１：１〜約０．５：１であり、かつ２つの成分ａ）およびｂ）を混合すると洗い落とされにくい（wash-off resistant）組成物が生成し、該洗い落とされにくい組成物が熱硬化により衝突安定性構造用接着剤になることを特徴とする二成分エポキシ接着剤組成物によって達成された。

成分ｂ）中のアミン化合物は、洗い落とされにくくする反応剤として作用する。２つの成分を混合した後、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応により、エポキシ接着剤組成物の粘度は、（２３℃、剪断速度０．０１において）約１，０００Ｐａ・ｓ未満の値から少なくとも約２，０００Ｐａ・ｓの実質的に一定の値に増加する。そのような予備的に反応させた組成物、すなわち個々の成分より高い粘度を有する不完全硬化組成物は、洗い落とされにくい。結果的に、未完成車体構造物に適用された該エポキシ接着剤組成物は、噴霧洗浄または他の洗浄法にさらされたときに、洗い落とされない。

２つの成分を混合してから洗い落とされにくさ（wash-off resistance）が形成されるまでの時間は、組成物中のアミン化合物の量に依存し、約３０分から約２４時間までの範囲で変化する。したがって、洗い落とされにくさの形成が遅くなるように組成物中のアミン化合物の量を適切に選ぶことによって、２つの表面は、その上にエポキシ接着剤を適用したあと長い間、一体に接着することができ、接着剤の適用と実際の組み立てを離れた製造場所でできるようにする。

適用されたエポキシ接着剤は洗い落とされにくくなった後、予備反応させた状態のままにおかれる。本発明の予備反応させたエポキシ接着剤組成物は、非常に低い湿度感受性を示す。それは、２３℃、５０％相対湿度において約４週間までの非常に長いオープンタイムを有する。

随意に、誘導予備硬化のような予備硬化方法は、予備反応を加速または促進するために適用することができる。

望ましい特性を有する硬化生成物を得るために、エポキシ接着剤組成物は、最終硬化工程として、少なくとも約１２０℃で、好ましくは約１４０℃以上の温度で、少なくとも約１０分間、好ましくは少なくとも約２０分間、加熱される。最終硬化の後、本発明のエポキシ接着剤組成物は、優れた構造用接着剤のすべての特性を示す。特に、その重ね剪断強さ（lap shear strength）と衝撃剥離強度は、従来の二成分構造用接着剤のそれより高い。したがって、本発明の硬化したエポキシ接着剤の衝突安定性は、非常に改善される。

好ましくは、硬化した接着剤は、例えば１４０３型の１ｍｍ冷間圧延鋼材（ＣＲＳ）上でＩＳＯ１１３４３によって試験したとき、少なくとも約２０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは約２５から約５０Ｎ／ｍｍまでの鋼鉄上の衝撃剥離強度を示す。

そのガラス転移温度は約８０℃よりも高い。さらに、本発明のエポキシ接着剤組成物は、従来の二成分エポキシ接着剤と比較して、よりよい油吸収を示す。これは、油で汚れた金属表面が一体に接着されるような、車両の製造において特に重要である。最終硬化工程においてエポキシ接着剤組成物を加熱するとき、それは接着される表面の上に残っている油を柔らかくし効果的に吸収する。好ましくは、第一のエポキシ樹脂は硬質（rigid）エポキシ樹脂である。本発明の組成物に用いることができるエポキシ樹脂は、次式に示される基を含むものである。

ここで、Ｒ⁸は水素またはＣ_1-4アルキル基であり、好ましくは水素またはメチルであり、最も好ましくは水素である。ここで使用するときは、硬質エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂の主鎖の中にビスフェノール部分を有するエポキシ樹脂をいう。本発明に有用な好ましいビスフェノール樹脂の代表は、米国特許第５，３０８，８９５号明細書の第８欄、第６行に開示され、式６によって表わされたものである。その特許の関連する部分は、引用によってここに含まれる。好ましくは、硬質エポキシ樹脂は、液体のエポキシ樹脂、または液体のエポキシ樹脂の中に分散した固体のエポキシ樹脂の混合物である。最も好ましい硬質エポキシ樹脂は、ビスフェノールとビスフェノール−Ｆ Ａ系樹脂である。第一のエポキシ樹脂は、好ましくは、Ｄ．Ｅ．Ｒ^TM ３３０およびＤ．Ｅ．Ｒ．^TM ３３１ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）から入手可能）のような液体のエポキシ樹脂、またはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．^TM ６７１（ダウ・ケミカル社から入手可能）のような固体のエポキシ樹脂、またはそれらの混合物であってもよい。

第二のエポキシ樹脂は、一般に、例えば欧州特許出願公開第１，３５９，２０２号明細書および米国特許出願公開第２００５／１５９５１１号明細書（引用によってここに含まれる）に記述されている既知の可撓化技術によって可撓化される。それは、例えば、ＳＴＲＵＫＴＯＬ^TM ３６０４（シル・アンド・ザイラハー（Schill+Seilacher）社から入手可能）のようなアクリロニトリルブタジエン共重合体によって可撓化されたエポキシ樹脂であってもよい。

１つまたは２つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するアミン化合物は、脂肪族または脂環式ジまたはポリアミンから選ぶことができ、それらにはポリエーテルジおよびポリアミンのほかポリイミンが含まれる。好ましい実施態様においては、アミン化合物は、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルピペラジンとともに、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^TMポリエーテルポリアミン型（ハンツマン社（Huntsman Corporation）から入手可能）のポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミンからなる群から選ばれる。

さらに好ましい実施態様においては、第一および第二の成分は、２３℃、剪断速度０．０１において約１，０００Ｐａ・ｓ未満の粘度を有し、２つの成分が容易に混合されるのを可能にし、エポキシ接着剤組成物がロボットによるビーズ塗布またはカートリッジからの手動塗布のような従来方式によって基体に適用されるのを可能にする。

好ましくは、２つの成分ａ）とｂ）のうちの少なくとも１つは、さらに強化剤（toughener）を含む。より好ましくは、強化剤は、式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物からなる群から選ばれる。

ここで、ｍは１または２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ¹は、末端イソシアネート、アミノまたは水酸基を取り除いた後の弾性プレポリマー（該弾性プレポリマーはエポキシ樹脂中に溶解または分散しうる。）のｎ価の基であり、ＷとＸは独立して−Ｏ−または−ＮＲ³−であり、ただしＷとＸの少なくとも１つは−ＮＲ³−であり、Ｒ²はフェノール性水酸基および随意にアミノ基を取り除いた後のポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１価の基であり、そしてＲ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはフェノールである。

ここで、ｐは１または２であり、ｑは２〜６であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ⁶−であり、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨＲ⁶、−ＯＣＮ、

および

からなる群から選ばれる基であり、Ｒ⁴はヒドロキシル、メルカプトもしくはアミノ末端ポリエーテルプレポリマーの残基、またはヒドロキシル、メルカプトもしくはアミノ末端プレポリマーのセグメントに分けられたポリエステル、ポリチオエステルもしくはポリアミドの残基であり、Ｒ⁵は、ｐ＋１価の炭素環式の芳香族または芳香族脂肪族（araliphatic）基（ただし、基Ｚはその芳香環に直接結合している。）であり、Ｒ⁶は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはフェニルであり、そしてＲ⁷はメチルまたは水素である。
該組成物は式Ｉの強化剤と式ＩＩの強化剤の両方の混合物を含んでもよい。

式Ｉの強化剤の詳細な説明は、欧州特許出願公開第０，３０８，６６４号明細書（第５頁第１４行〜第１３頁第２４行）、米国特許第５，２７８，２５７号明細書（第２欄第１４行〜第３２行および第４欄第１９行〜第３１行および第４欄第５７行、第１６欄第１８行および実施例１〜６、第２０欄第４０行〜第６８行）に与えられており、それらの開示は引用によってここに含まれる。式ＩＩの強化剤の詳細な説明は、欧州特許出願公開第０，３５３，１９０号明細書（第３頁第５１行〜第６頁第６２行）、米国特許第５，０７３，６０１号明細書（第１欄第５９行〜第２欄第１６行、第３欄第６０行〜第９欄第２１行）および米国特許出願公開第２００５／０７６０６３４号明細書（第００１４段落〜第００５３段落）に与えられており、それらの開示は引用によってここに含まれる。強化剤の具体例は、ＦＬＥＸＩＢＩＬＩＺＥＲ^TM ＤＹ９６５（引用によってここに含まれた欧州特許出願公開第３０８，６６４号明細書の実施例１３に記述された方法で調製される）およびＤＹ３３３３（米国特許出願公開第２００５／０７０６３４号明細書の第００７４段落および第００７５段落（引用によってここに含まれる）に記述された強化剤Ｂ）である。強化剤の他の具体例は、国際公開第２００５／００７７６６号パンフレット（米国特許出願公開第２００５／０７０６３４号明細書の第００７２段落〜第００７３段落および第００７６段落〜第００７７段落（引用によってここに含まれる））に記述された「強化剤Ａ」および「強化剤Ｃ」である。

好ましい実施態様によれば、第二のエポキシ樹脂を可撓化する弾性体はアクリロニトリルブタジエンゴムである。

さらに好ましい実施態様においては、２つの成分ａ）およびｂ）の少なくとも１つは、該組成物の全質量基準で１０質量％未満の量の潜伏性硬化剤（latent hardener）を含む。潜伏性硬化剤は、室温では不活性であるが、高温で硬化剤として作用する化合物である。好ましい潜伏性硬化剤は、欧州特許第１９７，８９２号明細書（米国特許第４，６５９，７７９号明細書の第４欄第１７行〜第３４行および米国特許出願公開第２００５／０７０，６３４号明細書の第６２段落（引用によってここに含まれる）に記載されている。もっとも好ましくは、潜伏性硬化剤はジシアンジアミドである。

第二の成分ｂ）が疎水性希釈剤を含むことがさらに好ましい。疎水性希釈剤は、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２２０℃、最も好ましくは少なくとも２５０℃の沸点を有する。これは、成分ｂ）の粘度を望むようにさらに調節することを可能にする。

好ましくは、疎水性希釈剤は炭化水素系物質である。好ましくは、それは室温（２３℃）で液体である。より好ましくは、芳香族アルキル置換芳香族、例えばアルキル置換ナフタレン。より好ましい希釈剤の中には、ジイソプロピルナフタレンおよびトリイソプロピルナフタレンがある。

好ましくは、２つの成分ａ）およびｂ）の少なくとも１つは、潜伏性促進剤、接着促進剤、エポキシシラン、ヒュームドシリカ、湿潤剤および無機充填剤（たとえば、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、珪灰石または滑石）の群から選ばれた１つまたは２つ以上の添加剤を含む。

さらに好ましい実施態様においては、２つの成分ａ）およびｂ）の少なくとも１つは、促進剤として少なくとも１つの第三級モノもしくはポリアミンまたはそれらの混合物を含む。用語「ポリアミン」はジアミンを含む。促進剤により、初期の生強度（green strength）すなわち約０．２ＭＰａ以上の強度が、２つの成分を混合したあと数時間内に達成される。好ましいアミン促進剤は、国際公開第２００５／０７，７６６号パンフレットの第１５頁第２９行〜第３２行および米国特許出願公開第２００５／０７０，６３４号明細書の第６５段落（引用によってここに含まれる）に記載されている。そのような促進剤の具体例は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

モノまたはポリアミンが成分ａ）に含まれる場合は、それは、欧州特許第１９７，８９２号明細書（米国特許第４，６５９，７７９号明細書の第２欄第３９行〜第５７行および第４欄第３４行〜第６欄第５１行（引用によってここに含まれる）に開示されているように、ポリマー母材（matrix)に埋め込まれる。そのような埋め込まれたポリアミンの具体例は、欧州特許第０，１９７，８９２号明細書（米国特許第４，６５９，７７９号明細書（引用によってここに含まれる））に開示されているようなＥＰ７９６である。

好ましい実施態様によれば、第一の成分ａ）と第二の成分ｂ）の質量比は約２：１〜約１０：１であり、アミン化合物のアミノ基の総数とエポキシ樹脂のエポキシ基の総数の比は約０．０６：１〜０．２：１である。

そのような実施態様においては、ａ）第一の成分は、約３０〜約８０質量％の第一のエポキシ樹脂、約５〜約３０質量％の第二のエポキシ樹脂および約２０質量％未満の強化剤を含み、ｂ）第二の成分は、約１〜約４０質量％のアミン化合物、約１０〜約８０質量％の強化剤および約１０〜約３０質量％の疎水性希釈剤を含み、そして２つの成分ａ）およびｂ）の少なくとも１つは無機充填剤、エポキシシラン、湿潤剤、ヒュームドシリカ、潜伏性硬化剤、潜伏性促進剤またはそれらの混合物を含むことが好ましい。

本発明の二成分エポキシ接着剤は、その高い油吸収により、油で汚れた金属表面を一体に接着するのに特に適している。

それは、自動車、バン、貨物自動車（トラック）、バスおよび列車のような車両の部品を一体に接着するために好ましく使用される、すなわち構造用接着剤として好ましく使用される。それはまた、船と航空機の部品を組み立てるのにも使用することができる。

本発明は、さらに、上述の二成分エポキシ接着剤組成物の第一の成分ａ）および第二の成分ｂ）を混合することにより得ることができる洗い落とされにくいエポキシ接着剤組成物に関する。その混合された組成物は、約１時間から数日後に、好ましくは約１時間から約２４時間後に、洗い落とされにくくなるように十分に予備硬化される。その予備混合された接着剤は、混合直後に、好ましくは混合後２０分以内に、より好ましくは１０分以内に、基体と好ましくは接触させられる。

本発明は、また、上述の二成分エポキシ接着剤組成物の第一の成分ａ）と第二の成分ｂ）を混合し、その結果生じる混合物を熱的方法により予備硬化することにより得ることができる洗い落とされにくいエポキシ接着剤組成物に関する。

別々の表面を一体に接着する方法においては、上述の二成分エポキシ接着剤組成物の成分ａ）と成分ｂ）を混合し、その結果生じる混合物を少なくとも１つの表面に適用し、それらの表面を集め、それらの表面の間のエポキシ接着剤組成物を約１２０℃以上、好ましくは約１４０℃以上の温度で、少なくとも約１０分間、好ましくは少なくとも約２０分間、硬化する。好ましくは、硬化は、約２００℃以下で行なう。

そのような方法においては、エポキシ接着剤組成物は、表面を集めた後、約４週間までは硬化することができる。

本発明は、また、車両の部品を一体に接着し衝突安定性組立品とするために、二成分エポキシ接着剤組成物を使用することに関する。したがって、本発明は、また、衝突安定性組立品とするために二成分エポキシ接着剤組成物によって一体に接着される部品にも関する。

本発明の二成分エポキシ接着剤組成物の成分ａ）およびｂ）の調製の実施例を次に記載する。

成分ａ）
成分ａ）の実施例として、成分Ａ１を以下のように調製した。
ニトリルゴム変性エポキシ樹脂（シル・アンド・ザイラハー社から入手可能なＳＴＲＵＫＴＯＬ^TM３６０４変性エポキシ樹脂）１４．１質量％、液体エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ^TM３３０エポキシ樹脂）４８．６質量％、固体エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．^TM６７１エポキシ樹脂）１０．１質量％、ネオデカン酸グリシジルエステル１．５質量％、高分子（polymeric）エポキシシラン（ジーイーシリコーン社（GE Silicones）から入手可能なＳＩＬＱＵＥＳＴ^TMＡ１８７）１質量％、および強化剤（ハンツマン社から入手可能なＲＡＭ^TM９６５強化剤）１２．１質量％を真空下で３０分間混合した。２５℃まで冷却した後、表面改質ＳｉＯ₂（デグサ社（Degussa Corporation）から入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ^TMヒュームドシリカ）６．８質量％を加え、反応混合物を真空下で注意深く混合した。最後に、保護された（blocked）脂肪族アミン（エアプロダクツ社（Air-Products）から入手可能なＡＮＣＡＭＩＮＥ^TM２４４１保護されたアミン）１質量％およびジシアンジアミド４．７質量％を加え、反応混合物を真空下で約１５分間十分に混合した。

成分Ａ２は、ＳＴＲＵＫＴＯＬ^TM３６０４変性エポキシ樹脂１４．０質量％、Ｄ．Ｅ．Ｒ^TM３３０エポキシ樹脂５８．２質量％、ネオデカン酸グリシジルエステル１．５質量％、ＳＩＬＱＵＥＳＴ^TMＡ１８７ １．０質量％、ＲＡＭ^TM９６５強化剤１２．０質量％、ＡＥＲＯＳＩＬ^TMヒュームドシリカ６．８質量％、ＡＮＣＡＭＩＮＥ^TM２４４１保護されたアミン１．０質量％およびジシアンジアミド５．５質量％を使用したこと以外は、Ａ１について記述した手順によって調製した。

成分Ａ３は、ＳＴＲＵＫＴＯＬ^TM３６０４変性エポキシ樹脂１３．２質量％、Ｄ．Ｅ．Ｒ^TM３３０エポキシ樹脂５４．７質量％、ネオデカン酸グリシジルエステル１．４質量％、ＳＩＬＱＵＥＳＴ^TMＡ１８７ ０．９質量％、ＲＡＭ^TM９６５強化剤１１．３質量％、ＡＥＲＯＳＩＬ^TMヒュームドシリカ６．４質量％、ＡＮＣＡＭＩＮＥ^TM２４４１保護されたアミン０．９質量％、およびジシアンジアミド５．２質量％を使用したこと以外は、Ａ１について記述した手順によって調製した。
さらに、ＣａＯ ６．０質量％を加えた。

成分Ａ４は、ＳＴＲＵＫＴＯＬ^TM３６０４変性エポキシ樹脂１７．０質量％、Ｄ．Ｅ．Ｒ^TM３３０エポキシ樹脂７０．５質量％、ネオデカン酸グリシジルエステル１．８質量％、１．２質量％、ＡＥＲＯＳＩＬ^TMヒュームドシリカ８．３質量％およびＡＮＣＡＭＩＮＥ^TM２４４１保護されたアミン１．２質量％を使用したこと以外は、Ａ１について記述した手順によって調製した。

成分Ａ５は、ＳＴＲＵＫＴＯＬ^TM３６０４変性エポキシ樹脂１７．２質量％、Ｄ．Ｅ．Ｒ^TM３３０エポキシ樹脂６９．２質量％、ネオデカン酸グリシジルエステル１．７の質量％、１．０質量％、ＡＥＲＯＳＩＬ^TM酸化ケイ素５．２質量％およびジシアンジアミド５．２質量％を使用したこと以外は、Ａ１について記述した手順によって調製した。

成分ｂ）
成分ｂ）の実施例として、二成分エポキシ接着剤の成分Ｂ１を以下のように調製した。
ＲＡＭ^TM９６５強化剤５７質量％、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン２０質量％およびジイソプロピルナフタレン２１質量％を、真空下、４０℃で３０分間混合した。その混合物は、２質量％の表面改質ＳｉＯ₂およびＡＥＲＯＳＩＬ^TMヒュームドシリカを加える前に２５℃まで冷却した。最後に、その組成物を真空下でさらに１５分間混合した。

成分Ｂ２は、ジイソプロピルナフタレンの代わりにトリイソプロピルナフタレンとテトライソプロピルナフタレンの混合物２１質量％を使用したこと以外は、Ｂ１について記述した手順によって調製した。

成分Ｂ３は、ＲＡＭ^TM９６５強化剤４７．１質量％、ジシアンジアミド１４．９質量％、ＡＥＲＯＳＩＬ^TM酸化ケイ素１．６質量％、ＣａＯ １２．０質量％、トリオキサトリデカンジアミン５．４質量％、およびトリイソプロピルナフタレンとテトライソプロピルナフタレンの混合物１７．９質量％を使用したこと以外は、Ｂ１について記述した手順によって調製した。

成分Ｂ４は、ＲＡＭ^TM９６５強化剤４４．４質量％、シアンジアミド１４．８質量％、ＡＥＲＯＳＩＬ^TMヒュームドシリカ１．６質量％、ＣａＯ １１．３質量％、トリオキサトリデカンジアミン１０．０質量％、およびトリイソプロピルナフタレンとテトライソプロピルナフタレンの混合物１９．０質量％を使用したこと以外は、Ｂ１について記述した手順によって調製した。

成分Ｂ５は、ＲＡＭ^TM９６５強化剤６２．１質量％、潜伏性ＥＰ７９６潜伏性促進剤（ハンツマン社から入手可能）（米国特許第４，７１３，４３２号明細書（引用によってここに含まれる）の促進剤２または１３）０．９質量％、アミノエチルピペラジン９．６質量％、ポリエチレンイミンＬＵＰＡＳＯＬ^TM（バスフ社（BASF Corporation）から入手可能）９．６質量％、ＡＥＲＯＳＩＬ^TMヒュームドシリカ０．８質量％およびジイソプロピルナフタレン１７．０質量％を使用したこと以外は、Ｂ１について記述した手順によって調製した。

粘度
成分ａ）を成分ｂ）と混合した後、ボーリン（Bohlin）レオメーター（コーン（４°）−プレート）を用い、剪断速度０．０１で振動によって２３℃で、粘度を連続的に測定した。７時間にわたるＡ５／Ｂ５混合物（質量比２：１）の粘度増加を図１に示す。約３０時間にわたるＡ３／Ｂ２混合物（質量比１０：１）の粘度増加、および約３０時間にわたるＡ４／Ｂ４混合物の粘度増加を、それぞれ図２および図３に示す。

さらに、２つの成分ａ）とｂ）を混合した後の粘度および降伏応力を、ボーリンレオメーター（コーン（４°）−プレート）を用い、室温、振動数０．１〜２０ｓ^-1で１４日間、測定した。粘度と降伏応力の評価のために、キャッソン（Casson）モデルを適用した。１時間後、２４時間後、３日後、８日後、および１４日後の対応する結果を、Ａ３／Ｂ２混合物については表１に、Ａ４／Ｂ４混合物については表２に示す。これらの結果を、Ａ３／Ｂ２については図４に、Ａ４／Ｂ４については図５に図示した。ここで、横座標の目盛りは時間を日数で示し、左の縦座標の目盛りは粘度をＰａ・ｓで示し、右の縦座標の目盛りは降伏応力をＰａで示す。

硬化されたエポキシ接着剤組成物の機械的性質
成分ａ）と成分ｂ）の質量比 １０：１
成分ａ）の実施例Ａ１、Ａ２およびＡ３を、それぞれ、成分ｂ）の実施例Ｂ１およびＢ２と質量比１０：１で混合した。このように、熱硬化性エポキシ接着剤組成物Ａ１／Ｂ１、Ａ２／Ｂ１およびＡ３／Ｂ２を調製した。表１に特定された持続時間（duration）（「オープンタイム」という。）の後、組成物を３０分間１８０℃に加熱し、かくして最終硬化させた。重ね剪断強さおよび衝撃剥離強度（油で汚れた鋼鉄上およびグリースを除去された鋼鉄上）を、それぞれＤＩＮ ＥＮ １４６５およびＩＳＯ １１３４３にしたがって測定した。重ね剪断強さの測定のために、ＣＲＳ １４０３（冷間圧延鋼材）１．５ｍｍを基板として使用した。衝撃剥離強度の測定のために、ＣＲＳ １４０（冷間圧延鋼材）、３ １．０ｍｍを基板として使用した。試験に使用した油はＡｎｔｉｃｏｒｉｔ ５０１２Ｓ油であった。

さらに、Ａ３／Ｂ２組成物について、ガラス転移温度を、２５℃から１８０℃までの範囲で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。

結果を表３に示す。Ａ３／Ｂ２について油で汚れた鋼鉄上で測定した重ね剪断強さ（正方形で表示）および衝撃剥離強度（三角形で表示）を図６に図示する。Ａ２／Ｂ１の組み合わせについて油で汚れた鋼鉄上で測定された重ね剪断強さ（正方形で表示）および衝撃剥離強度（菱形で表示）を図７に図示する。

成分ａ）と成分ｂ）の質量比 ２：１
成分ａ）の実施例Ａ４を、それぞれ、成分ｂ）の実施例Ｂ３およびＢ４と質量比２：１で混合した。このように、熱硬化性エポキシ接着剤組成物Ａ４／Ｂ３およびＡ４／Ｂ４を調製した。表２に特定された持続時間（「オープンタイム」という。）の後、その組成物を３０分間１８０℃に加熱することにより最終硬化させた。重ね剪断強さおよび衝撃剥離強度（それぞれ油で汚れた鋼鉄上およびグリースが除去された鋼鉄上）を、それぞれＤｌＮ ＥＮ １４６５およびＩＳＯ １１３４３にしたがって測定した。重ね剪断強さの測定については、ＣＲＳ １４０３（冷間圧延鋼材）１．５ｍｍを基板として使用した。衝撃剥離強度の測定については、ＣＲＳ １４０３（冷間圧延鋼材）１．０ｍｍを基板として使用した。試験に使用した油はＡｎｔｉｃｏｒｉｔ ５０１２Ｓ油であった。

さらに、Ａ４／Ｂ４組成物について、ガラス転移温度を２５℃から１８０℃までの範囲で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。結果を表４に示す。

表３および表４、図６および図７から分かるように、本発明の硬化されたエポキシ接着剤組成物は、少なくとも１８ＭＰａの重ね剪断強さおよび２０Ｎ／ｍｍ超の衝撃剥離強度を有する。油で汚れた鋼鉄上で測定された衝撃剥離強度の結果は、グリースが除去された鋼鉄上で測定された結果に匹敵する。

室温における未硬化エポキシ接着剤組成物の重ね剪断強さ
さらなる試験において、熱硬化していないＡ４／Ｂ４の２：１混合物の重ね剪断強さを、室温で、１４日後、２１日後、および２８日後に測定した。結果を表５に示す。

上記の混合物について、取り扱い強度を２１日後に測定した。

初期の洗い落とされにくさが必要な場合は、重ね剪断強さの増進は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような第三級アミンを促進剤として使用することによって、加速することができる。これは、２３℃で７日間および１４日間貯蔵した後の熱硬化していないＡ５／Ｂ５の２：１混合物の重ね剪断強さを示す表６によって例証される。

誘導（induction）予備硬化後の未硬化エポキシ接着剤組成物の重ね剪断強さ
さらなる試験において、上記の混合物を誘導予備硬化した。その混合物を基板に塗布し、その基板を組み立てた後に、温度を１０秒の間に室温からそれぞれ１３０℃および１４０℃に上げ、３０秒間これらの温度に保持した。

重ね剪断強さの測定結果を表７に示す。ＣＲＳ １４０３（冷間圧延鋼材）１．５ｍｍを基板として使用した。試験に使用した油はＡｎｔｉｃｏｒｉｔ ５０１２Ｓ油であった。

組成物Ａ５／Ｂ５の粘度の時間的変化を示す。

組成物Ａ３／Ｂ２の粘度の時間的変化を示す。

組成物Ａ４／Ｂ４の粘度の時間的変化を示す。

組成物Ａ３／Ｂ２の粘度と降伏応力の時間的変化を示す。

組成物Ａ４／Ｂ４の粘度と降伏応力の時間的変化を示す。

組成物Ａ３／Ｂ２の重ね剪断強さと衝撃剥離強度の時間的変化を示す。

組成物Ａ２／Ｂ１の重ね剪断強さと衝撃強度の時間的変化を示す。

Claims (21)

1. ａ）第一のエポキシ樹脂および第二のエポキシ樹脂を含む第一の成分（ただし、第二のエポキシ樹脂は弾性体によって可撓化されている。）、および
   ｂ）１つまたは２つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有する少なくとも１つのアミン化合物を含む第二の成分（ただし、アミン化合物は分子量が４５０ｇ／モル未満である。）
   を含む二成分エポキシ接着剤組成物であって、
   アミン化合物のアミノ基の総数とエポキシ樹脂のエポキシ基の総数の比が０．０１：１〜０．５：１であり、かつ２つの成分ａ）およびｂ）を混合し反応させると洗い落とされにくい組成物が生成し、該洗い落とされにくい組成物が熱硬化により衝突安定性構造用接着剤になる、二成分エポキシ接着剤組成物。
2. アミン化合物が、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルピペラジン、ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミンからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
3. ２つの成分ａ）およびｂ）の少なくとも１つが強化剤を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
4. 強化剤が、式Ｉの化合物、および式ＩＩの化合物、またはそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３に記載の組成物。
   

   

   ここで、ｍは１または２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ¹は、末端イソシアネート、アミノまたは水酸基を取り除いた後の弾性プレポリマー（該弾性プレポリマーはエポキシ樹脂中に溶解または分散しうる。）のｎ価の基であり、ＷとＸは独立して−Ｏ−または−ＮＲ³−であり、ただしＷとＸの少なくとも１つは−ＮＲ³−であり、Ｒ²は、フェノール性水酸基、および随意にアミノ基を取り除いた後のポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１価の基であり、そしてＲ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはフェノールである。
   

   

   ここで、ｐは１または２であり、ｑは２〜６であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ⁶−であり、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨＲ⁶、−ＯＣＮ、
   

   

   および
   

   

   からなる群から選ばれる基であり、Ｒ⁴はヒドロキシル、メルカプトもしくはアミノ末端ポリエーテルプレポリマーの残基、またはヒドロキシル、メルカプトもしくはアミノ末端プレポリマーのセグメントに分けられたポリエステル、ポリチオエステルもしくはポリアミドの残基であり、Ｒ⁵は、ｐ＋１価の炭素環式の芳香族または芳香族脂肪族基（ただし、基Ｚはその芳香環に直接結合している。）であり、Ｒ⁶は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはフェニルであり、そしてＲ⁷はメチルまたは水素である。
5. 第二のエポキシ樹脂を可撓化する弾性体がアクリロニトリルブタジエンゴムである、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
6. ２つの成分ａ）およびｂ）の少なくとも１つが、該組成物の総質量基準で、１０質量％未満の合計量の潜伏性硬化剤を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
7. 潜伏性硬化剤がジシアンジアミドである、請求項６に記載の組成物。
8. 第二の成分ｂ）が疎水性希釈剤を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
9. ２つの成分ａ）およびｂ）の少なくとも１つが、潜伏性促進剤、接着促進剤、エポキシシラン、ヒュームドシリカ、湿潤剤および無機充填剤の群から選ばれた１つまたは２つ以上の添加剤を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
10. ２つの成分ａ）およびｂ）の少なくとも１つが、促進剤として少なくとも１つの第三級モノもしくはポリアミンまたはそれらの混合物を含み、該第三級モノもしくはポリアミンはもし成分ａ）に含まれる場合はポリマー母材に埋め込まれている、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
11. 第一の成分ａ）と第二の成分ｂ）の質量比が２：１〜１０：１であり、アミン化合物のアミノ基の総数とエポキシ樹脂のエポキシ基の総数の比が０．０６：１〜０．２：１である、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
12. ａ）第一の成分が３０〜８０質量％の第一のエポキシ樹脂、５〜３０質量％の第二のエポキシ樹脂および２０質量％未満の強化剤を含み、
    ｂ）第二の成分が１〜４０質量％のアミン化合物、１０〜８０質量％の強化剤および１０〜３０質量％の疎水性希釈剤を含み、
    そして該２つの成分ａ）およびｂ）の少なくとも１つが無機充填剤、エポキシシラン、湿潤剤、ヒュームドシリカ、潜伏性硬化剤、潜伏性促進剤またはそれらの混合物を含む、請求項１１項に記載の組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の第一の成分ａ）と第二の成分ｂ）を混合することにより得ることができる洗い落とされにくいエポキシ接着剤組成物。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の第一の成分ａ）と第二の成分ｂ）を混合し、得られた混合物を熱的方法によって予備硬化することにより得ることができる洗い落とされにくいエポキシ接着剤組成物。
15. 別々の表面を一体に接着する方法であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の成分ａ）と成分ｂ）を混合し、得られた混合物を少なくとも１つの表面に適用し、該表面を集め、そして該表面の間の該エポキシ接着剤組成物を１２０℃以上の温度で硬化する方法。
16. エポキシ接着剤組成物が、少なくとも２０分間、１４０℃以上の温度で硬化される、請求項１５に記載の方法。
17. エポキシ接着剤組成物が、表面を集めた後、約４週間までに硬化される、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二成分エポキシ接着剤組成物によって一体に接着され、衝突安定性組立品に組み立てられた部品。
19. 油で汚れた金属表面を一体に接着するための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二成分エポキシ接着剤組成物の使用。
20. 車両の部品を一体に接着し衝突安定性組立品にするための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二成分エポキシ接着剤組成物の使用。
21. エポキシ接着剤組成物における反応剤としてのアミン化合物の使用であって、該アミン化合物が１つまたは２つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有し、分子量が４５０ｇ／モル未満であり、その使用により洗い落とされにくいエポキシ接着剤組成物が得られることを特徴とするアミン化合物の使用。

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