CN111320838A

CN111320838A - 增韧剂组合物及环氧组合物

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Publication number: CN111320838A
Application number: CN201811524389.4A
Authority: CN
Inventors: 王磊; 谢廷任; 卢明波; 李坚
Original assignee: Huizhou Jiadinggu Chemical Co ltd
Current assignee: Huizhou Jiadinggu Chemical Co ltd
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-06-23

Abstract

本发明涉及一种增韧剂组合物及环氧组合物，其中增韧剂组合物包括第一反应型增韧剂，该第一反应型增韧剂为封闭型聚氨酯预聚体；第二反应型增韧剂，该第二反应型增韧剂为含有聚醚结构重复单元且端基为环氧基团的增韧剂，其中聚醚结构重复单元数＞2。将上述增韧剂组合物添加入可固化单组分或双组分环氧树脂中，可实现与无表面处理的金属基材有较强附着力的效果。

Description

增韧剂组合物及环氧组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种增韧剂组合物及环氧组合物。

背景技术

随着市场的发展及生产技术的进步，镀锌钢、不锈钢、铝合金等金属基材因其优异的耐腐蚀性能而被广泛应用于交通、汽车、建筑和化工等行业中。此类金属基材制造的部件在实际使用过程中通常需用可固化环氧树脂进行装配连接或防腐蚀防护，这就要求所用可固化环氧树脂对这类金属基材有优秀的粘结强度或保护效果。而粘结强度或保护效果除了受金属基材的表面状态、表面物质组成及基材本身的致密性影响外，还与可固化环氧树脂的收缩内应力及其与基材的相互作用有着密切的关系。可固化双组分2K环氧树脂因具有良好的结构强度、耐热及耐腐蚀性被认为是镀锌钢、不锈钢、铝合金等金属基材用胶粘剂及涂料的主要选择。

镀锌钢、不锈钢、铝合金等金属基材具有以下情况：与冷轧裸钢相比，镀锌板特别是微细(无)锌花或超平滑表面镀锌板、不锈钢以及铝合金的表面粗糙度明显较低；镀锌板和铝合金还存在可能会富集镁、锌等元素以及氧化层相对疏松等问题；不锈钢的表面惰性也使其更难形成强相互作用，而且所含的重金属对环氧体系的固化有负面作用。以上基材的情况使得可固化环氧树脂在此类金属基材表面的附着力变差。而可固化双组分2K环氧树脂其本身的刚性结构及固化时的化学收缩也会造成金属基材上的树脂残留较高的内应力，进而降低其在金属基材上的附着力。

目前，提高双组分2K环氧树脂在镀锌钢、不锈钢、铝合金等金属基材上的附着力的方法主要是对金属基材表面进行脱脂、化学刻蚀或机械喷砂、再脱脂处理，而化学刻蚀或机械喷砂不仅使工序变得繁琐导致生产效率降低，而且会导致基材变形或破坏，甚至带来环保问题。

一种技术公开了利用反应型附着力促进剂，例如硅烷及钛酸酯或螯合型附着力促进剂等，通过在固化物与基材间建立强相互作用来提高附着力，但其作用比较有限而且通常具有选择性。另一种技术公开了环氧增韧剂例如反应型液体丁腈橡胶、MBS核壳增韧剂、各种嵌段共聚物、热塑性树脂以及各种柔性环氧树脂例如聚醚环氧、聚氨酯接枝环氧、二聚酸环氧等被广泛地用于降低双组分2k环氧树脂固化物内应力来提高附着力，然而大部分对与金属基材的相互作用没有明显的额外贡献。

因此，寻找一种无需对金属基材表面进行处理，也能与金属基材有较强附着力的环氧组合物成为人们研究的热点。

发明内容

基于此，有必要提供一种增韧剂组合物，将该增韧剂组合物添加入可固化单组分或双组分环氧树脂体系中，可实现与无表面处理的金属基材有较强附着力的效果，具体方案如下：

一种增韧剂组合物，包括：

第一反应型增韧剂，所述第一反应型增韧剂为封闭型聚氨酯预聚体；

第二反应型增韧剂，所述第二反应型增韧剂为含有聚醚结构重复单元且端基为环氧基团的增韧剂，所述聚醚结构重复单元数＞2。

上述增韧剂组合物，将封闭型聚氨酯预聚体作为第一反应型增韧剂，可参与单组分或双组分环氧树脂的固化反应并与金属基材形成强相互作用，例如氢键及永久偶极的相互作用，从而提高可固化环氧树脂在金属基材表面的附着力；将含有聚醚结构重复单元(重复单元数＞2)且端基为环氧基团的增韧剂作为第二反应型增韧剂，利用此类增韧剂具有较低极性的特性，提高可固化环氧树脂在金属基材上的浸润性，从而提高可固化环氧树脂在基材上的附着力；两者协同，使可固化环氧树脂与基材的接触面积增加并且单位面积上的相互作用力增大，从而使环氧组合物与无表面处理金属基材之间有较强附着力。

在其中一个实施例中，以质量份数计，所述第一反应型增韧剂为5～95份，所述第二反应型增韧剂为5～95份。

在其中一个实施例中，以质量份数计，所述第一反应型增韧剂为30～70份，所述第二反应型增韧剂为20～60份。

在其中一个实施例中，所述增韧剂组合物还包括附着力促进剂。

在其中一个实施例中，以质量份数计，所述附着力促进剂为1～30份。

在其中一个实施例中，以质量份数计，所述附着力促进剂为5～15份。

本申请还提供一种环氧组合物，具体方案如下：

一种环氧组合物，包括环氧树脂和上述任一项所述的增韧剂组合物。

在其中一个实施例中，所述增韧剂组合物的质量为所述环氧树脂质量的1％～70％。

在其中一个实施例中，所述增韧剂组合物的质量为所述环氧树脂质量的5％～40％。

在其中一个实施例中，所述环氧组合物还包括固化剂。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的增韧剂组合物，包括第一反应型增韧剂和第二反应性增韧剂，第一反应型增韧剂为封闭型聚氨酯预聚体，第二反应型增韧剂为含有聚醚结构重复单元(聚醚结构重复单元数＞2)且端基为环氧基团的增韧剂。

进一步的，上述增韧剂组合物中，第一反应型增韧剂的质量份数为5～95份，第二反应型增韧剂的质量份数为5～95份。

进一步的，上述增韧剂组合物中，第一反应型增韧剂的质量份数为30～70，第二反应型增韧剂的质量份数为20～60份。

可以理解，封闭型聚氨酯预聚体主要由异氰酸酯、多元醇和封闭剂反应而成。具体的，在本实施方式中，封闭型聚氨酯预聚体所用异氰酸酯为两官能度芳香或脂肪族异氰酸酯；封闭型聚氨酯预聚体所用多元醇选自聚醚多元醇、油脂多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多醇中的至少一种；封闭型聚氨酯预聚体所用封闭剂为醇类、环状酰胺、酚类、肟类、吡唑、羟基吡啶、硫酚、硫醇、酰亚胺、三唑、咪唑、咪唑啉、脒类等。

进一步的，封闭型聚氨酯预聚体所用多元醇为聚醚多元醇。更进一步的，封闭型聚氨酯预聚体所用多元醇为聚亚丙基醚二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。

进一步的，封闭型聚氨酯预聚体所用封闭剂为酚类，其中单官能酚类包括苯酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚等；双官能酚类包括双酚A、双酚F、烯丙基双酚A、双酚M等。

需要说明的是，在其他实施方式中，上述封闭型聚氨酯预聚体还可以是现有的其他封闭型聚氨酯预聚体，这里只是列举了一些常用的，并不是对其进行限制。

进一步的，上述封闭型聚氨酯预聚体中-NCO的质量含量为0.1％～10％。更进一步，上述封闭型聚氨酯预聚体中-NCO的质量含量为2％～5％。

进一步的，上述含有聚醚结构重复单元(重复单元数＞2)且端基为环氧基团的增韧剂选自聚醚主链的缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺，以及由聚醚胺或聚醚多元醇与环氧树脂或环氧稀释剂加成得到的产物中的至少一种。

进一步的，上述含有聚醚结构重复单元(重复单元数＞2)且端基为环氧基团的增韧剂为聚醚起始的缩水甘油醚和聚醚胺与环氧树脂的加成产物。

进一步的，聚醚结构为聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚六亚曱基醚二醇、聚三亚曱基醚二醇(PO3G)、聚(3-烷基四氢呋喃)。

需要说明的是，在其他实施方式中，上述含有聚醚结构重复单元(重复单元数＞2)且端基为环氧基团的增韧剂还可以是其他现有的含有聚醚结构重复单元(重复单元数＞2)且端基为环氧基团的增韧剂，这里只是列举了一些常用的，并不是对其进行限制。

上述增韧剂组合物，将封闭型聚氨酯预聚体作为第一反应型增韧剂，可参与可固化单组分或双组分环氧树脂的固化反应并与无表面处理金属基材形成强相互作用，例如氢键及永久偶极的相互作用，从而提高可固化环氧树脂在金属基材表面的附着力；将含有聚醚结构重复单元(重复单元数＞2)且端基为环氧基团的增韧剂作为第二反应型增韧剂，利用此类增韧剂具有较低极性的特性，提高可固化环氧树脂在金属基材上的浸润性，从而提高可固化环氧树脂在基材上的附着力；两者协同，使可固化环氧树脂与基材的接触面积增加并且单位面积上的相互作用力增大，从而使添加了上述增韧剂组合物的可固化环氧树脂与无表面处理金属基材之间有较强附着力。

此外，通过增韧剂组合物中第一反应型增韧剂和第二反应型增韧剂的科学配比，可使协同效应增倍，进一步增强可固化环氧树脂与无表面处理金属基材之间的附着力。

进一步的，上述增韧剂组合物还可以包括附着力促进剂。

进一步的，上述增韧剂组合物中，附着力促进剂的质量份数为1～30份。

更进一步的，上述增韧剂组合物中，附着力促进剂的质量份数为5～15份。

具体的，在本实施方式中，附着力促进剂为丙烯酸酯类、硅烷及钛酸酯或螯合型附着力促进剂。

进一步的，附着力促进剂为丙烯酸酯类、磷酸酯类或多酚类化合物。

上述增韧剂组合物，通过将第一反应型增韧剂、第二反应型增韧剂和附着力促进剂组合，可进一步提高可固化环氧树脂与无表面处理金属基材之间的附着力。

一实施方式的环氧组合物，包括环氧树脂和上述增韧剂组合物。

其中，增韧剂组合物的质量为环氧树脂质量的1％～70％。进一步的，增韧剂组合物的质量为环氧树脂质量的1％～50％。进一步的，增韧剂组合物的质量为环氧树脂质量的5％～40％。更进一步的，增韧剂组合物的质量为环氧树脂质量的5％～25％。

进一步的，环氧树脂为双酚A型或双酚F环氧树脂，优选液体双酚A型或双酚F环氧树脂。

进一步的，上述环氧组合物还包括固化剂。

具体的，上述增韧剂组合物可与标准双酚A型液体环氧树脂NPEL128组成树脂A部分，搭配聚酰胺类固化剂，可将原先的不锈钢附着力(拉拔强度)从10.6MPa提升至16.0MPa；镀锌钢附着力(拉拔强度)从9.8MPa提升至13.7MPa。

上述增韧剂组合物可与标准双酚A型液体环氧树脂NPEL128组成树脂A部分，搭配改性酚醛胺类固化剂，将原先的不锈钢附着力(拉拔强度)6.3MPa提升至19.6MPa；镀锌钢附着力(拉拔强度)从5.4MPa提升至13.1MPa。

以下为具体实施例。

按照表1的配方通过高速分散机配制树脂及固化剂组份，AB混合时添加1％的200μm标准直径的玻璃微珠用于控制胶膜厚度。

附着力评估方法采用拉拔附着力测试，实验仪器为Elcometer 108液压附着力测试仪。所用不锈钢基材为304#不锈钢板，镀锌钢为热镀锌冷轧钢。

表1

需要说明的是，表1中各原料来源为：(1)NPEL128，液体双酚A树脂，

南亚电子材料(昆山)有限公司；(2)KBM-403，(γ-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社；(3)

H-289³，改性酚醛胺固化剂，深圳市佳迪达新材料科技有限公司；(4)

140，聚酰胺固化剂，GABRIEL PHENOXIES INC.；(5)KBM-603，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社。

结果显示，通过两种反应型增韧剂的组合对于聚酰胺和改性酚醛胺两种常用体系在无表面处理的不锈钢和镀锌钢基材上附着力均获得较大提高，相比单独使用其中一种增韧剂也有更好的附着力。此外，两种增韧剂的组合还可以在固化物的韧性、耐湿热、工艺性等性能上取得更好的均衡性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种增韧剂组合物，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的增韧剂组合物，其特征在于，以质量份数计，所述第一反应型增韧剂为5～95份，所述第二反应型增韧剂为5～95份。

3.根据权利要求2所述的增韧剂组合物，其特征在于，以质量份数计，所述第一反应型增韧剂30～70份，所述第二反应型增韧剂为20～60份。

4.根据权利要求1～3任一项所述的增韧剂组合物，其特征在于，所述增韧剂组合物还包括附着力促进剂。

5.根据权利要求4所述的增韧剂组合物，其特征在于，以质量份数计，所述附着力促进剂为1～30份。

6.根据权利要求5所述的增韧剂组合物，其特征在于，以质量份数计，所述附着力促进剂为5～15份。

7.一种环氧组合物，其特征在于，包括环氧树脂和权利要求1～6任一项所述的增韧剂组合物。

8.根据权利要求7所述的环氧组合物，其特征在于，所述增韧剂组合物的质量为所述环氧树脂质量的1％～70％。

9.根据权利要求8所述的环氧组合物，其特征在于，所述增韧剂组合物的质量为所述环氧树脂质量的5％～40％。

10.根据权利要求7～9任一项所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包括固化剂。