KR20140140061A - 에폭시 접착제, 그의 제조 및 용도 - Google Patents

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크리스토프 브랜들리
안드레아스 러츠
개리 엘 쟈라넬라
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 에폭시 접착제에 관한 것이다. 낮은 E-모듈러스 및 높은 유리 온도를 동시에 갖는 에폭시 접착제가 제공된다. 이러한 접착제는, 큰 기계류(예를 들어, 자동차)의 제조에 유용하고, 상이한 물질들, 예를 들어 금속 및 탄소 섬유 복합체의 결합에 유용하다. 경화된 에폭시 접착제는, 1000MPa 미만의 E-모듈러스 및 80℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖도록 배합될 수 있다. 에폭시 접착제는, 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체, 코어 쉘 고무, 및 폴리에터아민-에폭시 부가물을 포함한다.

Description

에폭시 접착제, 그의 제조 및 용도{EPOXY ADHESIVE, MANUFACTURE AND USE THEREOF}
본 발명은, 에폭시 접착제 조성물, 및 낮은 E-모듈러스 및 높은 유리 온도(glass temperature)를 갖는 경화된 에폭시 접착제에 관한 것이다.
1-성분(1K) 접착제를 비롯한 에폭시 접착제는, 종종, 산업에서, 예를 들어 자동차 산업에서, 유사한 물질(예를 들어, 알루미늄) 또는 유사하지 않은 물질들로 구성된 부품들을 조립하기 위해서 사용된다. 유사하지 않은 물질들의 결합은, 예를 들어, 탄소 섬유 복합체, 유리 섬유 복합체, CFC/강철 및 CFC/알루미늄, 또는 기타 유사하지 않은 물질들의 결합은, 이들의 상이한 특성들, 예를 들어 상이한 열 팽창 인자로 인하여 난해할 수 있다.
알루미늄 및/또는 강철과 CFC의 조합에 기초한 구조물 또는 부품은, 일반적으로 e-코팅 공정을 따른다. CFC 기판이 매우 뻣뻣하고 강철 및 알루미늄에 비해 상이한 열 팽창 인자를 갖기 때문에, 접착제의 경우 낮은 E-모듈러스가 유리하다. 그러나, 낮은 모듈러스 접착제는 일반적으로 보다 낮은 기계적 성능(중첩 전단 강도(lap shear strength)) 및 보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 산업상 접착제, 예를 들어 자동차 공장(automotive shop) 접착제는, 일반적으로 보다 높은 유리 전이 온도를 요구하지, 보다 낮은 것을 요구하지는 않는다.
낮은 E-모듈러스 접착제는 추가 이점을 갖는다. 이것이 헴플랜지(hemflange) 적용례에서 밀봉부로서 사용되는 경우, 리드 쓰루(read through) 문제점이 예방된다. 추가로, 특히 알루미늄 결합에 대한 뒤틀림 문제는, 낮은 모듈러스 접착제에 의해 감소된다.
에폭시 접착제의 E-모듈러스를 감소시키기 위해서, 접착제, 예를 들어 가소화제를 사용하는 것이 공지되어 있다(그렇지 않으면, 1600 내지 2000MPa의 범위의 E-모듈러스를 가질 수 있음). 그러나, 가소화제의 사용은 경화된 제품의 Tg를 감소시킨다. 폴리우레탄 캡핑된 예비중합체 또는 CTBN-에폭시 부가물(adduct)을 에폭시 조성물에 첨가하면, 경화된 생성물의 E-모듈러스를 효율적으로 낮출 수 있지만, 대신 Tg는 매우 감소된다. 온도가 Tg까지 또는 그 위로 증가하면, 에폭시 접착제의 E-모듈러스는 감소한다. 게다가, 허용가능한 E-모듈러스 특성을 접착제에 제공하는 첨가제는 일반적으로 Tg를 과도하게 감소시키는 결과를 초래한다.
미국특허 제 7,919,955 호(WO 2007/025007의 패밀리 특허임)에는, 코어 쉘 고무 입자, 보조 충격 개질제/강인화제, 부가적인 에폭시 수지, 및 열 활성화된 잠재적 경화제(경화제)를 포함하는 접착제 배합물이 개시되어 있다. 상기 문헌은 많은 가능한 보조 충격 개질제/강인화제, 예를 들어 아민-종결된 폴리에터와 에폭시의 부가물, 및 a) 아이소시아네이트-종결된 예비중합체와 b) 하이드록실-함유 에폭사이드 및/또는 분자 당 하나 이상의 페놀계, 벤질 알콜, 아미노페닐 또는 벤질아미노 기를 갖는 화합물의 반응 생성물인 폴리우레탄이 개시되어 있다.
미국특허 공개공보 제 2009/0294057 호(WO 2008/016889의 패밀리 특허)에는, 에폭시 수지, 고무 입자들, 하나 이상의 가소화제, 및 하나 이상의 경화제를 포함하는 에폭시 접착제가 개시되어 있다. 상기 조성물은, 우수한 충격 인성 및/또는 충격 저항을 동시에 나타내면서, 오일-오염된 금속 표면과의 강한 결합을 형성하는 것으로 언급된다.
낮은 E-모듈러스 및 높은 유리 전이 온도를 나타내는 에폭시 접착제에 대한 요구가 계속 있어 왔다.
캡핑된 폴리우레탄 예비중합체, 코어 쉘 고무, 및 폴리에터아민-에폭시 부가물로부터 제조된 조성물은, 매우 우수한 E-모듈러스 및 Tg 특성을 갖는 에폭시 접착제를 제공하는 것으로 놀랍게도 발견되었다. 예를 들어, 이러한 접착제는, 예를 들어 300 내지 1000MPa의 E-모듈러스의 범위, 및/또는 예를 들어 80℃ 이상의 Tg를 갖는다.
본 발명은, 300 내지 1000 MPa의 E-모듈러스, 및 80℃ 이상의 Tg를 갖는 경화된 에폭시 접착제를 제공한다. 본 발명은, 또한 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체, 5 내지 25중량%의 코어 쉘 고무, 에폭시 수지, 및 폴리에터 다이아민 또는 폴리에터 트라이아민 중 하나 이상과 에폭시의 반응 생성물을 포함하는 예비중합체를 포함하는 혼합물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 300 내지 1000MPa의 E-모듈러스, 및 80℃ 이상의 Tg를 갖는 경화된 에폭시 접착제의 제조 방법을 제공하되, 상기 방법은: a) 본 발명에 따른 조성물, 예를 들어 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체, 코어 쉘 고무, 폴리에터 다이아민 또는 폴리에터 트라이아민 중 하나 이상과 에폭시의 반응 생성물을 포함하는 예비중합체, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는 조성물을 수득하는 단계; 및 b) 상기 조성물을 경화시키기에 적합한 조건에 상기 조성물을 노출시키는 단계를 포함한다.
상이한 열 특성들을 갖는 물질들을 서로 결합하는 경우, 자동차 조립 및 차체 공장(body shop)을 위한 에폭시 접착제의 E-모듈러스가 상이한 열 특성을 고려하는데, 적합함이 일반적으로 요구된다. 이러한 상태에서, 접착제는 낮은 E-모듈러스를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 에폭시 접착제의 E-모듈러스는, 바람직하게는 1000 MPa 이하, 보다 바람직하게는 800 MPa 이하, 보다 바람직하게는 600 MPa 이하이다. 상기 E-모듈러스는, 바람직하게는 100 MPa 이상, 보다 바람직하게는 300 MPa 이상, 보다 바람직하게는 400　MPa 이상이다.
자동차 조립 및 차체 공장을 위한 에폭시 접착제의 Tg는 제조 동안 및/또는 작업 동안 경험하는 온도보다 높은 것이, 일반적으로 바람직하다. 자동차 차체 공장 접착제를 위한 유리 전이 온도는 일반적으로 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 에폭시 접착제의 Tg는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 110℃ 이상이다.
경화된 에폭시 접착제는, 아민 예비중합체와 에폭시 수지의 반응 생성물인 폴리에터아민-에폭시 부가물을 도입함으로써, 개선될 수 있다.
아민 예비중합체는, 가교결합이 발생되도록 하기 위해서, 2개 이상의 아민 기, 바람직하게는 1차 아민 기를 갖는 임의의 아민 예비중합체일 수도 있다. 적합한 아민 예비중합체는, 폴리에터 다이아민 및 폴리에터 트라이아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에터 트라이아민이 바람직하다. 폴리에터 아민이 선형, 분지형 또는 혼합물일 수도 있다. 분지형 폴리에터 아민이 바람직하다. 임의의 분자량의 폴리에터아민이 사용될 수 있고, 200 내지 6000 또는 그 이상의 분자량이 적합하다. 분자량은 1000 초과, 보다 바람직하게는 3000 초과일 수도 있다. 3000 또는 5000의 분자량이 바람직하다.
적합한 시판중인 폴리에터아민은, 제파민 상품명으로 헌츠만(Huntsman)에서 시판중인 것을 포함한다. 적합한 폴리에터 다이아민은 D, ED, 및 DR 시리즈의 제파민을 포함한다. 이들은 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, 및 EDR-176을 포함한다. 적합한 폴리에터 트라이아민은 T 시리즈의 제파민을 포함한다. 이들은 제파민 T-403, T-3000, 및 T-5000을 포함한다. 폴리에터 트라이아민이 바람직하고, 분자량이 약 5000인 폴리에터 트라이아민(예를 들어, 제파민 T-5000)이 가장 바람직하다. 임의의 전술한 것의 동등물도 부분적으로 또는 전체적으로 대체하여 사용될 수도 있다.
아민 예비중합체와 반응하는 에폭시 수지는 임의의 에폭시 수지일 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 분자 당 약 2개 이상의 에폭시 기를 갖는다. 바람직한 에폭시 수지는 아래에서 논의된 것을 포함한다.
임의의 양의 폴리에터아민-에폭시 부가물이 본 발명에 사용될 수도 있다. 본 발명의 에폭시 접착제는, 바람직하게는 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상의 총 폴리에터아민-에폭시 부가물 함량을 갖는다. 본 발명의 에폭시 접착제의 총 폴리에터아민-에폭시 부가물의 함량은 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하이다. 일부 바람직한 양은 10, 15, 및 20중량%를 포함한다.
코어-쉘 고무 성분은, 고무 코어를 갖는 입자형 물질이다. 임의의 코어-쉘 고무 물질이 본 발명에 사용될 수도 있다. 일부 바람직한 코어-쉘 고무 조성물이 미국특허 제 7,642,316 호 및 제 7,625,977 호에 개시되어 있다.
고무 코어의 Tg는 바람직하게는 -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -50℃, 더욱 보다 바람직하게는 -70℃ 미만이다. 고무 코어의 Tg는 -100℃ 미만일 수도 있다. 코어-쉘 고무는 또한 바람직하게는 Tg가 50℃ 이상인 하나 이상의 쉘 부분을 갖는다. "코어"란, 코어-쉘 고무의 내부 부분을 의미한다. 코어는 코어-쉘 입자의 중심부, 또는 코어-쉘 고무의 내부 쉘 또는 도메인을 형성할 수도 있다. 쉘은, 고무 코어의 외부인 코어-쉘 고무의 부분이다. 쉘 부분(또는 부분들)은 전형적으로 코어-쉘 고무 입자의 최외각 부분을 형성한다. 쉘 물질은 바람직하게는 코어에 그래프팅되거나 가교결합된다. 고무 코어는 코어-쉘 고무 입자의 중량의 50 내지 95중량%, 특히 60 내지 90중량%를 구성할 수도 있다.
코어-쉘 고무의 코어는, 공액된 다이엔, 예를 들어 부타다이엔, 또는 저급 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸, 에틸-, 아이소부틸- 또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체일 수도 있다. 코어 중합체는, 추가로 20중량% 이하의, 기타 공중합된 1-포화된 단량체, 예를 들어 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트 등을 함유할 수도 있다. 코어 중합체는 선택적으로 가교결합된다. 코어 중합체는, 선택적으로 5% 이하의, 동일하지 않는 반응성의 불포화도의 2개 이상의 부위를 갖는, 공중합된 그래프트-연결 단량체, 예를 들어 다이알릴 말리에이트, 모노알릴 푸마레이트, 알릴 메타크릴레이트 등을 함유하며, 하나 이상의 반응 부위는 비-공액되어 있다.
코어 중합체는 또한 실리콘 고무일 수도 있다. 이러한 물질은 종종 -100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 실리콘 고무 코어를 갖는 코어-쉘 고무는, 제니오퍼(Genioperl)의 상품명으로 워커 케미(독일 뮌헨 소재)에서 시판중인 것을 포함한다.
고무 코어에 선택적으로 화학적으로 그래프팅되거나 가교결합되는 쉘 중합체는, 바람직하게는 하나 이상의 저급 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트로부터 중합된다. 이러한 메타크릴레이트 단량체의 단독중합체가 사용될 수 있다. 추가로, 40중량% 이하의 쉘 중합체는 기타 모노비닐리덴 단량체, 예를 들어 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등 중에서 형성될 수 있다. 그래프된 쉘 중합체의 분자량은, 일반적으로 20,000 내지 500,000이다.
바람직한 유형의 코어-쉘 고무는, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제와 반응할 수 있는 쉘 중합체 내에 반응성 기를 갖는다. 글리시딜 기가 적합하다. 이것은, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단량체에 의해 제공될 수 있다.
특히 바람직한 유형의 코어-쉘 고무는 미국특허 제 2007/0027233 호(EP 1 632 533 A1)에 개시된 유형이다. 상기 문헌에서 기술한 코어-쉘 고무 입자는 가교결합된 고무 코어(대부분의 경우, 부타다이엔의 가교결합된 공중합체이다), 및 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 선택적으로 아크릴로니트릴의 공중합체인 쉘을 포함한다. 코어-쉘 고무는, 바람직하게는, 본 문헌에서 기술한 바와 같은, 중합체 또는 에폭시 수지에 분산되어 있다.
바람직한 코어-쉘 고무는, 제품의 카네카 케인 에이스 15 및 120 시리즈, 예를 들어 카네카 케인 에이스 MX 153, 카네카 케인 에이스 MX 156, 카네카 케인 에이스 MX 257 및 카네카 케인 에이스 MX 120 코어-쉘 고무 분산액, 및 그의 혼합물을 포함하는, 카네카 케인 에이스로 카네카 코포레이션에서 시판 중인 것을 포함한다. 본 제품은 에폭시 수지에 약 33% 또는 25%의 농도로 예비-분산된 코어-쉘 고무 입자를 함유한다.
임의의 양의 코어-쉘 고무 부가물이 사용될 수도 있다. 본 발명의 에폭시 접착제의 총 코어-쉘 고무 함량은, 바람직하게는 0.75중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상 또는 5중량% 이상이다. 본 발명의 에폭시 접착제의 총 코어-쉘 함량은 바람직하게는 20중량% 이하, 또는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 6중량% 이하이다. 바람직한 양은 3중량%이다.
강인화제는 선택적으로 본 발명의 조성물 및 방법에 사용된다. 임의의 강인화제, 예를 들어 캡핑된 폴리우레탄(블록화된 PU와 동등함) 및 고무 에폭시 수지, 뿐만 아니라 이들의 조합이 사용될 수도 있다. 일부 바람직한 캡핑된 폴리우레탄 강인화제는, US 8,062,468B2, U.S. 5,278,257, EP2084200, EP 0308664 A1, 또는 US 2006/0276601 A1에 기술된 것들이다.
본 발명의 조성물 및 방법에서, 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 에폭시 접착제의 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 14중량% 이상을 구성한다. 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체는, 에폭시 접착제의, 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하를 구성한다. 하나의 바람직한 양은 16중량%이다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지는, 폭넓게 다양한 경화성 에폭시 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 에폭시 수지는 액체, 고체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드로 지칭되는 에폭시 수지이다. 본원에 유용한 폴리에폭사이드는 단량체(예를 들어, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터, 테트라브로모비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 노볼락계 에폭시 수지, 및 트리스-에폭시 수지), 고분자량의 수지(예를 들어, 비스페놀 A로 연장된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터) 또는 중합된 불포화 모노에폭사이드(예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 등) 내지 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 화합물은, 평균적으로, 분자 당 하나 이상의 펜단트 또는 말단 1,2-에폭시 기(즉, 이웃자리 에폭시 기)를 함유한다. 본 발명에 사용될 수도 있는 고체 에폭시 수지는, 바람직하게는 비스페놀 A를 포함하거나 바람직하게는 비스페놀 A에 주로 기초할 수도 있다. 예를 들어, 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 다우 케미칼(Dow Chemical) DER 664 UE 고체 에폭시이다.
하나의 바람직한 에폭시 수지는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, n은 일반적으로 0 내지 약 25이다. 일부 기본적인 액체 수지, 예를 들어 D.E.R. 331은, 약 180 내지 195 g/몰의 범위의 에폭시 당량 중량을 가질 수 있다. 기타, 예를 들어 D.E.R. 332는 약 170 내지 175　g/몰의 범위의 에폭시 당량 중량을 가질 수 있다.
에폭시 수지의 조합은, 에폭시 접착제의 특성을 조절하기 위해서 사용될 수도 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에서, 에폭시 접착제는 임의의 양의 에폭시 수지를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는, 에폭시 접착제의 10중량% 초과, 보다 바람직하게는 15중량% 초과 또는 21중량% 초과를 구성한다. 바람직하게는, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는 에폭시 접착제의, 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 35중량% 미만, 또는 30중량% 미만을 구성한다. 일부 바람직한 양은 20중량%, 25중량% 및 30중량%이다.
1성분(1K) 또는 2성분(2K) 에폭시 접착제를 위해 적합한 임의의 경화제(경화 시약)가 사용될 수도 있다. 당분야에 공지된 바와 같이, 1K 에폭시 접착제는 단일 조성물에 접착제를 위한 모든 성분들을 함유하고, 잠재적 경화제를 활성화하는, 적절한 조건(예를 들어, 열 또는 방사선)에 노출될 때까지 경화되지 않는다. 2K 에폭시 접착제에서, 경화는 주변 조건에서 발생할 수 있어서, 접착제는 사용시까지 개별적으로 유지되는, 2종 이상의 상이한 조성물을 포함할 수 있다.
경화제, 바람직하게는 1K 접착제 조성물을 위한 경화제는, 바람직하게는 잠재적 경화제를 포함한다. 주변 조건("주변 조건"은 예를 들어 전형적인 상온 및 일반적인 조명 상태를 의미함)하에서 경화를 유발하지 않은 임의의 잠재적 경화제가 사용될 수도 있다. 에폭시 접착제가 열의 적용에 의해 경화성인 잠재적 경화제가 바람직하다. 일부 바람직한 경화제는, 다이시안다이아마이드, 이미다졸, 아민, 아마이드, 다가 페놀, 및 폴리무수물을 포함한다. 다이시안다이아마이드(DICY, 다이시아노다이아마이드, 및 1- 또는 2-시아노구아니딘)이 바람직하다. DICY(CAS 461-58-5)의 실험식은 C2N4H4이고, 분자량은 84이고, 구조식은 하기와 같다:
Figure pct00002
임의의 양의 경화제가 본 발명에 따른 임의의 구체적인 조성물을 위해 적합하게 사용될 수도 있다. 경화제의 양은, 에폭시 접착제의, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 3중량% 이상을 구성한다. 에폭시 경화제의 양은 에폭시 접착제의, 바람직하게는 약 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 4중량% 이하이다. 보다 바람직한 양은 3.1중량%, 3.3중량%, 및 3.6중량%를 포함한다.
사용되는 경우, 충전제는 임의의 유용한 양으로 존재할 수도 있고, 길잡이로서 이 문헌을 사용하여 당분야의 숙련자들에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로, 충전제는, 에폭시 접착제의, 약 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이상의 양으로 존재할 수도 있다. 충전제는 에폭시 접착제의, 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 15중량% 이하의 양으로 존재할 수도 있다.
선택적인 충전제는 미네랄 충전제, 예를 들어 칼슘 카보네이트, 칼슘 옥사이드, 및 활석을 포함한다. 칼슘 카보네이트(예를 들어, 상품명 옴야(Omya, 등록상표)에서 시판중임)가 수축을 줄이고 내마모성을 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 칼슘 옥사이드(예를 들어, 상품명 쵸 비베(Chaux Vive)로 시판중임)는, 최종 경화 이전에 부분-경화된 에폭시 접착제를 보존하는 것을 보조할 수 있는 습기 소거제이다. 활석은, 예를 들어 상품명 미스트로필(Mistrofil, 등록상표)로 시판중이고, 알루미늄 마그네슘 실리케이트(규회석)가, 예를 들어 니아드(Nyad, 등록상표) 200으로 시판중이다.
요변화제 및 다른 점도 조절제도 선택적으로 사용될 수도 있다. 하나의 이러한 바람직한 예는 흄드 실리카(예를 들어, 상품명 애로실(Aerosil, 등록상표)로 시판중이다)를 포함한다. 워쉬-오프(wash-off) 저항을 개선시키는 바람직한 요변화제는, 폴리에스터 및 액체 에폭시 수지(LER)의 혼합물, 예를 들어 다이나콜(Dynacol)(25% 폴리에스터 7330 및 75% LER 330)이다.
폴리아마이드-포함 카스톨유 왁스도 사용될 수 있고, 상품명 레오틱스(Rheotix), 예를 들어 레오틱스 240으로 락우드에서 시판중이다. 다른 적합한 겔화제는, 레흐만(Lehmann)에서 공급되는 루보틱스(Luvotix) 등급(루보틱스 HT), 및 왁스 없는 폴리아마이드인 보스(Voss), 또는 구스모토 케미칼스 리미티드(Kusumoto Chemicals Ltd.)에서 공급된 디스파론(Disparlon) 등급을 포함한다.
사용되는 경우, 흄드 실리카는, 에폭시 접착제의 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 6중량% 이상의 양으로 존재할 수도 있다. 흄드 실리카는, 에폭시 접착제의 약 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 12중량% 이하의 양으로 존재할 수도 있다.
반응성 및 비-반응성 희석제가 선택적으로 사용될 수도 있다. 바람직한 반응성 희석제는 점도-감소제로서 작용할 수도 있는 네오데칸산의 모노글리시딜 에스터이다. 이것은 상품명 에리시스(Erisys) GS-110에서 시판중이다.
하나 이상의 경화 가속화제(curing accelerator)(촉매)는, 예를 들어 잠재적 촉매가 촉매적으로 활성화되는 조건을 개질시키기 위해서 선택적으로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 고온 잠재적 경화제, 예를 들어 DICY가, 예를 들어 열-경화성 에폭시 접착제에 사용되는 경우, DICY가 촉매적으로 활성화되는 온도를 감소시키기 위해서 경화 가속화제가 선택적으로 사용될 수 있다. 경화 가속화제의 도입은, IK 접착제를 2K 접착제로 전환시킬 수도 있다. 열-경화성 에폭시 접착제를 위한 바람직한 경화 가속화제는, 중합체 매트릭스에 매립된 3급 폴리아민을 포함한다. 바람직한 예는, 미국특허 제 4,659,779 호(및 그의 패밀리 특허인 미국특허 제 4,713,432 호 및 제 4,734,332 호; 및 EP-A-0 197 892)에서 기술한 바와 같은 레지큐어 매트릭스, 또는 폴리(p-비닐페놀)매트릭스로 일체화된 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀이다.
사용하는 경우, 경화 가속화제는, 잠재적 촉매의 활성 조건을 적합하게 조절하는 임의의 양으로 존재할 수도 있다. 바람직하게는, 경화 가속화제는, 에폭시 접착제의 약 0.2중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5중량% 이상의 양으로 존재할 수도 있다. 바람직하게는, 경화 가속화제는, 에폭시 접착제의 약 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 2중량% 이하의 양으로 존재할 수도 있다.
하나 이상의 접착 촉진제도 선택적으로 사용될 수도 있다. 바람직한 접착 촉진제는, 예를 들어 상품명 실퀘스트(Silquest, 상표) A-187로 판매중인, 에폭시 실란을 포함한다.
하나 이상의 계면활성제 또는 습윤화제가 선택적으로 사용될 수도 있다. 바람직한 습윤화제는 비-이온성 불소화된 중합체이다. 이러한 습윤화제는 또한 바람직하게는 금속 표면 위에서 잔류 오일(예를 들어, 제조 및 가공 오일)을 흡수하여 금속 표면으로의 접착을 용이하게 할 수 있다.
하나 이상의 지방족 페놀, 바람직하게는 메타-위치에 지방족 기를 갖는 페놀 유도체, 예를 들어 카르다놀도 선택적으로 사용될 수도 있다. 이러한 화합물들은 내접착성 및 내마모성을 촉진한다. 카다놀은 예를 들어 상품명 카르돌라이트(Cardolite, 상표) NC 700으로 시판중이다.
다른 첨가제도 사용될 수도 있다. 기타 첨가제의 일부 비-제한적인 예는, 가요화된 에폭시 수지, 예를 들어 지방산 에폭시 부가물, 겔화 화합물, 예를 들어 폴리에스터 또는 PVB, 및 난연화제, 예를 들어 알루미늄-트리스-하이드록사이드를 포함한다. 안료 또는 착색제, 예를 들어 어갈라이트(Irgalite, 등록상표) 그린도 사용될 수도 있다.
가소화제는, 이들이 Tg를 감소시키는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되지 않는다. 가소화제는, 설포네이트, 포스페이트 에스터, 설폰아마이드, 글리세린 트라이에스터, 지방족 다이카복실산의 다이알킬 에스터, 벤조산의 글리콜 에스터, 및 그의 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 가소화제는 바람직하게는 0.1중량% 미만으로 유지된다.
본 발명은, 다양한 표면에 사용될 수도 있는 에폭시 접착제를 제공한다. 일부 적합한 물질은 금속(예를 들어, 알루미늄, 강철), 열가소성 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 아크릴릭, 및 공중합체, 삼원중합체 등을 포함하는 폴리카보네이트), 열경화성 중합체(예를 들어, 가황된 고무, 우레아-폼알데하이드 포움, 멜라민 수지), 목재, 탄소 섬유 복합제(CFC), 유리 섬유 복합체(GFC), 및 기타 복합체를 포함한다. 에폭시 접착제는 동일한 물질들(예를 들어, 강철과 강철), 유사한 물질들(예를 들어, 강철과 알루미늄), 또는 유사하지 않은 물질들(예를 들어, CFC/강철; CFC/알루미늄; 폴리카보네이트/가황된 고무; 또는 알루미늄/목재)을 결합하기 위해서 사용될 수도 있다. 이러한 물질들 및 다른 물질들의 다른 조합도 적합하다.
본 발명에 따른 에폭시 접착제는, 산업적인 e-코팅 공정, 예를 들어 자동차 조립 산업에 사용하기에 적합하다. 조립의 컴플리트 녹 다운(Complete knock down; CKD) 방법이 본 발명에 포함된다. 본 발명은, 미경화된 상태(1K 또는 2K이던지) 및 경화 상태의 에폭시 접착제를 포함한다. 본 발명은, 본 발명에 따른 에폭시 접착제에 의해 결합된 제품, 예를 들어, 300 내지 1000 MPa의 E-모듈러스, 및 80℃ 이상의 Tg를 갖는 경화된 에폭시 접착제로 결합된 제품을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은, 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체, 코어 쉘 고무, 에폭시 수지, 경화제, 및 폴리에터아민-에폭시 부가물을 조합함에 의한 에폭시 접착제의 제조를 포함한다. 다른 성분들도 에폭시 접착제와 조합할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법은, 본 발명에 따른 에폭시 접착제를 수득하는 단계(예를 들어, 제조; 구입; 2K 에폭시의 혼합 등), 및 상기 에폭시 접착제를, 에폭시 접착제 조성물을 부분적으로 또는 완전히 경화시키는 조건에 노출하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 에폭시 접착제로 2개의 성분들을 결합하고, 그다음 상기 에폭시 접착제를 부분적으로 또는 완전히 경화함을 포함하는 제조 방법을 제공한다.
실시예
본 발명의 일부 실시양태는 하기 실시예에 기술될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분률은, 다른 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
실시예 조성물은 30분 동안 180℃에서 경화된다.
E-모듈러스, 인장 강도, 및 파단 신도는, DIN EN ISO 527-1 / -2에 따라, 덤벨 시험편 유형 제 5A 번을 사용하여 측정될 수도 있다.
유리 전이 온도는, DSC 분석법에 의해, 피크 개시점과 피크 최대점 뿐만 아니라 유리 전이 온도를 결정하기 위해서, 측정할 수도 있다. 측정은 25 내지 250℃ 및 1분 당 15℃의 가열 속도에서 수행된다. DMA 측정은, 1Hz 빈도수, 2℃/분의 가열 속도, 및 -40 내지 150℃를 사용하여 TA 인스트루먼트(TA Instrument) AR2000에서 수행된다.
중첩 전단 강도는, DIN EN 1465에 따라; 23℃에서, 10　mm/분에서, 1 mm 두께의 기판(HC420LAD+Z100MB / AA6016 Ti/Zr); 결합 치수: 45x10 mm; 및 접착제 층 두께 0.3 mm를 사용하여 측정될 수도 있다.
충격 박리는, ISO 11343(테스트 속도 2m/s)을 사용하여; 1 mm 두께 기판(HC420LAD+Z100MB); 결합 치수: 30x20 mm; 및 접착제 층 두께: 0.3　mm를 사용하여 측정될 수도 있다.
4개의 샘플, 즉 비교예 1개, 및 본 발명에 따른 실시예 3개가 준비된다. 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 기계적 성능의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[중량%] 비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
강인화제 A 34 16 16 16
에폭시 수지 24.6 24.65 29.65 19.95
CTBN 에폭시 부가물 (예를 들어, 스트룩톨(Struktol) 3604(쉴 앤드 세일라체르(Schill&Seilacher)) 5 　 　 　
코어 쉘 고무 에폭시 부가물(예를 들어, MX153(카네카(Kaneka)에서 입수)) 　 10 10 10
제파민-에폭시 부가물 　 15 10 20
레올로지 개질제 [예를 들어, 레오틱스 240(락우드(Rockwood)에서 입수)] 5 3 3 3
충전제 27.5 27 27 27
다이시안다이아마이드 3.1 3.4 3.6 3.1
촉매 0.8 0.95 0.95 0.95
총중량% 100 100 100 100
Figure pct00003
강인화제 A는, 2차-아민 블록화된 PUR(예를 들어, US 2006/0276601에서와 같이, 화학식 I에 따른 다이아이소프로필아민 캡핑된 강인화제의 제조): 79.29중량%의 건조된 폴리THF 2000(BASF), 0.54중량%의 건조된 TMP(메르크(Merck)), 13.29중량%의 HDI(바이엘(Bayer)/메르크(Merck))를 85℃에서 균일할 때까지 혼합하였다. 그다음, 0.08중량%의 스냅큐어(Snapcure) 3030(존슨 매튜(Johnson Matthey))를 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 분위기에서 85℃에서 1시간 동안 반응하였다.
상기 생성물에, 6.8중량%의 다이아이소프로필아민(메르크)을 첨가하고 혼합물을 질소 분위기 하에서 추가로 60분 동안 교반하였다. 진공하에서 20분 동안 반응 생성물을 탈기하였다. NCO 함량이 0.0%(FTIR에 의해)가 될 때까지 반응을 진행하였다.
에폭시 수지는, TDCC에서 수득될 수 있는 바와 같은, 액체/고체 에폭시 수지(17.53% D.E.R. 330, 46.28% D.E.R. 331 및 36.2% D.E.R. 671)이다.
코어 쉘 고무는, 카네카에서 수득할 수 있는 상품 MX 153이다.
실시예에서의 제파민-에폭시 부가물은, 예를 들어 45.2중량%의 제파민 D-2000(헌츠만에서 입수가능함)을, 100℃에서 60분 동안, 에폭시 수지 54.8중량% D.E.R. 332(TDCC에서 입수가능함)와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
레올로지 개질제는 레오틱스 240(락우드에서 공급되는, 수소화된 카스톨유의 유도체) 또는 다이나콜(Dynacoll) 7381(에보니크에서 공급되는, 폴리에스터)이다.
충전제는, 5개의 성분들: 8중량% CaCO3, 2중량% 규회석(니아드 200), 6.5중량% CaO, 3중량% 클로리트(Chlorit)(미스트로필(Mistrofil)), 및 7중량% SiO2의 조합이다.
다이시안다이아마이드는 애미큐어(Amicure) CG 1200(에어 프로덕츠(Air Products))이다.
촉매는 레지큐어 매트릭스로 일체화된 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸) 페놀을 포함하는 잠재적 아민 촉매이다(WO2012006001A2).

Claims (10)

  1. 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체, 코어-쉘 고무, 및 폴리에터아민-에폭시 부가물을 포함하는 조성물로서, 이때 상기 코어-쉘 고무가 상기 조성물의 0.75 내지 10중량%를 구성하는 조성물을 경화함으로써 수득되는, 100 내지 1000MPa의 E-모듈러스 및 80℃ 이상의 Tg를 갖는 경화된 에폭시 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 추가로 에폭시 수지 및 경화제(hardener)를 포함하는, 경화된 에폭시 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물이 5 내지 25중량%의 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는, 경화된 에폭시 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.1중량% 미만의 가소화제를 포함하는, 경화된 에폭시 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에터아민-에폭시 부가물이 에폭시와 폴리에터 다이아민 또는 폴리에터 트라이아민 중 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는, 경화된 에폭시 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에터아민-에폭시 부가물이 에폭시와 폴리에터트라이아민의 반응 생성물을 포함하는, 경화된 에폭시 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 5 내지 40중량%의 폴리에터아민-에폭시 부가물을 포함하는, 경화된 에폭시 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100℃ 이상의 Tg를 갖는 경화된 에폭시 접착제.
  9. 300 내지 1000MPa의 E-모듈러스 및 80℃ 이상의 Tg를 갖는 경화된 에폭시 접착제의 제조 방법으로서,
    a) 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체, 코어 쉘 고무, 에폭시와 폴리에터 다이아민 또는 폴리에터 트라이아민 중 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 예비중합체, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는 조성물을 수득하는 단계; 및
    b) 상기 조성물을 경화시키기에 적합한 조건에 상기 조성물을 노출시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 상기 코어 쉘 고무가 상기 조성물의 0.75 내지 10중량%를 구성하는, 방법.
  10. 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체, 0.75 내지 10중량%의 코어 쉘 고무, 에폭시 수지, 에폭시와 폴리에터 다이아민 또는 폴리에터 트라이아민 중 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 예비중합체 및 0.1중량% 미만의 가소화제를 포함하는, 혼합물.
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