CN111630130A - 单组分增韧的环氧胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

公开了包含磷改性的环氧树脂、增韧剂和既不是橡胶改性的也不是磷改性的环氧树脂的单组分环氧胶粘剂。这些胶粘剂是可用于汽车应用的结构胶粘剂。它们表现出特别好的耐腐蚀性。

Description

单组分增韧的环氧胶粘剂
本发明涉及单组分增韧的环氧胶粘剂。
结构胶粘剂用于粘接车辆中的车身结构。单组分环氧胶粘剂在车辆制造操作中主要用于此目的。
环氧胶粘剂表现出对金属的非常强的初始粘附性。车辆的使用寿命长要求胶粘剂保持粘接多年。在此期间，车辆和胶粘剂暴露于大的温度变化以及水、油、盐、灰尘和其他污染物。这些条件削弱了胶粘剂。盐特别地对胶粘剂具有高度腐蚀性。
所希望的是一种单组分结构环氧胶粘剂，其与金属和其他基材牢固地粘接，并表现出良好的耐腐蚀性。
本发明是一种单组分环氧胶粘剂，其包含以下项的混合物：A)非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物，所述非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物在23℃下为液体，B)一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，所述聚合物具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚和/或二烯橡胶链段以及封端的异氰酸酯基团，C)至少一种环氧固化催化剂，D)固化剂以及E)基于所述胶粘剂的重量3.5至50重量-％的环氧树脂和磷酸的含环氧基的加合物，所述单组分增韧的环氧胶粘剂包含不超过2重量份的增塑剂/重量份的组分B)，并且包含不超过7重量百分比的核壳橡胶颗粒，并且其中所述胶粘剂表现出至少60℃的固化温度。
本发明还是一种用于粘接两个基材的方法，所述方法包括在两个基材之间的粘接界面处形成前述胶粘剂的层以形成组件，并且然后通过加热至至少130℃的温度在所述粘接界面处固化胶粘剂层，以形成在所述粘接界面处粘接到所述两个基材上的经固化的胶粘剂。
本发明还是一种用于形成经粘接和经涂覆的组件的方法，所述方法包括1)在第一基材与第二基材之间的粘接界面处形成前述胶粘剂的层，以形成包括第一基材和第二基材的组件，所述第一基材和第二基材各自在所述粘接界面处与胶粘剂组合物接触；然后
2)将所述组件浸入涂料浴中，以在所述组件的暴露表面的至少一部分上形成未固化的涂料层；以及
3)将来自步骤2)的经涂覆的组件加热至至少140℃的温度以固化胶粘剂，从而形成在所述粘接界面处粘接到所述基材上的经固化的胶粘剂，并同时固化所述涂料层。
本发明的胶粘剂非常牢固地粘接到金属和其他基材上，并且即使在暴露于腐蚀性环境中后，也表现出其胶粘特性的显著保持。
胶粘剂包含至少一种非橡胶改性的且非磷改性的环氧树脂(组分A)。“非橡胶改性的”意指在固化之前，环氧树脂没有如下所述与橡胶化学键合。
“非磷改性的”意指在固化胶粘剂之前，环氧树脂没有与磷酸、多磷酸、磷酸盐或多磷酸盐、或磷酸酯或多磷酸酯反应，以将一个或多个
Figure BDA0002462031920000021
部分引入树脂结构中。
如果仅存在一种非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂，则它在23℃下为液体。如果存在两种或更多种非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂，则其混合物在23℃下为液体，尽管所述混合物中的单个环氧树脂本身在23℃下可以是固体。
宽范围的环氧树脂可用作非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂，包括在美国专利4,734,332第2栏第66行至第4栏第24行所述的那些，所述专利通过援引并入本文。所述环氧树脂平均应具有至少1.8个、优选至少2.0个环氧基团/分子。环氧当量重量可以是例如75至350、140至250，和/或150至225。如果存在非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂的混合物，则所述混合物应具有至少1.8、优选至少2.0的平均环氧官能度，并且环氧当量重量如前一句所述，并且更优选地，所述混合物中的每种环氧树脂都具有这样的环氧官能度和环氧当量重量。
合适的非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，诸如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；以及它们中的任何两种或更多种的任何组合。
合适的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚树脂，诸如由奥林公司(OlinCorporation)以名称
Figure BDA0002462031920000031
330、
Figure BDA0002462031920000032
331、
Figure BDA0002462031920000033
332、
Figure BDA0002462031920000034
383、D.E.R.661和
Figure BDA0002462031920000035
662树脂销售的。
可以使用环氧酚醛清漆树脂。此类树脂以
Figure BDA0002462031920000036
354、
Figure BDA0002462031920000037
431、
Figure BDA0002462031920000038
438和
Figure BDA0002462031920000039
439从奥林公司可商购。
其他合适的非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括饱和碳环，所述饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧，如以下结构III所示：
Figure BDA00024620319200000310
其中R是脂肪族、脂环族和/或芳香族基团并且n是1至10、优选2至4的数字。当n是1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n是2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如美国专利号3,686,359中描述的脂环族环氧树脂可用于本发明，所述专利通过援引并入本文。特别感兴趣的脂环族环氧树脂是(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。
其他合适的环氧树脂包括如美国专利号5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用改进的环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学公司(Dow Chemical))商业上销售的那些。
在一些实施例中，所述非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂包括具有最高达225的环氧当量重量的第一双酚二缩水甘油醚和具有大于225至750的环氧当量重量的第二双酚二缩水甘油醚。所述第一双酚二缩水甘油醚本身在23℃下可以是液体，并且所述第二双酚二缩水甘油醚本身在23℃下可以是固体，前提是所述混合物在此温度下是液体。这些中的每一种可以是双酚-A或双酚-F的二缩水甘油醚，其可以被部分地提升以获得如所示的环氧当量重量。
组分B)是一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，其具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚或二烯橡胶链段以及封端的异氰酸酯基团。有用的此类材料在例如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO 2005/118734、WO 2007/003650、WO 2012/091842、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP 1 498 441A、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1916 270、EP-A 1 916 272和EP-A-1 916 285中描述。
组分B)材料方便地以一种方法制造，所述方法包括形成异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶以及将异氰酸酯基团用苯酚或多酚封端的步骤。所述异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶方便地通过以下方式来制造：使羟基封端或胺封端的聚醚、羟基封端或胺封端的二烯橡胶、或二者的混合物与过量的多异氰酸酯反应，以产生具有氨基甲酸酯基团或脲基团和末端异氰酸酯基团的加合物。如果需要，所述异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶可以在进行封端反应的同时或之前进行扩链和/或支化。
所述异氰酸酯封端的聚醚或异氰酸酯封端的二烯聚合物可以具有芳香族或脂肪族异氰酸酯基团。用于制备此材料的多异氰酸酯优选地具有至少2个异氰酸酯基团/分子和最高达300g/mol的分子量。其可以是芳香族多异氰酸酯，诸如甲苯二胺或2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二胺，或脂肪族多异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。
所述羟基封端或胺封端的聚醚可以是四氢呋喃(四亚甲基氧化物)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种的聚合物或共聚物，其中优选基于聚合物或共聚物的总重量，至少70重量-％的四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷的聚合物或共聚物。尤其优选基于聚合物或共聚物的总重量，至少80重量-％的四氢呋喃的聚合物。起始聚醚优选地具有2至3个、更优选2个羟基和/或伯氨基或仲氨基/分子。起始聚醚优选地具有900至8000、更优选1500至6000或1500至4000的数均分子量。
在与多异氰酸酯反应之前，所述羟基封端或胺封端的二烯聚合物优选具有不大于-20℃、并且优选不大于-40℃的玻璃化转变温度。二烯聚合物是共轭二烯的液体均聚物或共聚物、尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯优选为丁二烯或异戊二烯，尤其优选丁二烯。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶优选总计含有不超过30重量百分比的聚合的不饱和腈单体、并且优选不超过约26重量百分比的聚合的腈单体。所述羟基封端或胺封端的二烯聚合物优选地具有1.8至4个、更优选2至3个羟基和/或伯氨基或仲氨基/分子。起始二烯聚合物优选地具有900至8000、更优选1500至6000、并且还更优选2000至3000的数均分子量。
所述异氰酸酯封端的聚合物方便地通过以下方式制备：以至少1.5当量、优选1.8至2.5当量或1.9至2.2当量的多异氰酸酯/当量的在起始聚醚或二烯橡胶上的羟基和/或伯氨基或仲氨基的比例，使前述多异氰酸酯与羟基封端或胺封端的聚醚和/或羟基封端或胺封端的二烯橡胶反应。
所述形成异氰酸酯封端的聚合物的反应可以通过将起始聚醚和/或二烯橡胶与多异氰酸酯组合并且加热至60至120℃，任选地在催化剂的存在下进行，所述催化剂用于异氰酸酯基团与聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯反应性基团的反应。继续反应直至异氰酸酯含量降低至恒定值或目标值，或直至起始聚醚或二烯聚合物的氨基和/或羟基被消耗。
如果需要，支化可以通过在起始聚醚或二烯聚合物与多异氰酸酯之间的反应中、或在后续步骤中添加支化剂进行。出于本发明的目的，支化剂是具有最高达599、优选50至500的分子量以及至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。如果要使用的话，支化剂通常占支化剂和起始聚醚或二烯聚合物的组合重量的不超过10％、优选不超过5％、并且还更优选不超过2％。支化剂的实例包括多元醇，诸如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，以及具有最高达599、尤其是最高达500的数均分子量的其烷氧基化物。
如果需要，扩链可以通过以下方式进行：i)在形成异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯聚合物的反应中结合扩链剂，或ii)在进行封端步骤之前或同时使异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯聚合物与扩链剂反应。扩链剂包括具有最高达749、优选50至500的分子量，并且具有两个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。合适的扩链剂的实例包括脂肪族二醇，诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂肪族或芳香族二胺，诸如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等，以及具有两个酚羟基的化合物，诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o,o’-二烯丙基-双酚A等。在这些之中，优选的是具有两个酚羟基的化合物。
所述异氰酸酯封端的聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯基团是通过与封端剂反应封端的。合适的封端剂例如在WO 2017/044359(通过援引并入本文)中描述，并且包括如下文更详细描述的各种单酚和多酚化合物以及各种胺化合物，苯甲醇、羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、硫醇化合物、具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物(如乙酰胺)以及酮肟化合物。
在一些实施例中，至少90％的异氰酸酯基团、更优选至少95％的异氰酸酯基团被单酚或多酚封端。单酚的实例包括苯酚，含有一个或多个烷基的烷基苯酚(每个烷基可以含有1至30个碳原子)、卤代苯酚、腰果酚或萘酚。合适的多酚包含两个或更多个、优选两个酚羟基基团/分子，并且包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o,o’-二烯丙基-双酚A、以及它们的卤代衍生物。在此类实施例中，最高达10％、优选至多5％的异氰酸酯基团可以被其他封端剂(如以上提及的)封端。
封端反应可以在已经描述的一般条件下进行，即通过以下进行：任选地在催化剂(用于异氰酸酯基团与封端剂的异氰酸酯反应性基团的反应)的存在下，以所述比例组合材料并使它们在室温或高温(如60℃至120℃)下反应。继续反应直至异氰酸酯含量降至恒定值，所述恒定值优选小于0.1重量％。少于3％、优选少于1％的异氰酸酯基团可以保持未封端。
封端反应可以在异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯聚合物形成的同时进行，或作为单独的封端步骤进行。
所得组分B)材料合适地具有如通过GPC测量的至少3000，优选至少4,000、至约35,000、优选至约20,000、并且更优选至约15,000的数均分子量，仅考虑那些代表分子量为1000或更高的峰。
组分B的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)合适地是约1至约4、优选约1.5至2.5。
环氧固化催化剂(组分C)是催化一种或多种环氧树脂与固化剂的反应的一种或多种物质。其优选地是包封的，或者另外是仅在暴露于高温时变得具有活性的潜在类型。在优选的环氧催化剂之中的是脲，诸如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆(Phenuron))、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲(绿麦隆))、叔丙烯酰基胺或亚烷基胺像苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、各种脂肪族脲化合物(如在EP 1 916 272中描述的)；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，诸如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑和6-己内酰胺。合适的是整合到聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(如在欧洲专利EP 0 197892中描述的)，或整合到酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(包括在US 4,701,378中描述的那些)。
固化剂(组分D)与组分C一起选择，使得胶粘剂表现出至少60℃的固化温度。固化温度优选地是至少80℃，并且可以是至少100℃、至少120℃、至少130℃或至少140℃。其可以是高达例如180℃。“固化温度”是指结构胶粘剂在2小时内完全固化时达到其搭接剪切强度(DIN ISO 1465)的至少30％的最低温度。在“完全固化”时的搭接剪切强度是在已经在180℃下固化30分钟(所述条件代表“完全固化”条件)的样品上测量的。清洁的(脱脂的)1.2mm HC420LAD+Z100镀锌钢基材，10x 25mm的粘接面积和0.3mm的胶粘剂层厚度是用于进行此评价的合适参数。
固化剂(组分D)是与至少两个环氧基团反应以在它们之间形成键联的化合物。合适的固化剂包括材料，诸如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族聚胺如二氨基二苯砜。特别优选的是使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4,4’-二氨基二苯砜。
组分E)是环氧树脂与磷酸或其盐的一种或多种含环氧基的加合物。
这种加合物在本文中有时被称为“磷改性的”环氧树脂。此类加合物例如在JPS58-063758A中描述。
用于形成加合物的环氧树脂可以是如上所述的任何一种。优选的环氧树脂是具有150至750、优选150至225的环氧当量重量的多酚化合物的多缩水甘油醚。
出于本发明的目的，磷酸包括至少一个
Figure BDA0002462031920000081
部分，并且包括例如磷酸、膦酸和次膦酸以及多磷酸。其盐具有至少一个-P-O-M+部分，其中M代表阳离子。磷酸可以是偏酯，如偏烷基酯(所述烷基优选地具有最高达6个碳原子)，前提是存在一个或多个-P-O-H或-P-O-M+部分。
环氧树脂和磷酸以一定比例反应，使得提供对于P-O-H和/或-P-O-M+部分过量的环氧基团。通常希望提供0.05至0.4当量的P-O-H和/或-P-O-M+部分/当量通过一种或多种环氧树脂提供的环氧基团。所述反应可以例如在50℃至130℃的温度下进行。
所得加合物的环氧当量重量可以比一种或多种起始环氧树脂的环氧当量重量大至少10％。环氧当量重量可以是例如190至1000、200至500、或210至350。
磷改性的环氧树脂如由旭电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo KK)以产品名称EP 49-10N和EP 49-10P2销售的那些是合适的。
组分A)可以占胶粘剂的总重量的至少20％、至少30％或至少40％，并且可以占胶粘剂的总重量的最高达80％、最高达70％、或最高达60％。
组分B)可以占胶粘剂的总重量的至少0.5％、至少2％、至少5％、至少10％或至少15％，并且可以占胶粘剂的总重量的最高达40％、最高达30％、或最高达25％。
组分C)可以占组分A-E的总重量的至少0.1百分比、至少0.25百分比、或至少0.5百分比，并且可以占组分A-E的总重量的例如最高达5百分比、最高达3百分比、或最高达2百分比。
组分D)以足以固化组合物的量存在。典型地，提供足够的固化剂以消耗组合物中存在的至少80％的环氧基团。通常不需要超过消耗所有环氧基团所需量的大量过量。优选地，固化剂占胶粘剂的至少约1.5重量百分比、更优选至少约2.5重量百分比、并且甚至更优选至少3.0重量百分比。固化剂优选地可以占胶粘剂的最高达约15重量百分比、最高达约10重量百分比、最高达约8重量百分比、最高达约7重量百分比、或最高达约5重量百分比。
组分E)可以占胶粘剂的总重量的至少3.5％、至少4％、至少5％或至少6％，并且可以占胶粘剂的总重量的最高达50％、最高达25％、最高达15％、最高达12％或最高达10％。
组分A-E的重量可以占胶粘剂的总重量的例如30％至100％、50％至100％、50％至90％或50％至85％。如果组分A-D占胶粘剂的总重量的小于100％，则胶粘剂还将含有一种或多种任选成分。
在任选的成分之中是一种或多种橡胶(不同于组分B)。这些包括例如橡胶改性的环氧树脂，即具有被至少300g/mol、优选至少500g/mol的脂肪族链隔开的至少两个环氧基团的化合物。脂肪族链可以是例如亚烷基；烯基；二烯聚合物或共聚物；或聚醚如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。其他橡胶改性的环氧树脂包括环氧化脂肪酸(其可以是二聚的或低聚的)、和经改性以含有环氧基团的弹性体聚酯。在固化之前，橡胶改性的环氧树脂可具有-20℃或更低、优选-30℃或更低的玻璃化转变温度。
任选的橡胶可以包括核壳橡胶颗粒，前提是如果它们存在的话，核壳橡胶颗粒占胶粘剂的总重量的至多7百分比。优选地，核壳橡胶占胶粘剂的总重量的不大于5％、不大于2.5％、或不大于1％，并且可以不存在于胶粘剂中。
胶粘剂可以包含一种或多种微粒填料。填料在固化反应中达到的温度下是固体。这些填料执行若干种功能，如(1)以所希望的方式改变胶粘剂的流变性，(2)降低总成本/单位重量，(3)吸收来自胶粘剂或施加胶粘剂的基材的水分或油，和/或(4)促进内聚破坏，而不是胶粘破坏。合适的矿物填料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织品纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、金属粉末如铝粉或铁粉和可膨胀微球。可以使用至少包括气相氧化硅和氧化钙，并且可以进一步包括碳酸钙、高岭土和/或硅灰石的填料的混合物。微粒填料可以占胶粘剂的总重量的例如至少5％、至少10％或至少12％，并且可以占胶粘剂的总重量的最高达35％、最高达30％、最高达25％或最高达20％。如果矿物填料包括气相二氧化硅，则胶粘剂可以包含最高达10重量％、优选1至6重量％的气相二氧化硅。
全部或部分矿物填料可以呈直径为1至50μm(D50，如通过显微镜测量的)和纵横比为6至20的纤维的形式。纤维的直径可以是2至30μm或2至16μm，并且纵横比可以是8至40或8至20。纤维的直径被认为是具有与纤维相同的截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更大，如6至40、6至25、8至20或8至15。
可替代地，全部或部分矿物填料可以呈低纵横比颗粒的形式，所述颗粒的纵横比为5或更小、尤其是2或更小，以及最长尺寸为最高达100μm、优选最高达25μm。
在本发明的胶粘剂中可以存在具有最高达200微米的平均粒度和最高达0.4g/cc的密度的玻璃微球。如果存在，这些玻璃微球可以以胶粘剂的总重量的最高达5％、并且更优选胶粘剂的总重量的最高达2％或最高达1％的量使用。合适的微球包括来自3M公司(3MCorporation)的
Figure BDA0002462031920000101
Glass Bubbles K25。因此，在一些实施例中，玻璃微球是以胶粘剂的总重量的不大于0.5％或不大于0.25％的量存在，并且可以不存在。
单体的或低聚的、可加成聚合的、烯键式不饱和的材料任选地存在于胶粘剂组合物中。该材料应当具有小于约1500的分子量。该材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包含在胶粘剂组合物中，以便提供使该材料聚合的自由基来源。包含这种类型的烯键式不饱和材料提供通过烯键式不饱和度的选择性聚合实现胶粘剂的部分固化的可能性。
胶粘剂可以进一步包含其他添加剂，诸如二聚脂肪酸、反应性稀释剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型的试剂两者。所述胶粘剂还可以含有热塑性粉末，如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中描述的。
所述胶粘剂优选地包含不大于2重量份的增塑剂/重量份的组分B)。其可以包含在相同的基础上不大于1份、不大于0.5份或不大于0.1份的增塑剂，并且可以不含增塑剂。出于本发明的目的，增塑剂是一种材料，其中a)是组分A)在室温(23℃)下可溶的室温液体，b)具有至少100g/mol的分子量，c)具有至少150℃的沸腾温度，并且d)缺少环氧基团和环氧反应性基团。如果存在增塑剂，其优选地具有至少210℃的沸腾温度。增塑剂的实例包括烷基取代的芳香族烃，诸如烷基萘、二烷基萘、烷基苯、二烷基苯等；邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯、各种脂肪酸酯、环氧化植物油、磺酰胺、柠檬酸烷基酯、乙酰化单酸甘油酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁氧基乙基酯等。在具体的实施例中，胶粘剂不含羧酸酯增塑剂、磺酰胺增塑剂和磷酸酯增塑剂。
胶粘剂是单组分胶粘剂，其中在施加和固化之前将前述组分混合在一起。组合成分的方法不是特别关键，只要温度足够低以至于不会发生过早固化。配制的胶粘剂可以在施加和固化之前在例如最高达100℃、最高达80℃、最高达60℃或最高达40℃的温度下储存至少一天的时段。
前述胶粘剂组合物在两个基材之间的粘接界面处形成为层以形成组件，并且胶粘剂层在粘接界面处固化以形成粘接到两个基材中的每一个的经固化的胶粘剂。
可以通过任何方便的技术将所述胶粘剂施加到基材上。如果需要，可以冷施加或热施加所述胶粘剂。可以使用例如填缝枪、其他挤出装置、或射流喷涂方法手动地和/或以机器人方式施加所述胶粘剂。一旦将所述胶粘剂组合物施加到基材中的至少一个的表面，便使所述基材接触，使得所述胶粘剂位于所述基材之间的粘接界面处。
施加后，通过将胶粘剂加热至其固化温度或高于其固化温度来固化胶粘剂。尽管在某些情况下可以使用较低的温度，特别是当可以耐受较长的固化时间时，通常优选通过将胶粘剂加热至至少130℃来进行固化步骤。加热温度可高达220℃或更高，但本发明的一个优点是较低的固化开始温度，所述固化温度优选最高达200℃、最高达180℃、最高达170℃或最高达165℃。
本发明的胶粘剂可用于将多种基材粘接在一起，包括木材、金属、涂覆金属、金属如钢、锌、铜、青铜、镁、钛和/或铝、各种塑料和填充的塑料基材、玻璃纤维等。在一个优选的实施例中，使用胶粘剂将汽车的零件粘接在一起或将汽车零件粘接到汽车上。
基材可以是不同的材料。基材配对的实例包括不同金属的配对，如钢和铝；钢和镁；以及铝和镁；金属如钢、镁、铝或钛与聚合物材料如热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的配对；以及金属如钢铝、镁或钛与纤维复合材料如碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料的配对。
特别感兴趣的应用是将汽车或其他车辆框架部件彼此粘接或粘接到其他部件。
组装的汽车和其他车辆框架构件通常涂覆有需要烘烤固化的涂层材料。涂层典型地在范围可以是160℃至高达210℃的温度下烘烤。在此类情况下，经常方便的是将胶粘剂施加到框架部件，然后施加涂层，并且在烘烤并固化涂层的同时固化胶粘剂。在施加胶粘剂和施加涂层的步骤之间，组件可以紧固在一起以将基材和胶粘剂保持在相对于彼此的固定位置，直至进行固化步骤。机械装置可用作紧固装置。这些包括例如临时机械装置，如各种类型的夹具、带子等，一旦完成固化步骤就可以将其移除。机械紧固装置可以是永久性的，例如像各种类型的焊接、铆钉、螺钉和/或卷边方法。可替代地或另外，可通过点固化胶粘剂组合物的一个或多个特定部分以在基材之间形成一个或多个局部胶粘剂粘接，同时使胶粘剂的其余部分未固化直至在施加涂层之后进行最终固化步骤来完成紧固。
经固化的胶粘剂可以具有在45℃下至少25Pa、至少50Pa或至少70Pa、最高达1000Pa、最高达700Pa、最高达400Pa或最高达200Pa的卡森(Casson)塑性粘度。
经固化的胶粘剂与各种基材形成牢固的粘接。本发明的一个特别优点是胶粘剂具有优异的耐腐蚀老化性。出于本发明的目的，根据DIN EN 1465通过搭接剪切强度测试来评价耐腐蚀性测试。如以下实例中所述制备测试样品。测量未老化的测试样品的搭接剪切强度。制备相同的测试样品，并将其暴露于90个Volkswagen PV 1210腐蚀老化方案的循环，并测量它们的搭接剪切强度。与未老化的样品的搭接剪切强度相比，本发明的胶粘剂在腐蚀方案之后经常表现出搭接剪切强度40％或更少的损失。在一些实施例中，即使当胶粘剂含有非常少量(如基于总胶粘剂重量0.75重量百分比或更少)的玻璃微球时，或者甚至当其不含玻璃微球时，也实现了这种优异的耐腐蚀老化性。
在一些实施例中，经固化的胶粘剂表现出如在以下实例中制备的测试样品上测量的至少25MPa、至少28MPa或至少30MPa、最高达50MPa的未老化的搭接剪切强度。腐蚀老化后的搭接剪切强度可以是至少16MPa、至少17MPa、至少18MPa或至少20MPa。
经固化的胶粘剂可以具有至少800MPa至少、至少1500MPa或至少1800MPa的弹性模量。经固化的胶粘剂可以表现出至少25MPa或至少28MPa的拉伸强度。经固化的胶粘剂可以具有至少2％、至少4％或至少6％、最高达40％、最高达20％、最高达15％或最高达10％的断裂伸长率。
提供以下实例来说明本发明，但是并不意图限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另外指明，否则所有分子量均为数平均值。
实例1-3以及对比样品A、B和C
单组分胶粘剂实例1-3和对比样品A-C通过混合如表1中所示的成分来制备。全部具有至少100℃的固化温度。
组分B材料是通过将58.8份的具有2000数均分子量的聚四氢呋喃二醇(来自巴斯夫公司(BASF)的PolyTHF 2000)与14.4份的具有2800数均分子量的羟基封端的聚(丁二烯)(来自克雷威利公司(Cray Valley)的Poly BD R45HTLO)混合制备的。将此混合物在真空下在120℃下干燥，并冷却至60℃。添加11.65份的六亚甲基二异氰酸酯，然后添加0.06份的锡催化剂，并且使这些成分反应以产生异氰酸酯封端的预聚物。然后使所述预聚物在100℃-105℃下依次与o,o’-二烯丙基双酚A和腰果酚反应以封端异氰酸酯基团。所得组分B材料具有如通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中使用通用校准测量的6200g/mol的数均分子量和2.8的多分散性。
表1
Figure BDA0002462031920000131
1具有约186的环氧当量重量的双酚A二缩水甘油醚与具有约520的环氧当量重量的双酚A二缩水甘油醚树脂的液体混合物。后者的量在所有的情况下都是9.5份，并且前者构成所示重量的剩余部分。2由艾默罗德材料公司(Emerald Materials)以OmicureTM U-35M销售的脂肪族双脲与由艾默罗德材料公司以OmicureTM U-52M销售的4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)的50/50重量的混合物。3由空气产品公司(Air Products)以Amicure CG 120G销售的双氰胺。4由旭电化工业株式会社以EP49-10P2环氧树脂销售的磷酸改性的双酚A二缩水甘油醚。5来自赢创工业公司(Evonik Industries)的Dynasylan GLYEO。6气相二氧化硅、氧化钙、硅灰石、碳酸钙以及着色剂的混合物。7对叔丁基苯酚的单缩水甘油醚。
通过测量已经历环境老化和未经历环境老化的样品的搭接剪切强度(根据DIN EN1465)，在对比样品A-C和实例1-3的每一个上评价耐腐蚀性。
使用1.2mm厚的HC420LAD+Z100镀锌钢测试带制备搭接剪切样本。将测试带脱脂，并且然后通过将其浸涂到90％庚烷和Anticorit PL3802-39S防腐油(英国福斯润滑油公司(Fuchs Lubricants UK))的溶液中进行再润滑。在每种情况下，将胶粘剂施加到带之一上，并且在覆盖第二个带之前，将0.3mm的玻璃珠喷洒在胶粘剂的顶部。粘接面积为10X 25mm，具有如通过玻璃珠确定的0.3mm的厚度。将组装的测试样本用金属夹保持在一起并在150℃下烘烤45分钟。然后将样本浸入电镀浴中并在180℃下固化30分钟。
在所有情况下，搭接剪切样本都是制备多个的。在平衡至23℃之后，测试新鲜样品的搭接剪切强度。在经历90个Volkswagen PV 1210方案的循环并平衡至23℃之后，测试老化的样品。
根据ISO 11343在没有经历环境老化的样品上评价冲击剥离强度。使用胶粘剂将DX 56+Z(EN 10 346)低碳镀锌钢粘接到DC 04+ZE(EN 10 152)电镀锌钢上。在按照搭接剪切带组装测试样本之前，将基材脱脂并再润滑。将胶粘剂组合物施加至一个金属带，使用垫片调整胶粘层厚度至0.2mm。然后将第二金属带施加至胶粘层。粘接面积是20X 30mm。将测试样本用金属夹保持在一起并在180℃下固化30分钟。在2m/s的落锤速度下的冲击载荷为90J。使用Zwick-Roell冲击试验机将冲击剥离强度报告为在平稳状态下的平均冲击载荷。
将胶粘剂在金属板之间在热压机中在180℃下固化30min后，根据DIN ISO 527-1测量经固化的胶粘剂的弹性模量、拉伸强度和伸长率。
在45℃下的塑性粘度是在Bohlin CS-50流变仪上，在C/P 20和上/下0.1-20s-1的条件下测量的，并使用卡森模式计算。
前述测试结果如表2中所示。
表2
Figure BDA0002462031920000151
腐蚀老化后,对比样品A损失了其搭接剪切强度的50％。包含3％的磷改性的环氧树脂的对比样品B表现地甚至更差，损失了其搭接剪切强度的57％。出人意料地，如通过比较对比样品A和B的值看出，3％的磷改性的环氧树脂的存在并没有增加初始搭接剪切强度。
实例1表现出与对比样品A和B基本上相同的初始搭接剪切强度和抗冲击剥离性，再次证实在这些水平下磷改性的环氧树脂的存在对胶粘强度的影响可以忽略。然而，腐蚀老化的样品具有比对比样品A大20％且比对比样品B大40％的搭接剪切强度。这些结果证明了耐腐蚀老化性有很大的提高。
对比样品C以及实例2和3的结果显示出相同的模式。与实例2和3中的每一个的仅约35％相比，对比样品C在腐蚀老化后损失了其初始搭接剪切强度的60％。腐蚀老化的实例2和3具有比对比样品C大了约45％的搭接剪切强度。这是可以实现的，尽管如前所述，磷改性的环氧树脂的存在出人意料地对初始搭接剪切结果没有显著的积极影响。
实例2和3也是值得注意的，因为它们含有空心玻璃微球(或在实例3的情况下没有)。已知空心玻璃微球赋予结构胶粘剂耐腐蚀性。这反映在对比样品C相对于对比样品A的腐蚀测试后搭接剪切强度损失较大。在这些情况下，去除一半空心玻璃微球(对比样品C)导致损失初始强度的60％，而对比样品A仅损失50％。实例2证明，与对比样品A和C两者相比，搭接剪切强度的损失小得多。6％的磷改性的环氧树脂的存在克服了减少微球的量的负面影响。实例3证明，即使在没有空心玻璃微球的情况下也能获得这一优点。

Claims (12)

1.一种单组分环氧胶粘剂，其包含以下项的混合物：A)非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物，所述非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物在23℃下为液体，B)一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，所述聚合物具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚和/或二烯橡胶链段以及封端的异氰酸酯基团，C)至少一种环氧固化催化剂，D)固化剂以及E)基于所述胶粘剂的重量3.5至50重量-％的环氧树脂和磷酸的含环氧基的加合物，所述单组分增韧的环氧胶粘剂包含不超过2重量份的增塑剂/重量份的组分B)，并且包含不超过7重量百分比的核壳橡胶颗粒，并且其中所述胶粘剂表现出至少60℃的固化温度。
2.如权利要求1所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分E是至少一种环氧树脂与磷酸以0.05至0.4当量的P-O-H和/或-P-O-M+部分/当量的通过所述至少一种环氧树脂提供的环氧基团的比例的反应产物。
3.如权利要求1或2所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分E是具有150-225的环氧当量重量的多酚二缩水甘油醚与所述磷酸的反应产物。
4.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘剂，其包含基于所述胶粘剂的重量3.5至15重量-％的组分E。
5.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分A包括至少一种双酚二缩水甘油醚。
6.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分A包括具有最高达225的环氧当量重量的第一双酚二缩水甘油醚和具有大于225至750的环氧当量重量的第二双酚二缩水甘油醚。
7.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分B其中所述封端的异氰酸酯基团是用单酚或多酚封端的。
8.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分D包括双氰胺。
9.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分C包括脲化合物。
10.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘剂，其包含基于所述单组分环氧胶粘剂的重量0至0.75重量-％的玻璃微球。
11.一种用于粘接两个基材的方法，所述方法包括在两个基材之间的粘接界面处形成如权利要求1-10中任一项所述的胶粘剂的层以形成组件，并且然后通过加热至至少130℃的温度在所述粘接界面处固化胶粘剂层，以形成在所述粘接界面处粘接到所述两个基材上的经固化的胶粘剂。
12.一种用于形成经粘接和经涂覆的组件的方法，所述方法包括：
1)在第一基材与第二基材之间的粘接界面处形成如权利要求1-10中任一项所述的胶粘剂的层，从而形成包括所述第一基材和第二基材的组件，所述第一基材和第二基材各自在所述粘接界面处与胶粘剂组合物接触；然后
2)将所述组件浸入涂料浴中，以在所述组件的暴露表面的至少一部分上形成未固化的涂料层；并且然后
3)将所述组件加热至至少130℃的温度以固化所述胶粘剂从而形成在所述粘接界面处粘接到所述基材上的经固化的胶粘剂并同时固化所述涂料层。
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