KR20180022673A - 에폭시 접착제용의 차단된 폴리우레탄 강화제 - Google Patents

에폭시 접착제용의 차단된 폴리우레탄 강화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스페놀성 차단된 PU 강화제와 액체 DGEBA와 같은 디글리시딜 에테르-비스페놀 생성물의 반응 생성물인 에폭시 접착제용 강화제에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명의 강화제를 포함하는 접착제, 상기 강화제를 및 이를 포함하는 접착제의 사용 방법, 및 경화된 본 발명의 접착제 및 이를 포함하는 제품을 포함한다.

Description

에폭시 접착제용의 차단된 폴리우레탄 강화제
본 발명은 에폭시-차단된 폴리우레탄 강화제에 관한 것이다. 이러한 강화제는 자동차 산업에서 사용될 수 있는 단일-부품 구조의 접착제(one-part structural adhesive)와 같은, 에폭시 접착제 제형에서 유용하다.
미국 특허 제5,278,257호 및 제7,557,168호에 기술된 것과 같은 폴리페놀성 차단된 폴리우레탄 강화제는 주로 강화된 단일 부품 구조의 에폭시 접착제에 대해 매우 효율적인 강화 중합체로서 사용된다. 이러한 접착제는 자동차 차체 공장에서와 같은 수개의 적용에서 유용하다. 이들 강화제는 높은 동적 충격 박리 강도 값을 제공하며 우수한 접착제 벌크 특성(adhesive bulk property)(예를 들면, 탄성 모듈러스 또는 파단 신도)를 제공한다.
전형적으로, 비스페놀 A 또는 o,o'-디알릴-비스페놀 A와 같은 개질물은 이소시아네이트 말단화된 예비-중합체를 차단(또는 캡화(cap))시키기 위해 사용된다. 비스페놀은 과량으로 사용되어 이소시아네이트 작용 그룹의 우레탄 그룹으로의 완전한 전환을 보증한다. 나머지 반응하지 않은 비스페놀 성분은 일반적으로 최종 중합체(강화제 성분) 속에 약 3 내지 10%이다. 강화 중합체의 이러한 과량의 방향족 하이드록시 그룹(예를 들면, 비스페놀 A), 및 나머지 OH 작용성 그룹은 최종 접착제 제형의 저장 수명 안정성을 제한한다.
저장 수명 안정성은 일반적으로 시간 및 저장 온도의 함수로서 점도를 시험함에 의해 수반된다. 모노-페놀 또는 2급 아민(예를 들면, 미국 특허 제8,404,787호 및 제7,625,977호에 기술된 바와 같음)과 같은 다른 캡핑 그룹(capping group)은 비스페놀성 차단 화합물의 이작용성과는 대조적으로, 차단제의 모노-작용성으로 인하여 우수한 저장 수명 안정성을 제공한다. 일-작용성 차단 그룹은 탈-차단(de-blocking) 후, 차단제의 일-작용성이 에폭시 수지 중합의 연쇄 정지 반응제(chain terminator)로서 작용하기 때문에, 랩 전단 강도(lap shear strength) 또는 탄성 모듈러스(elastic modulus)와 같은 불량한(보다 낮은) 기계적 접착 특성을 부여한다.
당해 분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 이들 이소시아네이트 차단된 강화제는, 차단 그룹이 열 아래에서는 탈-차단하지만 접착제가 강화하여 에폭시 매트릭스내에 혼입됨으로써 강화제 상과 에폭시 상 사이에 보다 우수한 계면을 제공하기 때문에 접착제 제형에서 잘 작업한다.
그러나, 비스페놀성 또는 폴리-페놀성 차단제는 이들의 적어도 이-작용성 또는 다-작용성으로 인하여, 쇄 연장제로서 또는 가교결합제로서 작용한다. 비스- 또는 폴리페놀성 차단된 강화제 중합체를 사용하는 강화된 접착제 특성은 보다 높은 탄성 모듈러스를 나타내며, 그 결과 기계적 특성이 높을수록 랩 전단 강도 값이 더 높다.
강화 중합체는 유럽특허 제1 498 441 A1호 및 유럽 특허 제1 741 734 A1호에 기술되어 있으며, 이는 바람직하게는 비스페올 M과 같은 비스-작용성 페놀을 중합체 쇄내로 혼입하고, 특수한 하이드록실-글리시딜에 의해 이소시아네이트 예비-중합체를 차단한다. 유럽특허 제1 741 734 A1호는 연결부위의 충돌 성능을 판단하기 위한 시험 방법인, 접착제 제형 속에서 고체 에폭시 수지를 추가로 사용하여 동적 충격 강도 성능을 개선시키는 것을 기술하고 있다. 이러한 제형은 오히려 고 접착성 점도를 나타낸다.
유럽특허 제1 498 441 A1호는 중합체 쇄 내에서 비스페놀성 화합물을 사용하여 특수한 모노하이드록시-글리시딜 성분을 사용함으로써 이소시아네이트 작용 그룹을 차단하는 에폭시 접착제 제형에서 사용하기 위한 강화 중합체를 기술하고 있다.
유럽특허 제1 900 774 A1호는 에폭시게 접착제 제형에서 사용하기 위한 카프롤락탐-차단된 PU 중합체와 배합된 에폭시-PU 수지(우레탄 개질된 에폭시)의 용도를 기술하고 있다. 이소시아네이트 예비-중합체는 에폭시 수지와 직접 반응한다.
에폭시 접착제용 강화제, 우수한 저장 수명 안정성, 우수한 기계적 접착 특성, 또는 이들 둘 다를 갖는 접착제에 대한 요구가 남아있다. 우수한 저장 수명 안정성, 우수한 기계적 특성, 또는 이들 둘 다를 갖는 강화된 에폭시 접착제에 대한 요구가 남아있다.
이들 및 다른 이점이 액체 DGEBA와 같은 디글리시딜 에테르-비스페놀 생성물과 비스페놀성 차단된 PU 강화제의 반응 생성물인 강화제에 의해 제공됨이 밝혀졌다. 본 발명의 조성물은 폴리페놀성 차단제를 통해 커플링된 에폭시 말단화된 폴리우레탄을 포함하는 강화제를 포함한다.
본 발명은 이소시아네이트 말단 예비중합체, 및 이-작용성 방향족 잔기를 갖는 캡핑 화합물(capping compound)의 제1 반응 생성물(여기서, 상기 제1 반응 생성물은 상기 캡핑 화합물로 말단화되어 있다); 및 디글리시딜 비스페놀 에폭시 수지의 반응 생성물(여기서, 상기 반응 생성물은 에폭시 접착제 조성물에서 강화제로서 사용하기에 적합하다)로서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 또한 이소시아네이트 말단화된 예비중합체; 폴리페놀 또는 디하이드록시 작용성 벤젠; 및 디글리시딜 비스페놀 에폭시 수지의 반응 생성물을 제공하며; 여기서 상기 반응 생성물은 에폭시 접착제 조성물에서 강화제로서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 또한 폴리페놀성 또는 다른 방향족 디하이드록시 화합물을 통해 커플링된 에폭시 말단화된 폴리우레탄을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 속에서 강화제로서 사용하기에 적합한 조성물을 제공한다.
도 1은 촉매 퀀칭(catalyst quenching) 전 및 후 EEW의 발달을 나타낸다.
도 2는 페놀성-OH 작용성의 소비를 나타내는 1H NMR 스펙트럼의 세트이다.
비스페놀성 차단된 PU 강화제와 이러한 DGEBA 에폭시 수지를 반응시키는 것은 PU 중합체의 나머지-OH 작용 그룹을 차단하며 중합체내 잔류(과량의) 비스페놀을 차단함이 밝혀졌다. 이론에 얽메이지 않고, 비스페놀성은 이소시아네이트에 대한 차단제 및 또한 폴리우레탄과 에폭시 사이의 커플링제 둘 다로서 작용하는 것으로 여겨지고 있다. 이들 효과 중 하나 또는 둘 다는 증가된 접착제 저장 안정성 및/또는 경화된 접착제의 증가된 기계적 특성에 기여하는 것으로 또한 여겨지고 있다. 이러한 에폭시-말단화된 강화제를 포함하는 접착제 제형은 비스페놀성 차단된 강화제를 포함하는 접착제 제형과 비교하여 유의적으로 보다 우수한 저장 수명 안정성을 제공한다. 강화제와 에폭시 매트릭스의 반응성은 기계적 특성에 요구된다. 이소시아네이트 폴리우레탄 예비중합체는 비스페놀성 캡핑 단위를 통해 에폭시 작용성과 연결된다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 일반적으로 탄성 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 포함하는, 에폭시 접착제용의 강화제는 강성 및 가요성 성분(rigid and flexible component)(경질(hard) 및 연질 세그먼트(soft segment))을 함유한다. 이들 조성물의 강화능은 일반적으로 연성 세그먼트에 기여한다.
1. 본 발명의 강화제
본 발명은 디글리시딜 에테르 비스페놀 에폭시 수지와 반응된 캡핑된 강화 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 강화제, 바람직하게는 PU 예비중합체는 바람직하게는 2개(예를 들면, 이작용성) 방향족 -OH 그룹, 보다 바람직하게는 비스페놀성 캡핑 단위로 말단 캡핑된다. 말단-캡핑된 예비중합체는 에폭시 수지와 반응함으로써, 본 발명의 강화제를 수득한다. 이들 반응은 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 반응이 순차적이거나 동시이거나에 상관없이, 수득되는 생성물은 에폭시 수지와, 자체적으로 예비중합체와 캡핑 그룹의 반응 생성물인 조성물의 반응 생성물로 언급될 수 있다. 본 발명의 강화제는 또한 이소시아네이트 말단화된 예비중합체; 폴리페놀 또는 디하이드록시 작용성 벤젠; 및 디글리시딜 비스페놀 에폭시 수지의 반응 생성물로서 언급될 수 있다.
순차적인 공정을 사용하여 본 발명의 강화제를 제조하는 경우, 어떠한 페놀성-캡핑된 강화 조성물(즉, 나머지 반응하지 않은 페놀성 하이드록시를 지닌 캡핑 그룹), 바람직하게는 비스페놀-말단화된 폴리우레탄 모노- 또는 공-예비중합체가 사용될 수 있다. 적합한 캡핑된 강화 조성물의 예는 미국 특허 제5,278,257호 및 제7,557,168호에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 이들의 전문이 참고로 본원에 포함된다.
미국 특허 제5,278,257호는 화학식 I의 페놀-말단화된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄을 포함하는 강화 조성물을 개시하고 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
m은 1 또는 2이고,
n은 2 내지 6이며,
R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 하이드록실 그룹의 제거 후, 탄성 예비중합체의 n-가 라디칼이며, 이는 에폭사이드 수지 속에서 가용성이거나 분산성이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR3-이며, 이들 그룹 중 적어도 하나가 -NR3-인 것이 필요하며,
R2는 페놀성 하이드록시 그룹(들) 또는 아미노 그룹 또는 아미노 그룹과 페놀성 하이드록실 그룹 둘 다를 각각 제거한 후 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1 가 라디칼이며,
R3은 수소, C1-C6 알킬 또는 페놀이다.
미국 특허 제5,278,257호의 강화제 성분은 특정 예비중합체로부터 유도된 폴리우레탄 또는 선택된 폴리우레아이다. 용어 "탄성 예비중합체 라디칼 R1"은 당해 상세한 설명의 영역 내에서, 이들 그룹이 캡핑된 후, 디엔 성분 A) 및 에폭사이드 수지 C)와 함께, 경화 후, 탄성중합체 상 또는 탄성중합체 상의 혼합물을 생산하는, 화학식 I(성분 (B))의 페놀-말단화된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄을 생성하는 예비중합체의 n-이소시아네이트, n-아미노 또는 n-하이드록실 그룹으로 말단화된 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은 A), B) 및 C)의 균질성 또는 이질성 조합물일 수 있다. 탄성중합체 상(들)은 일반적으로 0℃ 이하의 유리 전이 온도로 특징화된다. 용어 "에폭사이드 수지 속에서 가용성이거나 분산성인 예비중합체"는 당해 상세한 설명의 영역 내에서, 이들 그룹이 캡핑된 후, 에폭사이드 수지 또는 에폭사이드 수지와 디엔 공중합체의 배합물 속에서 추가의 보조없이, 예를 들면, 유화제 없이 가용성이거나, 분산성인 화학식 I의 페놀-말단화된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레판을 생성하는 예비중합체의 n-이소시아네이트, n-아미노 또는 n-하이드록실 그룹으로 말단화된 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 하고; 따라서, 당해 과정에서, 균질한 상이 형성되거나 성분들 중 하나 또는 성분들의 혼합물의 적어도 현미경적 상 분리가 일어나지 않는다.
미국 특허 제5,278,257호에 기술된 바와 같이, 화학식 I의 페놀-말단화된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄은 바람직하게는 물 속에서 불용성인 페놀-말단화된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄이다. 이는 당해 상세한 설명의 영역 내에서 물 속에서 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 정도까지 용해되며, 물 속에 저장되는 경우, 소량의 물, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 물을 흡수하거나, 이의 과정에서 단지 약간의 팽윤을 나타내는 페놀-말단화된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
미국 특허 제5,278,257호에서는, 예비중합체는 R1이 일반적으로 150 내지 10,000, 바람직하게는 1,800 내지 3,000의 분자량(수 평균)을 가짐을 기본으로 한다. 이들 예비중합체의 평균 작용성은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 3 및 특히 바람직하게는 2 내지 2.5이다.
미국 특허 제7,557,168호는 하나 이상의 이소시아네이트 말단화된 예비중합체와 하나 이상의 캡핑제의 반응 생성물을 포함하는 강화제 성분을 기술하고 있으며, 여기서 상기 예비중합체를 제조하는데 사용된 이소시아네이트는 지방족 및/또는 지환족 그룹을 갖는다. 바람직하게는, 예비중합체는 저 점도 접착제 조성물을 생산하기 위한 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 예비중합체의 점도는 약 20 Pas 이상, 보다 바람직하게는 약 100Pas 이상이다. 바람직하게는, 예비중합체는 점도가 약 1000 Pas 이하 및 보다 바람직하게는 약 800 Pas 이하이다. 강화제의 바람직한 점도를 달성하기 위하여, 이소시아네이트 예비중합체의 측쇄의 수 및 궁극적인 반응 생성물의 가교결합 밀도는 낮게 유지되어야 한다. 예비중합체의 측쇄의 수는 이소시아네이트 말단화된 예비중합체를 제조하는데 사용된 원료 물질의 작용성과 직접 관련되어 있다. 작용성은 반응물 속의 반응 그룹의 수를 말한다. 바람직하게는 예비중합체 속의 측쇄의 수는 약 6 이하 및 보다 바람직하게는 약 4 이하이다. 바람직하게는 측쇄의 수는 약 1 이상 및 보다 바람직하게는 약 2 이상이다. 가교결합 밀도는 중합체의 쇄들 사이의 부착 수이다. 가교결합 밀도가 높을 수록 반응 생성물의 점도가 더 높다. 가교결합 밀도는 예비중합체의 작용성 및 공정 조건에 의해 영향을 받는다. 강화제를 제조하기 위한 반응의 온도가 비교적 낮게 유지되는 경우, 가교결합은 최소화될 수 있다. 바람직하게는 가교결합 밀도는 약 2 이하 및 보다 바람직하게는 약 1 이하이다. 바람직하게는, 예비중합체의 분자량은 약 8,000(Mw) 이상, 및 보다 바람직하게는 약 15,000(Mw) 이상이다. 바람직하게는, 예비중합체의 분자량은 약 40,000(Mw) 이하, 및 보다 바람직하게는 약 30,000(Mw) 이하이다. 본원에 사용된 분자량은 GPC 분석에 따라 측정된 중량 평균 분자량이다. 예비중합체와 반응한 캡핑제의 양은 말단 이소시아네이트 그룹의 실질적으로 모두를 캡핑하기에 충분하여야 한다. '말단 이소시아네이트 그룹을 캡핑제로 캡핑하는 것'이 의미하는 것은, 캡핑제가 이소시아네이트와 반응하여 중합체의 말단에서 캡핑제를 대체한다는 것이다. '실질적으로 모든'이 의미하는 것은 소량의 이소시아네이트 그룹이 예비중합체 속에 남는다는 것이다. 소량은 조성물의 특성에 어떠한 유의적인 방식으로도 영향을 미치지 않는 참고된 특징 또는 성분의 양이 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 캡핑제 당량 대 이소시아네이트 예비중합체 당량의 비는 약 1:1 이상, 보다 바람직하게는 약 1.5:1 이상이다. 바람직하게는, 예비중합체의 캡핑제 대 이소시아네이트의 당량 비는 약 2.5:1 이하 및 보다 바람직하게는 약 2:1 이하이다.
바람직하게는, 미국 특허 제7,557,168호의 반응 생성물은 화학식 II 또는 III 중의 하나에 상응한다:
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 화학식 II 또는 III에서,
R1은 각각 독립적으로 C2-20 m-가 알킬 잔기이고;
R2는 각각 독립적으로 폴리에테르 쇄이며;
R3은 각각 독립적으로 하나 이상의 산소 또는 황 원자를 임의로 함유하는 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 혼합된 알킬렌 및 사이클로알킬렌 잔기이고;
R4는 직접 결합 또는 알킬렌, 카보닐, 산소, 카복실옥시, 또는 아미도 잔기이며;
R5는 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴옥시 잔기이고, 단 p=1이면, q=0이고;
X는 O 또는 -NR6이고, 단 X는 O이며 여기서 p는 1이고; 여기서 p는 0이며, X는 적어도 하나의 존재시 O이고;
R6은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이며;
m은 각각 독립적으로 약 1 내지 약 6의 수이고;
n은 각각 독립적으로 1 이상의 수이며;
o는 각각 독립적으로 p가 0이면 0 또는 1이며 p가 1이면 0이고;
p는 각각 독립적으로 0, 또는 1이며;
q는 각각 독립적으로 0 내지 1의 수이다.
미국 특허 제7,557,168호의 이소시아네이트 말단화된 예비중합체는 화학식 IV 및 V 중의 하나에 상응하고 캡핑 화합물은 화학식 VI에 상응한다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
[화학식 V]
Figure pct00005
[화학식 VI]
Figure pct00006
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, m, n, o, p 및 q는 상기 정의한 바와 같다.
미국 특허 제7,557,168호의 반응 생성물에서, R4는 바람직하게는 직접 결합이거나 알킬렌, 산소, 카보닐, 카보닐옥시, 또는 아미도 잔기이다. 보다 바람직하게는, R4는 직접 결합이거나 C1-3 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기이다. 바람직하게는 R5는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알킬옥시 또는 아릴옥시 잔기이고, 단 p=1이면 q=0이다. 보다 바람직하게는 R5는 C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C1-20 알콕시 또는 C6-20 아릴옥시 잔기이다. 보다 바람직하게는, R5는 C3-15 알킬 또는 C2-15 알케닐 잔기이다. 바람직하게는, o는 0이다. 바람직하게는, n은 각각 독립적으로 약 1 내지 약 3이다.
미국 특허 제5,278,257호 및 제7,557,168호에 개시된 것들을 포함하는, 2개 이상의 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 어떠한 적합한 화합물도 상기 강화 조성물을 캡핑하는데 사용할 수 있다. 바람직한 캡핑 화합물은 정확하게 2개의 페놀성 하이드록시 그룹을 포함한다. 일부 적합한 캡핑 화합물은 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비페닐-4,4 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸비페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A(ODBA) 등을 포함한다. ODBA가 바람직하다. 레조르시놀은 치환된 레조르시놀과 같은, 레조르시놀 및 이의 유도체를 포함함을 의미한다. A.R.L. Dohme, The Preparation of the Acyl and Alkyl Derivatives of Resorcinol, JACS, 1926, 48(6), pp 1688-1693 (이의 전문은 본원에 참고로 포함된다). 본원에 사용된 것으로서, 용어 "이-작용성 방향족 잔기"는 모든 치환된 및 디하이드록시-치환된 이-작용성 방향족 화합물, 및 이의 유도체, 바람직하게는 디하이드록시-치환된 및 이의 유도체를 포함하는 것으로 의도된다.
캡핑된 강화제와 반응할 수 있는 어떠한 에폭시 수지도 본 발명에서 사용할 수 있다. 저 분자량 및/또는 액체 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 분자량이 너무 높은 경우, 이는 반응이 진행됨에 따라서 가공 문제 및 점도에 있어서 과도한 증가를 유발할 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 하기 단락 2에 보다 상세히 기술된 것들을 포함하는, 액체 에폭시 수지를 포함한다. 강화제를 차단하기 위한 일부 바람직한 에폭시 수지는 D.E.R. 330, D.E.R. 331, 및 D.E.R. 383을 포함한다.
반응성 방향족 하이드록시 그룹을 가진 그룹으로 캡핑된 강화제는 에폭시 수지와 반응하여 본 발명의 화합물을 제공한다. 반응을 수행하기 위한 어떠한 방법도 사용할 수 있으며, 동기부여 및/또는 안내로서 본 개시내용을 사용하여 당해 분야의 통상의 기술자가 창안할 수 있다.
촉매는 캡핑된 PU 예비중합체와 에폭시 수지 사이의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 일부 바람직한 촉매는 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트(ETPA), 테트라부틸 암모늄 브로마이드(TBAB), 및 트리페닐 포스핀(TPP)을 포함한다. 반응이 진행됨에 따라 에폭시 당량(epoxy equivalent weight: EEW)에 있어서의 증가를 제한하기 위해, 메틸 톨루엔-4-설포네이트(MPTS)와 같은 촉매 퀀칭제(quenching agent)를 반응 동안 가할 수 있다. 사용되는 경우, 퀀칭제는 예를 들면, 예정된 시간(예를 들면, 6시간의 반응 시간) 후, 특정의 표적 EEW에 도달한 후(예를 들면, 300, 350, 400, 또는 500 g/equiv.), 또는 일부 다른 기준이 충족되는 경우(예를 들면, 색상 변화), 가할 수 있다.
본 발명의 강화제는 당해 분야의 통상의 기술자가 측정할 수 있는 바와 같이, 강화제로서 사용하기에 적합한 어떠한 분자량도 가질 수 있다. 분자량이 너무 높을 경우, 강화제는 너무 점성이 되거나 고화되며, 이는 이의 효능 및 사용의 용이성을 절충시킬 수 있다. 분자량을 너무 낮게 제한하는 것은 일반적으로 바람직하지 않지만, 강화제는 강화제로서 작용하기에 충분한 연질 세그먼트를 갖도록 충분히 높은 분자량을 가져야 한다. 예를 들면, 비스페놀-캡핑된 PU 강화제가 강화제로서 작용하기에 충분한 분자량을 갖는 경우, 이는 본 발명에서 사용하기에 적합할 충분한 분자량을 가져야 한다. 일반적으로, 보다 높은 분자량은 경화된 접착제에 보다 우수한 기계적 특성을 부여한다. 바람직한 질량-가중 분자량(Mw)은 5,000 Da 초과, 6,000 Da, 10,000 Da, 14,000 Da, 또는 17,000 Da이다. 특히 상한치가 없지만, Mw는 일반적으로 30,000 Da, 25,000 Da, 또는 20,000 Da 이하이다. 실시예로부터의 Mw가 또한 바람직하다. 바람직한 수-가중 분자량(number-weighted molecular weight: Mn)은 3,000 Da, 4,000 Da, 또는 6,000 Da 이상이다. 특정 상한치는 없지만, Mn는 일반적으로 15,000 Da 또는 10,000 Da 이하일 것이다. 실시예로부터의 Mw 및 Mn이 또한 바람직하다. 이들 값의 Mw의 쌍, 또는 Mn의 쌍으로부터 형성된 범위가 또한 바람직하다.
본 발명의 접착제 및 본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 하나 이상의 본 발명의 강화제를 포함한다. 본 발명의 접착제 조성물 및 방법은 본 발명의 강화제의 어떠한 양도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 20 wt%, 보다 바람직하게는 약 25 wt% 이상, 또는 30 wt% 이상의 본 발명의 강화제를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 60 wt% 이하, 보다 바람직하게는 약 50 wt% 또는 45 wt% 이하의 본 발명의 강화제를 포함한다. 다른 바람직한 양은 실시예에 나타나 있다. 이들 값의 쌍으로부터 형성된 범위(예를 들면, 20 내지 60 wt% 및 30 내지 40　wt%(접착제 BH))가 또한 바람직하다. 본 발명의 강화제 조성물은 에폭시와 반응한 전환된 차단 PU를 포함할 수 있으며, 일반적으로 또한 반응하지 않은 에폭시 수지를 포함할 것이다. 본 발명의 강화제의 상기 퍼센트는 반응하지 않은 에폭시 수지를 포함한다.
2. 에폭시 수지
본 발명에 따른 접착제 조성물에 유용한 에폭시 수지는 광범위한 경화성 에폭시 화합물 및 이의 배합물을 포함한다. 유용한 에폭시 수지는 액체, 고체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 에폭시 화합물은 또한 폴리에폭사이드로 언급되는 에폭시 수지이다. 본원에 유용한 폴리에폭사이드는 단독중합체 또는 공중합체에 대한 단량체성(예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락-계 에폭시 수지, 및 3-작용성 에폭시 수지), 고 분자량 수지(예를 들면, 비스페놀 A와 함께 진보된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 또는 중합된 불포화 모노에폭사이드(예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 화합물은 평균적으로 분자당 적어도 하나의 펜던트(pendant) 또는 말단 1,2-에폭시 그룹(즉, 비시날(vicinal) 에폭시 그룹)을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고체 에폭시 수지는 바람직하게는 주로 비스페놀 A를 포함할 수 있거나 바람직하게는 이를 기반으로 할 수 있다. 그러나, 사용된 비스페놀 A의 양은 본 발명의 점도 프로파일을 달성하기 위하여 접착제 조성물의 0.5 wt% 이하로 유지되어야 한다. 일부 바람직한 에폭시 수지는 예를 들면, D.E.R. 330, D.E.R. 331, 및 D.E.R. 671이며, 모두는 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
하나의 바람직한 에폭시 수지는 다음 화학식을 갖는다:
Figure pct00007
상기 화학식에서,
n은 일반적으로 0 내지 약 25의 범위이다.
기본 액체 수지, 예를 들어, D.E.R. 331은 약 180 내지 195 g/mol의 범위의 에폭시 당량을 갖는다.
에폭시 수지의 배합은 에폭시 접착제의 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법에서, 에폭시 접착제는 어떠한 양의 에폭시 수지도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는 약 20 wt% 이상, 보다 바람직하게는 약 25 wt%, 30 wt% 또는 35　wt% 이상의 에폭시 접착제를 포함한다. 바람직하게는, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는 약 65 wt% 이하, 보다 바람직하게는 약 55 wt% 또는 45 wt% 이하의 에폭시 접착제를 포함한다. 다른 바람직한 양은 실시예에 나타나 있다. 이들 값의 쌍으로부터 형성된 범위(예를 들면, 25 내지 35　wt%, 25 내지 65 wt%, 30 내지 38 wt% (접착제 AA))가 또한 바람직하다.
액체 및 고체 에폭시 수지의 배합물이 사용되는 경우, 어떠한 비도 사용될 수 있으며, 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 적합한 점도를 수득하기 위하여, 액체 대 고체 에폭시 수지의 중량비가 50:50 이상인 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 바람직하게는 55:45, 65:35, 또는 70:30 이상의 비의 액체 및 고체 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 바람직하게는 100:0, 99:1, 90:10, 또는 85:10 이하의 비의 액체 및 고체 에폭시 수지를 포함한다. 다른 바람직한 비는 실시예에 나타나 있다. 이들 값의 쌍으로부터 형성된 범위(예를 들면, 50:50 내지 100:0, 65:35 내지 82:18 (접착제 AU))가 또한 바람직하다.
3. 경화제
바람직하게는 1K 접착제 조성물에 적합한 경화제는, 바람직하게는 잠재성 경화제를 포함한다. 주위 조건("주위 조건"은 예를 들면, 전형적인 실온 및 일반적인 광 조건을 의미한다). 에폭시 접착제가 열의 적용에 의해 경화가능하도록 하는 잠재성 경화제가 바람직하다. 일부 바람직한 경화제는 디시안디아미드, 이미다졸, 아민, 아미드, 다가 페놀, 및 폴리무수물을 포함한다. 디시안디아미드(또한 DICY, 디시아노디아미드, 및 1- 또는 2-시아노구아니딘으로 알려짐)이 바람직하다. DICY(CAS 461-58-5)는 실험식 C2N4H4을 가지며, 분자량이 84이고, 구조식은 다음과 같다;
Figure pct00008
.
어떠한 양의 경화제도 본 발명에 다른 어떠한 특수 조성물에 적절하게 사용될 수 있다. 경화제의 양은 바람직하게는 에폭시 접착제의 적어도 1 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 2 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 3 wt%이다. 에폭시 경화제의 양은 바람직하게는 에폭시 접착제의 약 6 wt% 이하, 보다 바람직하게는 약 6 wt%, 5 wt% 또는 4　wt% 이하이다. 다른 바람직한 양은 실시예에 나타나 있다. 이들 값들의 쌍으로부터 형성된 범위(예를 들면, 1 내지 3 wt% 또는 3 내지 6 wt%)가 또한 바람직하다.
4. 경화 가속화제(curing accelerator)
하나 이상의 경화 가속화제(촉매)를 예를 들면, 잠재성 촉매가 촉매적으로 활성이 되는 조건을 변경시키기 위해 임의로 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 바람직한 경화 가속화제는 아미드 페놀과 같은 아민, 우레아 및 이미다졸을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 가속화데는 아미노 페놀과 같은 아민을 포함한다. 바람직한 가속화제는 제EP-A-0 197 892호에 기술된 바와 같은 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스내로 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 포함한다. 보다 바람직한 가속화제는 제WO2012000171호에 기술된 바와 같은 폴리페놀성 수지 매트릭스내로 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 포함한다. 다른 가속화제는 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스, 또는 미국 특허 제4,659,779호(및 이의 계열 특허인 미국 특허 제4,713,432호 및 제4,734,332호; 및 제EP-A-0 197 892호)에 기술된 바와 같은 레지큐어 매트릭스(Rezicure matrix)내로 통합된 2,4,6-트리스(디메틸-아미노메틸)페놀을 포함할 수 있다. 다른 바람직한 경화 가속화제는 OMICURE U52 및 OMICURE 405(Emerald Performance)와 같은 우레아를 포함한다.
사용되는 경우, 경화 가속화제는 잠재성 촉매의 활성화 조건을 적합하게 조절하는 어떠한 양으로도 존재할 수 있다. 경화 가속화제는 함께 포함되지 않거나, 또는 에폭시 접착제의 약 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.3 wt%, 또는 0.4 wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 경화 가속화제는 에폭시 접착제의 약 4 wt%, 3 wt%, 2 wt%, 또는 1 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 다른 바람직한 양은 실시예에 나타나 있다. 이들 값들의 쌍으로부터 형성된 범위(예를 들면, 0 내지 3 wt%, 0.1 내지 3 wt% 또는 1 내지 3 wt%)가 또한 바람직하다.
5. 고무 성분
액체 고무 또는 코어-쉘 고무(core-shell rubber)를 포함하는, 고무 성분이 본 발명에서 임의로 사용될 수 있다. 일부 바람직한 액체 고무 및 코어-쉘 고무 조성물은 미국 특허 제7,642,316호 및 제7,625,977호에 개시되어 있으며, 이들 둘 다는 이의 전문이 본원에 포함되어 있다.
액체 고무를 사용하는 경우, 바람직한 유형은 DGEBA를 기반으로 하는 니트릴 고무 개질된 에폭시 수지이다. 일부 바람직한 고무 개질된 에폭시 수지는 Schill & Seilacher로부터 상표명 Struktol®, 예를 들면, Struktol® 3604 또는 3614 하에 상업적으로 이용가능하다.
코어 쉘 고무가 사용되는 경우, 바람직한 유형은 이의 전문이 본원에 참고로 포함된, 미국 제2007/0027233호(유럽특허 제1 632 533 A1호)에 기술된 종류의 것이다. 상기 문헌에 기술된 바와 같은 코어-쉘 고무 입자는 대부분의 경우 부타디엔의 가교결합된 공중합체인 가교결합된 고무 코어, 및 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 임의로 아크릴로니트릴의 공중합체인 쉘을 포함한다. 코어-쉘 고무는 바람직하게는 또한 문헌에 기술된 바와 같이 중합체 또는 에폭시 수지 속에 분산된다.
바람직한 코어-쉘 고무(CSR)는 The Dow Chemical Company에 의해 바람직하게는 300-시리즈, 예를 들면, Fortegra 301을 포함하는 상표 Fortegra 하에 시판되는 것들을 포함한다. 다른 바람직한 코어 쉘 고무는 Kaneka Corporation으로부터 제품의 Kaneka Kane Ace MX 153, Kaneka Kane Ace MX 156 및 Kaneka Kane Ace MX 120 코어-쉘 고무 분산액, 및 이의 혼합물을 포함하는 Kaneka Kane Ace 15 및 120 시리즈를 포함하는 상표 Kaneka Kane Ace 하에 이용가능한 제품을 포함한다. 생성물은 대략 33% 또는 25%의 농도에서, 에폭시 수지 속에 예비-분산된 코어-쉘 고무 입자를 함유한다.
6. 기타 성분
충전제, 스페이서(spacer), 접착 촉진제, 안료, 틱소트로피제(thixotropic agent), 습윤제, 반응성 희석제, 항산화제 등과 같은, 기타 성분이 본 발명에 따른 접착제에 임의로 사용될 수 있다.
유리 비드(glass bead)와 같은 생성물을 사용하여 접착제를 충전시키고/시키거나 스페이서와 같은 생성물을 사용하여 표면에 적용된 접착제의 층 두께를 조절하는 것을 도울 수 있다. 이러한 생성물의 유형 및 크기는 의도된 적용에 대해 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 일부 바람직한 생성물은 Spheriglass(Potter Industries)를 포함한다.
임의의 충전제는 중공 유리 구체, 탄산칼슘, 산화칼슘, 및 활석과 같은 광물 충전제를 포함한다. 충전제는 우수한 고장 유형 거동, 증가된 내습윤성, 개선된 내부식성, 증가된 모듈러스 및/또는 우수한 가공능을 보증한다. 탄산칼슘(예를 들면, 상표명 OMYA® 하에 시판됨)은 수축을 감소시키고 내부식성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 산화칼슘(예를 들면, 상표명 CHAUX VIVE 하에 시판됨)은 최종 강화 전에 부분-강화된 에폭시 접착제를 보존하는데 도움을 줄 수 있는 습도 스캐빈저(humidity scavenger)이다. 활석은 예를 들면, 상표명 MISTROFIL® 또는 SIERALITE® 하에 이용가능하며 규산 알루미늄 마그네슘(규회석)은 예를 들면, 상표명 NYAD® 200 하에 이용가능하다. AEROSIL R202 또는 AEROSIL R805와 같은 실리카, 바람직하게는 소수성 훈증 실리카(fumed silica)가 또한 사용될 수 있다. 일부 바람직한 중공 유리 구체는 Glass Bubbles(3M)를 포함한다.
사용되는 경우, 충전제 및 스페이서(예를 들면, 유리 구체)는 어떠한 유용한 양으로도 존재할 수 있으며, 안내서로서 본 문서를 사용하여 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로, 충전제는 에폭시 접착제의 약 5 wt%, 10 wt%, 또는 15 wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 충전제는 에폭시 접착제의 약 30　wt%, 25 wt%, 또는 20 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 다른 바람직한 양은 실시예에 나타나 있다. 이들 값들의 쌍으로부터 형성된 범위 또한 바람직하다.
반응성 및 비-반응성 희석제 또한 임의로 사용될 수 있다. 일부 바람직한 반응성 희석제는 네도데카노산의 모노글리시딜 에스테르를 포함하며, 이는 또한 점도-감소제로서 작용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 상표명 ERISYS GS-110(Emerald) 및 CARDURA E10(Momentive) 하에 상업적으로 이용가능하다.
틱소트로피제 및 다른 점도 조절제가 또한 임의로 사용될 수 있다. 하나의 이러한 바람직한 예는 훈증 실리카(예를 들면, 상표명 Aerosil® 하에 시판됨)를 포함한다. 내세척성(wash-off resistance)을 또한 개선시키는 바람직한 틱소트로피제는 폴리에스테르 및 액체 에폭시 수지(LER)의 혼합물, 예를 들면 Dynacol(25%의 폴리에스테르 7330 및 75% LER 330)이다. 폴리아미드와의 피마자 오일 왁스가 또한 사용될 수 있으며, Rockwood로부터 상표명 Rheotix, 예를 들면, Rheotix 240 하에 상업적으로 이용가능하다.
사용되는 경우, 어떠한 적절한 겔화제도 포함될 수 있다. 바람직한 겔화제는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 포함할 수 있다. 이들은 폴리에스테르디올, 폴리아미드, 또는 폴리비닐 부티랄과 같은 열가소성 화합물을 포함한다.
적합한 겔화제의 예는 폴리에스테르디올, 예를 들면, Evonik로부터 이용가능한 Dynacoll® 7330을 포함한다. 폴리아미드와의 피마자 오일 왁스 또한 사용될 수 있으며 Rockwood로부터 상표명 Rheotix, 예를 들면, Rheotix 240 하에 상업적으로 이용가능하다. 다른 적합한 겔화제는 Lehmann으로부터 공급된 Luvotix 등급(Luvotix HP와 유사), 및 왁스가 들어있지 않은 폴리아미드인 Voss 또는 Kusumoto Chemicals Ltd로부터 공급된 Disparlon 등급을 포함한다. 적합한 폴리비닐 부티랄은 Kuraray로부터의 Mowital B 60H 및 Mowital B 60HH를 포함한다. 이들 겔화제는 단독으로 또는 접착제 조성물 속에서 서로 조합하여 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 틱소트로피제 및/또는 겔화제는 각각 에폭시 접착제의 약 0.5 wt% 또는 1 wt% 이상의 양, 및/또는 에폭시 접착제의 약 5 wt% 또는 3　wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 다른 바람직한 양은 실시예에 나타나 있다. 이들 값들의 쌍으로부터 형성된 범위가 또한 바람직하다.
본 발명의 강화제는 1-성분(1K) 또는 2-성분(2K) 에폭시 접착제 조성물, 바람직하게는 1K 조성물에서 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 강화제를 포함하는 접착제, 당해 강화제를 사용하는 방법 및 이를 포함하는 생성물(예를 들면, 접착제 조성물), 및 이를 포함하는 본 발명의 경화된 접착제 및 제품을 포함한다.
실시예
다음의 실시예에서 사용된 물질들 중 일부가 일부 공지된 공급업자 또는 제조를 위한 제안과 함께, 표 1에 나열되어 있다.
표 1
Figure pct00009
실시예 1(강화제의 에폭시 캡핑) 순차적인 경로
강화제 ODBA-캡핑된 PU는 다음의 과정을 사용하여 에폭시 작용성(DER 338)으로 캡핑된다. 반응은 100℃에서 300 g/equiv.의 에폭시 당량을 표적화하여 수행한다(11:1의 몰비 DER383:ODBA-캡핑된 PU). 1회 수행은 ETPAc(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트)를 사용하여 수행하고 다른 것은 촉매로서 0.05 wt% 부하(loading)에서 TPP(트리페닐 포스핀)를 사용하여 수행한다. TPP 촉매는 대조군 시스템이다. DER 330은 분자량이 360이고, RAM 965는 분자량이 1900이며, DER 330 및 ODBA-캡핑된 PU 둘 다는 작용성이 2 이상이다.
표적 EEW에 도달하면, 촉매를 메틸 톨루엔-4-설포네이트(MPTS)로 퀀칭(quenching)한다. 시험으로서, 가열을 에폭시의 소모가 일어나는지를 보기 위하여 밤새 지속한다. 촉매를 퀀칭하는 것은 도 1에서 안정화된 EEW에 의해 나타나는 바와 같이 반응의 추가의 진행을 중지시키는 것으로 관찰된다.
NMR 스펙트럼을 도 1로부터 ETPAc-촉매된 물질에서 수집한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 1H NMR 분광법을 사용하여 페놀성 -OH 작용성이 반응 동안 소비되었는지를 나타낸다. 반응이 진행되면서, 페놀성 -OH 시그날(9.0 ppm)이 감소하고, 표적 EEW에 도달하면, 시그날은 더 이상 유의적으로 되지 않는다. 상부로부터 하부까지, 도 2의 선은 t=0hr, t=1 hr, t=2 hr, 및 t=3.25 hr에 상응한다.
실시예 2(본 발명의 강화제) 반응계내 커플링
계열 A(강화제 A-E, U, 및 V)의 본 발명의 강화제를 이소시아네이트 화합물로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 사용하여 제조한다. 계열 B(강화제 F-J 및 T)의 본 발명의 강화제는 HDI 대신에 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI)를 사용하여 제조한다.
질량-가중(Mw) 및 수-가중(Mn) 분자량을 Viscotekdual 검출기(Viscotek)가 장착된 GPC 분석(DIONEX)에 의해 Omnisec 소프트웨어를 사용하여 측정함으로써 절대 분자량을 수득한다.
표 2 : 본 발명의 강화제
Figure pct00010
반응계내 커플링 : 본 발명의 강화제 A-J를 제조하기 위하여, 나타낸 wt%의 폴리테트라하이드로푸란 디올(폴리THF)을 랩 반응기(lab reactor)에 첨가하고 120℃까지 가열한다. 폴리테트라하이드로푸란 디올을 30분 동안 120℃에서 진공하에 혼합한 후, 60℃로 냉각시킨다. 일단 온도가 60℃에 이르면, 나타낸 wt%의 디이소시아네이트(HDI 또는 IDPI)를 첨가하고 2분 동안 혼합한다. 나타낸 wt%의 DBTL(Sigma Aldrich)을 첨가하고 혼합물을 45분 동안 질소 하에서 85℃(욕 온도)에 도달하도록 한다.
나타낸 wt%의 o,o'-디알릴비스페놀 A 및 DER 331(LER)을 첨가하고 혼합물을 물질 온도가 80℃에 이를 때까지 교반한다.
혼합물의 샘플을 NCO 측정을 위해 취하고, ASTM D2572-97에 따라 측정한다. NCO는 0%일 수 있다. NCO가 0%보다 크면, NCO가 0%에 이를때까지 반응을 지속한다.
일단 NCO가 0%에 이르면, 나타낸 중량%의 촉매 TPP를 첨가하고 혼합물을 110℃(물질 온도)로 가열하고 진공하에 색상이 오렌지로부터 암적색으로 변할 때까지 약 30분(예를 들면, 20 내지 40분) 동안 혼합한다. 오일 욕을 100℃로 설정하고 혼합물을 추가로 30분 동안 혼합한다.
강화제 T, U, 및 V를 강화제 A-J와 같은 동일한 에폭시드화 공정으로 제조하나, 추가의 촉매 탈황성화를 사용한다.
순차적인 커플링: 강화제 T는 나타낸 양의 폴리테트라하이드로푸란 디올, 폴리부타디엔 디올, 및 트리메틸올프로판을 혼합하고, 120℃에서 진공하에 균질해질 때까지 가열하여 제조한다. 이후에 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 디이소시아네이트를 혼합하면서 첨가한다. 디부틸 주석 라우레이트(DBTL) 촉매를 첨가하고, 혼합물을 질소 하에서 45분 동안 85℃에 도달하도록 한다. o,o'-디알릴비스페놀 A를 혼합하에 첨가한다. 혼합물을 질소하에 90℃에서 90분 동안 반응하도록 한 후, 진공하에 10분 동안 혼합한다.
DER 330 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트를 첨가하고 혼합물이 100℃(물질 온도)에서 150분 동안 반응하도록 한다. 이후에, 메틸톨루올-4-설포네이트를 첨가하고 추가로 10분 동안 혼합한다. 혼합물을 진공하에 적어도 10분 이상 혼합한다.
순차적인 커플링: 강화제 U는 나타낸 양의 폴리테트라하이드로푸란 디올, 및 트리메틸올프로판을 혼합하고, 120℃에서 진공 하에 균질할 때까지 가열함으로써 제조한다. 이후에, 혼합물을 60℃로 냉각한다. 디이소시아네이트를 혼합하면서 첨가한다. 촉매(DBTL)를 첨가하고, 혼합물이 85℃에서 45분 동안 질소하에 반응하도록 한다. o,o'-디알릴비스페놀 A를 혼합하에 첨가한다. 혼합물이 45분 동안 질소 하에 90℃에서 반응하도록 한 후, 진공 하에 10분 동안 혼합한다.
DER 330 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 첨가하고 혼합물을 90℃(물질 온도)에서 360분 동안 반응시킨다. 이후에, 메틸톨루올-4-설포네이트를 첨가하고 추가로 10분 동안 혼합한다. 혼합물을 진공하게 적어도 10분 이상 동안 혼합한다.
순차적인 커플링: 강화제 V는 나타낸 양의 폴리테트라하이드로푸란 디올, 및 트리메틸올프로판을 혼합하고, 120℃에서 진공 하에 균질할 때까지 가열함으로써 제조한다. 이후에, 혼합물을 60℃로 냉각한다. 디이소시아네이트를 혼합하면서 첨가한다. 촉매(DBTL)를 첨가하고, 혼합물이 85℃에서 45분 동안 질소하에 반응하도록 한다. o,o'-디알릴비스페놀 A를 혼합하에 첨가한다. 혼합물이 45분 동안 질소 하에 90℃에서 반응하도록 한 후, 진공 하에 10분 동안 혼합한다.
DER 330 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 첨가하고 혼합물을 110℃(물질 온도)까지 가열하고 이를 진공하에 색상이 오렌지로부터 암적색으로 변할 때까지 혼합한다. 오일 욕을 100℃로 설정하고 혼합물을 추가로 30분 동안 혼합한다. 이후에, 메틸톨루올-4-설포네이트를 첨가하고 추가로 10분 동안 혼합한다. 혼합물을 진공하에서 적어도 10분 이상 동안 혼합한다.
실시예 3(비교 강화제)
비교 강화제 Q 및 R은 ODBA 차단을 사용하며 액체 에폭시 수지와 추가로 반응하지 않는다. 이들의 안정성을 제조된 접착제 제형 내에서 본 발명의 강화제와 비교한다. 비교 강화제 Q는 선형의 ODBA-캡핑된 PU 중합체이며, R은 측쇄된 ODBA-캡핑된 PU 중합체이고, S는 측쇄된 DIPA-캡핑된 PU 중합체이다.
표 3 : 비교 강화제
Figure pct00011
비교 강화제 Q 및 R은 나타낸 wt%의 폴리테트라하이드로푸란 디올 및 트리메틸올프로판을 혼합하고 균질해질 때까지 진공 하에 120℃로 가열함으로써 제조한다. 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 나타낸 wt%의 디이소시아네이트를 혼합하면서 첨가한다. 나타낸 wt%의 촉매를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 25분 동안 반응하도록 한다. 이후에, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 혼합물을 추가로 20분 동안 반응시킨다. 수득되는 예비중합체를 이후에 나타낸 wt%의 o,o-디알리비스페놀 A와 30분 동안 반응시켜 캡핑/쇄 연장시킨다. 수득되는 혼합물을 이후에 진공 하에 적어도 10분 동안 혼합한다.
비교 강화제 S는 나타낸 양의 폴리테트라하이드로푸란 디올과 트리메틸올프로판을 혼합하고 균질해질 때까지 진공하에 120℃까지 가열하여 제조한다. 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 나타낸 wt%의 디이소시아네이트를 혼합하면서 첨가한다. 나타낸 wt%의 촉매를 첨가하고 혼합물을 85℃에서 25분 동안 반응하도록 한다. 이후에, 혼합물을 60℃로 냉각하고 추가로 20분 동안 반응시킨다. 수득되는 예비중합체는 나타낸 wt%의 디이소프로필아민과 30분 동안 반응시켜 캡핑한 후, 진공 하에 적어도 10분 동안 혼합한다.
실시예 4(접착제 제형)
AA-AE, AU, 및 AV로 지정된 7개의 접착제 제형을 본 발명의 강화제 A-E, U 및 V를 사용하여 제형 시리즈 A로 제조한다. 제형 세부사항 및 설명은 표 4에 요약한다.
표 4 : 강화제 A-E를 사용한 제형 시리즈 A
Figure pct00012
*이는 강화 특성에 기여하는 강화제의 가요성 부위(연질 세그먼트)(예를 들면, 강화제의 폴리우레탄 부위)를 계산한다. 예를 들면, 50 wt% 강화제 성분을 포함하는 조성물(여기서, 강화제 성분은 50　wt%의 연질 PU 부위를 포함한다)은 25%의 총 강화제 함량을 가질 수 있다.
** 산화칼슘, 탄산칼슘 및 활석의 배합물.
BF-BJ 및 BT로 지정된 6개의 접착제 제형을 본 발명의 강화제 F-J 및 T를 사용하여 제형 시리즈 B로 제조한다. RQ-RS로 지정된 3개의 비교 접착제 제형은 실시예 2로부터의 비교 강화제 Q-S를 사용하여 제조한다. 제형 세부사항 및 설명은 표 5에 요약한다.
표 5 : 강화제 F-J 및 T를 사용한 제형 시리즈 B, 및 비교 강화제 Q, R 및　S
Figure pct00013
액체 에폭시 수지 D.E.R.TM 330, 액체 에폭시 수지/고체 에폭시 수지 배합물, 반응성 희석제, 실란 접착 촉진제, 습윤제, 착색제 및 강화제를 합하고 50℃(50 rpm)에서 5분에 이어 진공 하에 동일한 온도에서 20분 동안(150 rpm) 격렬하게 혼합한다.
훈증 실리카 혼합물 및 활석(광물 충전제중 일부분)을 이후에 가한 후 조성물을 실온으로 냉각하면서 5분(50rpm) 동안 혼합한 후, 다른 20분(150 rpm) 동안 진공 하에 혼합한다.
Amicure® CG 1200G, 경화 가속화제, 광물 충전제의 다른 부분, 임의의 유리 버블(glass bubble), 및 Mowital를 이후에 가한 후 50 rpm의 혼합 속도에서 3분 동안 혼합한 후, 환원된 대기 조건 하에서 150 rpm에서 15분 동안 혼합한다.
실시예 5 (접착제 시험)
유동학적 특성은 다음과 같이 시험한다. 회전 점도/항복 응력(yield stress): Bohlin CS-50 유량계, C/P 20, 상/하 0.1-20s/1; Casson model에 따른 평가. Viscosity Casson: 캐손 방정식(Casson equation)을 사용한 점도 인자의 수학적 계산. 실제 점도 값은 45℃에서 10 s-1의 전단 속도에서 측정한다.
기계적 시험은 강철, 예를 들면, HC220B-ZE-B(Thysssen Krupp로부터 시판가능한 것과 같음)에서 수행한다. 180℃에서 30분 동안 경화시킨다. 랩 전단 강도(lap shear strength)를 DIN EN 1465에 따라 측정한다: 10x25 mm의 결합된 부위, 10mm/분의 인장 비(pull rate)에서 0.2 mm 접착제 두께. 충격 박리 강도는 ISO 11343에 따라 측정한다: 20x30 mm의 결합된 부위, 2m/초에서 0.2 mm의 접착제 층 두께, E-모듈러스 시험을 아령 표본을 사용하여 DIN EN ISO 527-1에 따라 측정한다.
표 6은 제형을 제조한 직후 경화되지 않은 접착제 제형 시리즈 A의 유동학적 특성을 나타낸다.
표 6 : 제형 시리즈 A에 대한 유동학적 시험 결과
Figure pct00014
다양한 온도에서 저장 데이타를 경화되지 않은 제형 AA, AU 및 AV에 대해 1 내지 4주의 시간 간격에 걸쳐 생성하고 표 7 및 8에 제공한다. 일부 시리즈 A 접착제에 대한 기계적 강도 및 접착제 벌크 데이타를 표 9에 제공한다.
표 7 : 제형 AA에 대한 저장 특성
Figure pct00015
표 8 : 제형 AU 및 AV에 대한 저장 특성
Figure pct00016
표 9 : 제형 시리즈 A(경화됨)에 대한 기계적 특성
Figure pct00017
표 10은 제형을 제조한 직후 경화되지 않은 접착제 제형 시리즈 B의 유동학적 특성을 나타낸다.
표 10 : 제형 시리즈 B에 대한 초기 유동학적 특성
Figure pct00018
다양한 온도에서의 저장 데이타를 1 내지 4주의 시간 간격에 걸쳐 경화되지 않는 제형 BF 및 BT에 대해 생성하고, 표 11 및 표 12에 제공한다. 일부 시리즈 B에 대한 기계적 강도 및 접착제 벌크 데이타를 표 13에 제공한다.
표 11: 제형 BF에 대한 저장 특성
Figure pct00019
표 12 : 제형 BT에 대한 저장 특성
Figure pct00020
표 13 : 제형 시리즈 B(경화됨)에 대한 기계적 특성
Figure pct00021
본 발명의 제형 AA-AE 및 BF-BJ의 저장 데이타를 하기 표에서 요약한 참고 접착제 제형과 비교할 수 있다. 특히, 유사한 방식으로, 초기 유동학적 특성, 및 시간에 따른 유동학적 특성을 비교 접착제 제형에 대해 표 14 내지 16에 제공한다. 경화된 비교 제형의 기계적 특성은 표 17에 제공한다.
표 14 : 비교 제형에 대한 초기 유동학적 특성
Figure pct00022
표 15 : 제형 RQ에 대한 저장 특성
Figure pct00023
표 16 : 제형 RR에 대한 저장 특성
Figure pct00024
표 17 : 비교 제형(경화됨)에 대한 기계적 특성
Figure pct00025
기계적 준-정적 랩 전단 강도(quasi-static lap shear strength) 값은 경화제 제형(비교 경화제 R을 사용하는 제형 RR은 제외)과 매우 유사하며 거의 독립적이다.
23℃의 시험 온도에서 충격 박리 강도는 강화제 조성물의 분자량에 의존하는 것으로 여겨진다. 사용된 PTHF(PTMEG)의 분자량이 낮을 수록, 값은 적어지며, 이는 심지어 -40℃의 시험 온도에서 더 현저하다. 비교 제형 RQ는 23℃에서 약간 더 높은 충격 박리 강도를 나타낸다.
본 발명의 제형의 접착제 점도는 가능하게는 본 발명의 강화제의 보다 높은 분자량으로 인하여 비교 제형과 비교하여 더 높다. 접착제 점도는 당해 접착제 제형을 단순히 개질시키고 액체/고체 에폭시 수지 배합물을 거의 사용하지 않고 액체 에폭시 수지를 더 사용하여 보다 낮은 값으로 조절할 수 있다.
온도 및 시간을 사용하여 제공된 전단 속도에서 본 발명의 제형의 Casson 점도 및 또한 실제 점도의 증가는 비교 제형과 비교하여 유의적으로 더 낮다. 이는 40℃의 시험 온도에서 이미 매우 유의적이며 50℃ 이상의 온도에서 매우 현저하다.
강화제 조성물(B-시리즈)에 대해 IPDI를 사용하는 본 발명의 접착제 제형의 E-모듈러스는 일반적으로 강화제 조성물(A-시리즈)에 대해 HDI를 사용하는 접착제 제형보다 일반적으로 더 높다.
강화제 조성물(B-시리즈)에 대해 IPDI를 사용하는 본 발명의 강화제 제형의 분자량은 강화제 조성물(A-시리즈)에 대해 HDI를 사용하는 강화제 제형에 대해서 보다 더 낮다.
강화제를 에폭시 수지와 반응시켜 안정성을 개선시키는 개념은 강화제 조성물과는 독립적으로 유효한 것으로 여겨진다. 위에 나타낸 바와 같이, 어떠한 합성 방법도 예를 들면, 동시에 또는 순차적으로 사용할 수 있다. 본 발명은 폴리페놀성 그룹 또는 적어도 디-하이드록시-작용성 벤젠(2개 이상의 하이드록시 그룹)을 통해 에폭시에 결합된 이소시아네이트-말단화된 PU 예비중합체로서 구조적으로 관찰될 수 있는 강화제를 포함한다.
시리즈 A 및 B의 본 발명의 접착제 제형은 참고 제형보다 접착제 벌크 안정성에 있어 유의적인 개선을 나타낸다. 기계적 강도 값은 비교가능하며 높은 수준에 있다.
실시예에서, 폴리THF의 분자량은 본 발명의 강화제의 성능에 있어서 효과를 가지는 것으로 관찰된다. 1400Da를 초과하는 폴리THF의 분자량은, 폴리THF가 1400Da 이하의 분자량을 가지는 경우 충격 박리 강도가 감소하므로, 23℃에서 개선된 충격 박리 강도 값을 위해 바람직하다.
1700 Da를 초과하는 폴리THF의 분자량은, 폴리THF가 1700 Da 이하의 분자량을 가지는 경우 -40℃의 시험 온도에서 충격 박리 강도 값이 더 낮기 때문에 보다 바람직하다.
IPDI는 접착제 제형에 대해 보다 높은 모듈러스를 부여하는 것으로 여겨지므로, 강화제 조성물에 대해 HDI보다 바람직하다.

Claims (17)

  1. a) 이소시아네이트 말단화된 예비중합체와, 이-작용성 방향족 잔기를 갖는 캡핑 화합물(capping compound)의 제1 반응 생성물로서, 상기 캡핑 화합물로 말단화된, 상기 제1 반응 생성물; 및
    b) 디글리시딜 비스페놀 에폭시 수지의 반응 생성물로서,
    상기 반응 생성물은 에폭시 접착제 조성물에서 강화제로서 사용하기에 적합한, 반응 생성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 성분 a)가 폴리에테르 디올과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는, 반응 생성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리에테르 디올이 PTMEG계 중합체 및/또는 폴리부타디엔디올계 중합체를 포함하며, 상기 이소시아네이트가 지방족 이소시아네이트를 포함하는, 반응 생성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트가 HDI 및/또는 IPDI를 포함하는, 반응 생성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응 생성물이 1종 이상의 캡핑 화합물로부터의 유리된 하이드록시기를 포함하고, 실질적으로 모든 상기 유리된 하이드록시기가 디글리시딜 비스페놀 에폭시 수지와 반응하는, 반응 생성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 캡핑 화합물이 o,o'-디알릴 비스페놀 A 및 비스페놀 A 중 적어도 1종을 포함하는, 반응 생성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 말단화된 예비중합체가 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는, 반응 생성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디글리시딜 비스페놀 에폭시 수지가 액체 디글리시딜 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는, 반응 생성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에 있어서, 3,000 내지 12,000 Da의 범위의 Mn을 갖는, 반응 생성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중의 어느 한 항에 있어서, 4,000 내지 20,000 Da의 범위의 Mw를 갖는, 반응 생성물.
  11. a) 이소시아네이트 말단화된 예비중합체;
    b) 폴리페놀 또는 디하이드록시 작용성 벤젠 화합물 또는 이의 유도체; 및
    c) 디글리시딜 비스페놀 에폭시 수지의 반응 생성물로서,
    상기 반응 생성물은 에폭시 접착제 조성물에서 강화제로서 사용하기에 적합한, 반응 생성물.
  12. 청구항 11에 있어서, b)가 비스페놀 또는 이의 유도체를 포함하는, 반응 생성물.
  13. 청구항 11에 있어서, b)가 레조르시놀 및/또는 치환된 레조르시놀을 포함하는, 반응 생성물.
  14. 접착제 조성물로서,
    i) 디글리시딜 에테르 비스페놀 에폭시 수지;
    ii) 청구항 1 또는 청구항 11의 반응 생성물을 포함하는 강화제;
    iii) 경화제; 및
    iv) 경화 가속화제를 포함하는, 접착제 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 조성물의 중량을 기준으로,
    i) 20 내지 60 wt%의 상기 디글리시딜 에테르 비스페놀 에폭시 수지;
    ii) 15 내지 60 wt%의 상기 강화제;
    iii) 1 내지 8%의 상기 경화제; 및
    iv) 0.1 내지 3 wt%의 상기 경화 가속화제를 포함하는, 접착제 조성물.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15의 접착제 조성물을 경화시킴으로써 수득된, 경화된 접착제.
  17. 에폭시 접착제 조성물에서 강화제로서 사용하기에 적합한 조성물로서, 폴리페놀성 차단제를 통해 커플링된 에폭시 말단화된 폴리우레탄을 포함하는, 조성물.
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