CN109563236A - 固化性树脂组合物及使用了该组合物的结构材料接合用粘结剂 - Google Patents

固化性树脂组合物及使用了该组合物的结构材料接合用粘结剂 Download PDF

Info

Publication number
CN109563236A
CN109563236A CN201780045780.3A CN201780045780A CN109563236A CN 109563236 A CN109563236 A CN 109563236A CN 201780045780 A CN201780045780 A CN 201780045780A CN 109563236 A CN109563236 A CN 109563236A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
polyurethane
phosphoric acid
resin
ingredient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780045780.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109563236B (zh
Inventor
井手光纪
太田啓介
永松保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=61017395&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN109563236(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
Publication of CN109563236A publication Critical patent/CN109563236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109563236B publication Critical patent/CN109563236B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3272—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种作为尤其对铝具有良好的粘附性的结构材料接合用粘结剂合适的固化性树脂组合物。固化性树脂组合物含有(A1)使磷酸类(a1)与环氧化合物(a2)反应而获得的除了聚氨酯改性环氧树脂和聚氨酯改性螯合环氧树脂以外的磷酸改性环氧树脂、除了上述(A1)成分以外的(A2)环氧树脂、(B)嵌段聚氨酯、(C)潜在性固化剂。其中，(A1)成分和(A2)成分的合计质量中的磷含量为0.01～2.0质量％。

Description

固化性树脂组合物及使用了该组合物的结构材料接合用粘 结剂
技术领域
本发明涉及一种含有磷酸改性环氧树脂、嵌段聚氨酯及潜在性固化剂的固化性树脂组合物。更详细而言，本发明涉及一种固化物在低温至高温的广温度范围内尤其与铝材料的粘附性优异的适合用作结构材料接合用粘结剂的固化性树脂组合物。
背景技术
结构材料接合技术的应用工业涉及到输送设备领域(汽车、铁路车辆、航空器等)、能源领域(发电设备等)及基础设施领域(桥梁、建筑物等)等很多方面。在汽车工业，至今为止以铁为中心的材料使用于车身或发动机，但CO2等废气的限制及油耗的提高等，要求考虑环境及安全的材料，作为代替铁的材料，盛行铝或树脂材料等的材料开发。尤其与铁相比铝的比重约小至1/3，而且除了导热系数高且抗腐蚀性良好这一点以外，在再利用性优于树脂材料这一点上，是备受关注的材料。
作为接合汽车中所使用的铁或铝等材料的方法，可举出利用了焊接技术的熔融接合，但在该方法中，以“点”或“线”来接合材料彼此。与此相比，使用了粘结剂的接合方法中，材料彼此以“面”接合，因此存在接合体的刚性等强度增大这一优点。
例如，专利文献1、专利文献2中记载有粘结汽车等结构体的部件的结构材料接合用粘结剂。在专利文献1中记载有使用了树脂组合物的粘结方法，所述树脂组合物通过在使包含单乙烯取代芳香族化合物聚合物块及共轭二烯聚合物块的共聚物的化合物与环氧树脂进行反应而得到的化合物中进一步地添加丁腈橡胶成分来获得。在该方法中，能够获得储存稳定性优异且经长期维持高粘附性的环氧树脂组合物。然而，在低温时的部件彼此的粘附性上还不能满足要求。
在专利文献2中记载有如下内容，即，通过使聚氨酯预聚物与环氧树脂反应，在环氧树脂内制造具有氨基甲酸酯键的化合物，并组合所得到的嵌段聚氨酯与潜在性固化剂。通过该方法获得的结构材料接合用粘结剂在低温至高温的宽温度范围内能够进行部件彼此的粘结这一点上优选。然而，相对于铝的粘附性不充分，从而无法应对伴随如今的汽车工业用材料转换的高的要求性能。
在专利文献3中记载有如下内容，即，由使聚环氧化合物、磷酸、聚氨酯反应而成的聚氨酯改性螯合环氧树脂95～10质量％和嵌段聚氨酯5～90质量％组成的主剂成分及相对于主剂成分100质量份含有1～40质量份的潜在性固化剂的固化性树脂组合物作为汽车结构用粘结剂合适。然而，在此并未关注对铝基材的粘附性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03-103423号公报
专利文献2：WO2006/132093号公报
专利文献3：日本特开2008-239890号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明要解决的技术课题在于提供一种在低温至高温的广温度范围内保持粘附性，而且除了钢板以外尤其对铝具有良好的粘附性的适合用作结构材料接合用粘结剂的固化性树脂组合物。
用于解决技术课题的手段
于是，本发明人等深入研究的结果，发现含有在分子结构内具有磷原子的磷酸改性环氧树脂、嵌段聚氨酯及潜在性固化剂的固化性树脂组合物解决上述课题。发现这种固化性树脂组合物兼备基于磷酸改性环氧树脂的相对于除了钢板以外的结构材料的良好的粘附性、及基于嵌段聚氨酯的从低温至高温均衡的粘附性，且适合用作结构材料接合用粘结剂。即，本发明如下。
(发明1)一种固化性树脂组合物，其含有(A1)使磷酸类(a1)与环氧化合物(a2)反应而获得的磷酸改性环氧树脂(其中排除聚氨酯改性环氧树脂、聚氨酯改性螯合环氧树脂。)、(A2)环氧树脂(其中排除上述(A1)成分)、(B)嵌段聚氨酯、(C)潜在性固化剂。其中，(A1)成分和(A2)成分的合计质量中的磷含量为0.01～2.0质量％。
(发明2)固化性树脂组合物中，所述环氧化合物(a2)为双酚型环氧树脂。
(发明3)固化性树脂组合物中，所述(B)嵌段聚氨酯为(b1)多元醇及(b2)多异氰酸酯反应而获得的(b3)聚氨酯树脂进一步地与(b4)封端剂反应而获得的化合物。
(发明4)固化性树脂组合物中，所述(C)潜在性固化剂为选自由双氰胺、改性聚胺、酰肼类、4,4’-二胺基二苯砜、三氟化硼胺络盐、脲类及三聚氰胺组成的组中的至少一种化合物。
(发明5)一种结构材料接合用粘结剂，其使用所述固化性树脂组合物中的任一个而成。
(发明6)使用于铝材料的接合中的所述结构材料接合用粘结剂。
发明效果
本发明的结构材料接合用粘结剂通过(B)基于嵌段聚氨酯成分的分子内内聚力及(A1)导入于磷酸改性环氧树脂的磷酸骨架而粘附。本发明的结构材料接合用粘结剂与现有产品相比，提高了对钢板以外的部件的粘附性，尤其提高了对铝材料的粘附性。这种本发明的结构材料接合用粘结剂适合用作在汽车工业中所要求的考虑了环境及安全的结构材料接合用粘结剂。
具体实施方式
以下，对本发明的固化性树脂组合物的实施方式进行说明。本发明的固化性树脂组合物包含(A1)使磷酸类(a1)与环氧化合物(a2)反应而获得的磷酸改性环氧树脂、(A2)以外的环氧树脂、(B)嵌段聚氨酯及(C)潜在性固化剂。
[(A1)磷酸改性环氧树脂]
本发明中所使用的(A1)磷酸改性环氧树脂为使磷酸类(a1)与环氧化合物(a2)反应而获得的环氧化合物(a2)的改性物。作为磷酸类(a1)只要是在分子内具有磷酸键的化合物则并无限制。作为这种磷酸类(a1)能够使用磷酸(正磷酸：H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次亚磷酸(H3PO2)、膦酸(H3PO3)、二磷酸(焦磷酸：H4P2O7)及三磷酸等聚磷酸。优选的磷酸类(a1)为磷酸(H3PO4)。
作为环氧化合物(a2)，只要是在分子内至少具有1个环氧基的化合物，则能够无特别限制地使用。例如，可举出正丁基缩水甘油醚、C12～C14的烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及叔羧酸缩水甘油酯等具有1个环氧基的活性稀释剂；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯及新戊二醇二缩水甘油醚等具有2个环氧基的活性稀释剂；三羟甲基丙烷三环氧丙基醚及甘油三缩水甘油醚等具有3个环氧基的活性稀释剂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂等联苯型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂；萘型环氧树脂；由环己烷二甲醇或加氢双酚A等获得的脂环式环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳族醛的缩聚物即环氧化的化合物、及联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯甲烷型环氧树脂；四苯甲烷型环氧树脂；双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；及芳烷基酚型环氧树脂等。这些化合物可单独使用，也可以合用2种以上。
在这些当中，优选使用容易获得且廉价并且固化物的物理性质良好的双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂及脂环式环氧树脂，更优选使用双酚型环氧树脂。
本发明中所使用的(A1)磷酸改性环氧树脂为在末端具有环氧基的含磷原子环氧化合物。(A1)磷酸改性环氧树脂通过在20～100℃下使磷酸类(a1)与环氧化合物(a2)反应而获得。在溶剂存在下进行该反应并在反应结束后能够去除溶剂。反应中所使用的磷酸类(a1)及环氧化合物(a2)的量以环氧化合物(a2)的环氧基数多于磷酸类(a1)中的活性氢数的方式决定。当作为环氧化合物(a2)使用多个环氧化合物时，首先，在(a1)中所包含的活性氢数多于环氧化合物(a2)中所包含的环氧基数的条件下使磷酸类(a1)与至少1种环氧化合物(a2)反应而合成来源于磷酸类(a1)的活性氢残留的磷改性环氧化合物，接着使该磷改性环氧化合物与其他至少1种环氧化合物(a2)反应而能够获得用作(A1)成分的最终在末端具有环氧基的含磷原子环氧化合物。
(A1)当在磷酸改性环氧树脂的合成中过量使用了环氧化合物(a2)时，残存未反应即未被磷原子改性的环氧化合物(a2)。在该情况下，未反应的环氧化合物(a2)作为后述的(A2)环氧树脂(其中排除(A1)成分)而发挥功能。
作为所述溶剂，能够使用甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮等酮类；四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇单甲醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯、二氯甲烷等卤化脂肪族烃；邻二氯苯等卤化芳香族烃。从反应后易于去除的观点考虑，在这些溶剂中，优选酮类，更优选甲基乙基酮及甲基异丙基酮。
能够用作环氧化合物(a2)的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的重复单元并不单一，从而使用化学式或通式难以定义它们的整体结构。而且，在合成本发明的(A1)磷酸改性环氧树脂的过程中，存在出现由环氧化合物(a2)生成的羟基与环氧化合物(a2)中的其他环氧基进行反应之类的这一副反应的可能性，因此(A1)磷酸改性环氧树脂的结构可能会变得复杂。因此本发明的(A1)磷酸改性环氧树脂的结构并不一致而富于变化，无法一律用化学键或通式来定义该结构。所以只能通过其制造方法来定义本发明中所使用的(A1)磷酸改性环氧树脂。
在本发明的(A1)磷酸改性环氧树脂的制造过程中，用作起始物的环氧化合物(a2)的改性剂的化合物限于磷酸类(a1)。因此，从本发明的(A1)磷酸改性环氧树脂中排除作为环氧树脂的改性剂而仅使用了聚氨酯的聚氨酯改性环氧树脂、作为环氧树脂的改性剂而使用了聚氨酯及磷酸类这两者的聚氨酯改性螯合环氧树脂。在这一点上，本发明相对于如专利文献2、3中所记载的固化性树脂组合物那样的现有产品为新的产物。
从本发明的磷酸改性环氧树脂(A1)中排除的上述聚氨酯改性环氧树脂，典型地为专利文献2中所记载的使聚环氧化合物与由多羟基化合物及过量的多异氰酸酯化合物而获得的聚氨酯反应而获得的聚氨酯改性环氧树脂。其详情按照专利文献2的记载。
从本发明的磷酸改性环氧树脂(A1)中排除的上述聚氨酯改性螯合环氧树脂，典型地为专利文献3中所记载的使聚环氧化合物、磷酸、聚氨酯反应而成的聚氨酯改性螯合环氧树脂，具体而言，是通过磷酸改性环氧树脂与聚氨酯的反应而获得的聚氨酯改性螯合环氧树脂再与磷酸反应而获得的聚氨酯改性螯合环氧树脂，或者是使聚环氧化合物与使多羟基化合物及过量的多异氰酸酯化合物反应而获得的异氰酸酯含量为0.1～10质量％的聚氨酯反应而获得的聚氨酯改性环氧树脂再与磷酸反应而获得的聚氨酯改性螯合环氧树脂。其详情按照专利文献3的记载。
[(A2)环氧树脂(其中排除(A1)成分)]
作为本发明中所使用的(A2)环氧树脂，只要是与(A1)成分不同的化合物，则能够无限制地使用在分子内至少具有1个环氧基的化合物。作为这种(A2)环氧树脂，可举出在分子中不包含磷原子的环氧树脂，例如，正丁基缩水甘油醚、C12～C14的烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及叔羧酸缩水甘油酯等具有1个环氧基的活性稀释剂；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯及新戊二醇二缩水甘油醚等具有2个环氧基的活性稀释剂；三羟甲基丙烷三环氧丙基醚及甘油三缩水甘油醚等具有3个环氧基的活性稀释剂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂等联苯型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂；萘型环氧树脂；由环己烷二甲醇或加氢双酚A等获得的脂环式环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳族醛的缩聚物即环氧化的化合物及联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯甲烷型环氧树脂；四苯甲烷型环氧树脂；双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；及芳烷基酚型环氧树脂等。这些化合物可单独使用，也可以合用2种以上。
从组合物的粘度、固化物的物理性质及易获得性等的观点考虑，在这些环氧化合物中，优选使用至少具有1个环氧基的活性稀释剂、双酚型环氧树脂。如前述，在本发明的固化性树脂组合物中，可以由(A2)环氧树脂(其中排除(A1)成分)的一部分以上未导入于(A1)磷酸改性环氧树脂的未反应的环氧化合物(a2)构成。
[(A1)成分和(A2)成分的调配量]
(A1)成分与(A2)成分以如下量来进行混合，即，本发明的固化性树脂组合物中所包含的(A1)成分和(A2)成分的合计质量中的磷含量达到0.01～2.0质量％。为了保持固化性树脂组合物的粘度及其固化物的粘附性的平衡，(A1)成分和(A2)成分的合计质量中的磷含量优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.01～0.5质量％。当该磷含量少于0.01质量％时，对成为固化物时的部件的粘附性下降。并且，当该磷含量多于2.0质量％时，固化性树脂组合物的粘度变高，且操作性显著下降。
[(B)嵌段聚氨酯]
本发明中所使用的(B)嵌段聚氨酯只要是使封端剂与至少具有1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而成的嵌段聚氨酯，则并无特别限制。从对固化性树脂组合物的结构部件的粘附性及其固化物的柔软性观察，(B)嵌段聚氨酯优选为在40～150℃下使(b1)多元醇、(b2)多异氰酸酯、任意催化剂反应而获得的(b3)聚氨酯树脂再与(b4)封端剂反应而获得的化合物。
作为所述(b1)多元醇，能够无限制地使用在分子内至少具有2个羟基的化合物。作为这种(b1)多元醇，例如能够使用聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇及聚醚多元醇等。这些化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。
作为所述聚酯多元醇，例如能够使用对低分子量的多元醇和聚羧酸进行酯化反应而获得的化合物、对ε－己内酯及γ-戊内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而获得的化合物以及它们的共聚聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，例如，能够使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、三三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇；1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等含脂肪族环形结构多元醇；及双酚A、双酚A的环氧烷加成物、双酚S、双酚S的环氧烷加成物等双酚型多元醇。
作为所述聚羧酸，例如能够将琥珀酸、乙二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、二聚酸的脂肪族聚羧酸；1,4-环己烷二羧酸或环己烷三羧酸等脂环族聚羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族聚羧酸；及它们的酐或酯衍生物单独或合用2种以上而使用。
作为所述聚碳酸酯二醇，能够使用使碳酸酯和/或碳酰氯与后述的多元醇反应而获得的化合物。作为上述碳酸酯，例如能够使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、苯基萘基碳酸酯等。作为上述多元醇，例如能够使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族二醇。而且，作为上述多元醇，也能够使用1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚等低分子量的二羟化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇；聚亚己基己二酸酯、聚亚己基琥珀酸酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
作为上述聚醚多元醇，能够使用将具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂而使环氧烷加成聚合的化合物。作为上述引发剂，例如能够使用水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、三三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、N-乙基二乙烯三胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、二亚乙基三胺、磷酸、酸性磷酸酯等。作为上述环氧烷，例如能够使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃等。
这种(b1)多元醇的数量平均分子量通常为1000～10000，从易获得性的观点考虑，优选为1500～5000。在低温下也保持固化物的柔软性并且嵌段聚氨酯的粘度抑制为较低这一点上，用作(b1)多元醇的化合物优选为聚醚多元醇，更优选为甘油的环氧丙烷加成物。
作为上述(b2)多异氰酸酯，能够无限制地使用在分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。作为这种(b2)多异氰酸酯，例如能够使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等含脂肪族或脂环式结构的二异氰酸酯。还能够使用对上述芳香族二异氰酸酯或者含上述脂肪族或脂环式结构的二异氰酸酯进行三聚物化的化合物等。这些化合物中，从固化物的耐久性的观点考虑，优选含脂肪族或脂环式结构的二异氰酸酯，更优选异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
作为在通过(b1)多元醇和(b2)多异氰酸酯的反应来合成(b3)聚氨酯树脂时可任意使用的催化剂，例如也能够使用N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二丙烯三胺、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N-甲基-N'-(2-二甲氨乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基月桂胺、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺。此外，也能够使用四甲基氯化铵等四烷基铵卤化物、氢氧化四甲铵盐等四烷基铵氢氧化物、四甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类等季铵盐、二醋酸锡、二辛酸锡、二油酸锡、二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基锡二乙酸酯、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等有机金属催化剂类。这些催化剂可以单独使用，也可以合用2种以上。在这些催化剂中，从黄变较少且反应性良好的观点考虑，优选有机金属催化剂类，更优选二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡。关于这种催化剂的使用量并无特别限制，但相对于(b1)成分和(b2)成分的总量，优选为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.1质量％。
在本发明中所使用的(b3)聚氨酯树脂的合成中，以如下量来使(b1)多元醇和(b2)多异氰酸酯反应，即，与(b1)多元醇的羟基数相比，(b2)多异氰酸酯的异氰酸酯基数更多的量，即(b2)多异氰酸酯的异氰酸酯基数(NCO)相对于(b1)多元醇的羟基数(OH)之比(NCO/OH)成为超过1.0，优选为1.2～1.8，更优选为1.3～1.7的量。所得到的(b3)聚氨酯树脂含有异氰酸酯基，因此(b3)聚氨酯树脂能够再次与(b4)封端剂进行反应。
作为所述(b4)封端剂，例如能够使用丙二酸二酯(丙二酸二乙酯等)、乙醯基丙酮、乙酰乙酸酯(乙酰乙酸乙酯等)等活性亚甲基化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基异丁酮肟(MIBK肟)等肟化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、硬脂醇等一价醇或它们的异构体；甲基乙二醇、乙基乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、丁基二甘醇等乙二醇衍生物；二环己胺等胺化合物；苯酚、甲酚、乙基苯酚、n-丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、环己基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、萘酚等酚类；ε-己内酰胺等。
从能够降低封端剂的解离温度的观点考虑，作为(b4)封端剂优选肟化合物、胺化合物、酚类或ε-己内酰胺，更优选MEK肟、二环己胺、叔丁基苯酚、ε-己内酰胺。
所述(b4)封端剂以(b3)聚氨酯树脂中可反应的异氰酸酯基的总量能够与(b4)封端剂进行反应的量来调配。具体而言，按照JIS1603-1测量(b3)聚氨酯树脂的可反应的异氰酸酯基含量并进行计算，使用该可反应的异氰酸酯基的当量以上的(b4)封端剂。
本发明的固化性树脂组合物中的(B)嵌段聚氨酯的量通常相对于(A1)磷酸改性环氧树脂、(A2)环氧树脂(其中排除(A1)成分)、(B)嵌段聚氨酯的合计量为10～90质量％，从固化物的粘附性与强度平衡的观点考虑，相对于上述合计量优选为15～70质量％、更优选为20～50质量％。
[(C)潜在性固化剂]
作为本发明中所使用的(C)潜在性固化剂，能够使用选自由双氰胺、改性聚胺、酰肼类、4,4’-二胺基二苯砜、三氟化硼胺络盐、脲类及三聚氰胺组成的组中的至少一种化合物。作为上述改性聚胺，可举出胺类环氧加成改性物、胺类的酰胺化改性物、胺类的丙烯酸酯改性物、胺类的异氰酸酯改性物、胺类的曼尼期化改性物等。
作为上述改性聚胺中所使用的胺类，例如可举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等脂肪族聚胺；异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷等脂环式聚胺；间苯二胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-三甲基苯二胺、2,6-三甲基苯二胺、3,5-二乙甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙甲苯-2,6-二胺等单核聚胺；亚联苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、2,5-亚萘基二胺、2,6-亚萘基二胺等芳香族聚胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等咪唑类。
上述聚胺类的环氧加成改性物为上述胺类与由苯基缩水甘油醚类、丁基缩水甘油醚类、双酚A-二缩水甘油醚类、双酚F-二缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯类组成的各种环氧树脂之间的基于常规方法的反应产物。上述胺类的酰胺化改性物为上述胺类与乙二酸、葵二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸等羧酸类之间的基于常规方法的反应产物。上述胺类的丙烯酸改性物为上述胺类与丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物之间的基于常规方法的反应产物。上述胺类的异氰酸酯改性物为上述胺类与上述作为(b2)多异氰酸酯而所例示的化合物等之间的基于常规方法的反应产物。上述胺类的曼尼期化改性物为上述胺类与甲醛等醛类及苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、间苯二酚等在核中具有至少一个与醛的反应性部位的酚类之间的基于常规方法的反应产物。
作为上述酰肼类，可使用草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、已二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、葵二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等。
作为上述脲类，可以使用3-(p-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、异佛尔酮二异氰酸酯-二甲基脲、甲苯二异氰酸酯-二甲基脲等。
为了提高本发明的固化性树脂组合物的储存稳定性，作为(C)潜在性固化剂，可以合用上述化合物中的1种以上及酚醛树脂。作为酚醛树脂，例如可使用间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、取代或未取代的联苯酚等在1个分子中具有2个酚性羟基的化合物；在酸性催化剂下使选自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物组成的组中的至少一种酚性化合物和甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛化合物缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚醛树脂；由上述酚性化合物和二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等合成的芳烷基酚树脂、芳烷基萘酚树脂等芳烷基型酚醛树脂；对二甲苯和/或间二甲苯改性酚醛树脂；三聚氰胺改性酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂；由上述酚性化合物和双环戊二烯通过共聚合成的双环戊二烯型酚醛树脂及双环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚醛树脂；多环芳香环改性酚醛树脂；联苯型酚醛树脂；在酸性催化剂下使上述酚性化合物和苯甲醛、水杨醛等芳族醛化合物缩合或共缩合而获得的三苯甲烷型酚醛树脂；使它们中的2种以上共聚而获得的酚醛树脂等。这些酚醛树脂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
为了获得低温下表现速固性及高粘附性的固化性树脂组合物，作为(C)潜在性固化剂，优选选自由双氰胺或作为胺类的咪唑类和环氧树脂的反应产物(环氧树脂改性咪唑类)、脲类组成的组中的至少一种化合物。本发明中所使用的(C)潜在性固化剂更优选为双氰胺、3-苯基-1,1-二甲基脲。
相对于(A1)成分、(A2)成分及(B)成分的总量100质量份，(C)潜在性固化剂的量通常为1～50质量份，从组合物的粘度及固化性的平衡考虑，优选为3～30质量份、更优选为5～20质量份。
[其他成分]
根据需要在本发明的固化性树脂组合物中可以添加无机填料。作为这种无机填料，例如可使用熔融硅石、结晶硅石等硅石；氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、钼酸锌、碳酸钙、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸钙、钛酸钾、氮化铝、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、皂石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等粉体或球形化它们的珠子及玻璃纤维等。这些无机填料可以单独使用，也可以合用2种以上。作为上述无机填料的使用量，相对于(A1)成分、(A2)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为10～500质量份，更优选为20～300质量份，尤其优选为30～100质量份。
根据需要在本发明的固化性树脂组合物中还能够添加除了所述无机填料以外的添加剂。作为这种添加剂，例如可使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苄醇、煤焦油等非反应性的稀释剂(增塑剂)；玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材料；玻璃布、芳纶布、碳纤维等增强材料；颜料；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-N'-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；小烛树蜡、棕榈蜡、生蜡、虫白蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、褐媒蜡、石油蜡、脂族蜡、脂族酯、脂族醚、芳族酯、芳族醚等润滑剂；增稠剂；触变剂；抗氧化剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；消泡剂；防锈剂；胶体二氧化硅、胶体氧化铝等常用的添加物。在本发明中，还能够合用二甲苯树脂、石油树脂等粘结性树脂类。
[用途]
本发明的固化性树脂组合物可用作汽车、车辆(新干线、电车等)、土木、建筑、船舶、飞机、航天工业领域中的结构材料接合用粘结剂。并且，本发明的固化性树脂组合物也能够用作一般办公用、医疗用、电子材料用的粘结剂。作为电子材料用的粘结剂，可举出增建式基板等多层基板的层间粘结剂、管芯焊接剂、底部填充剂等半导体用粘结剂、BGA增强用底部填充剂、各向异性导电胶膜(ACF)、各向异性导电胶(ACP)等封装用粘结剂等。
实施例
通过实施例对本发明进行具体说明。另外，关于以下的“％”，若无特别说明，则表示质量基准。
[制造例1：包含磷酸改性环氧树脂(A1)及环氧树脂(A2)的组合物1的制造]
在安装有蛇形冷凝器、搅拌叶片及氮管的2L五口分离式圆底烧瓶内混合了作为环氧化合物(a2)的“ADEKA树脂EP-4100E”(双酚A型环氧树脂、环氧树脂当量：190g/eq.、ADEKACORPORATION制)890.6g及甲基乙基酮142.4g。将所得到的混合物的温度设定为40℃，并在其中，将系统内的温度保持为60℃以下的同时作为磷酸类(a1)缓慢添加了85质量％磷酸水溶液11.1g。在结束添加后，将混合物加温至70℃并搅拌30分钟，完成了磷酸与EP-4100E的反应。在结束反应后，再次升温系统内，在140℃、30mmHg的条件下去除了系统内的甲基乙基酮和水。此时，在反应系统内存在磷酸与EP-4100E的反应产物及未反应的EP-4100E。磷酸与EP-4100E的反应产物相当于本发明的磷酸改性环氧树脂(A1)。未反应的EP-4100E相当于本发明的环氧树脂(A2)。理论上，其中存在64g的磷酸改性环氧树脂(A1)及836g的环氧树脂(A2)。
然后，作为追加的环氧树脂(A2)在系统内再添加了未磷酸改性的环氧化合物即“ADEKA甘油ED-523T”(新戊二醇二缩水甘油醚、环氧树脂当量：140g/eq.、ADEKACORPORATION制)120g。如此得到了包含磷酸改性环氧树脂(A1)及环氧树脂(A2)的1020g组合物1。组合物1的磷含量以理论值计为0.29质量％。
[制造例2：包含磷酸改性环氧树脂(A1)及环氧树脂(A2)的组合物2的制造]
在安装有蛇形冷凝器、搅拌叶片及氮管的2L五口分离式圆底烧瓶内混合了作为环氧化合物(a2)的“ADEKA树脂EP-4100E”1009.3g及甲基乙基酮151.4g。将所得到的混合物的温度设定为40℃，并在其中，将系统内的温度保持为60℃以下的同时作为磷酸类(a1)缓慢添加了85质量％磷酸水溶液12.6g。在结束添加后，加温至70℃并搅拌30分钟，完成了磷酸与“EP-4100E”的反应。在结束反应后，再次升温系统内，在140℃、30mmHg的条件下去除了系统内的甲基乙基酮和水。此时，在反应系统内存在磷酸与EP-4100E的反应产物及未反应的EP-4100E。磷酸与EP-4100E的反应产物相当于本发明的磷酸改性环氧树脂(A1)。未反应的EP-4100E相当于本发明的环氧树脂(A2)。理论上，其中存在72.7g的磷酸改性环氧树脂(A1)及944.3g的环氧树脂(A2)。如此得到了包含磷酸改性环氧树脂(A1)及环氧树脂(A2)的1020g的组合物2。组合物2的磷含量以理论值计为0.33质量％。
[制造例3：包含磷酸改性环氧树脂(A1)及环氧树脂(A2)的组合物3的制造]
在安装有蛇形冷凝器、搅拌叶片及氮管的2L五口分离式圆底烧瓶内混合了作为环氧化合物(a2)的“ADEKA树脂EP-4100E”1003.4g及甲基乙基酮181.3g。将所得到的混合物的温度设定为40℃，并在其中，将系统内的温度保持为60℃以下的同时作为磷酸类(a1)缓慢添加了85质量％磷酸水溶液18.3g。在结束添加后，加温至70℃并搅拌30分钟，完成了磷酸与EP-4100E的反应。在结束反应后，再次升温系统内，在140℃、30mmHg的条件下去除了系统内的甲基乙基酮及水。
此时，在反应系统内存在磷酸与EP-4100E的反应产物及未反应的EP-4100E。磷酸与EP-4100E的反应产物相当于本发明的磷酸改性环氧树脂(A1)。未反应的EP-4100E相当于本发明的环氧树脂(A2)。如此得到了包含磷酸改性环氧树脂(A1)及环氧树脂(A2)的1020g组合物3。组合物3的磷含量以理论值计为0.48质量％。
[制造例4：包含聚氨酯改性螯合环氧树脂及环氧树脂(A2)的组合物4的制造]
在安装有蛇形冷凝器、搅拌叶片及氮管的2L五口分离式圆底烧瓶中添加ADEKA聚醚G-3000B(数量平均分子量为3000的聚丙二醇甘油醚、ADEKA CORPORATION制)1000g，并在100～110℃、30mmHg以下的条件下减压脱气1个小时。将反应系统内冷却至60℃，添加甲苯二异氰酸酯174g，在氮气流下且90～100℃下反应3个小时，确认NCO％为3.6质量％以下后结束了反应。如此得到了聚氨酯预聚物。
在安装有蛇形冷凝器、搅拌叶片及氮管的5L五口分离式圆底烧瓶中作为环氧树脂添加2800g ADEKA树脂EP-4100E之后，在40℃条件下，以系统内的温度不超过60℃的方式缓慢添加了85质量％磷酸水溶液17.6g。在结束添加后，加温至70℃之后，进行30分钟搅拌，完成了磷酸与EP-4100E的反应。此时，生成有磷酸改性环氧树脂。
在结束反应后，再次升温系统内，并在140℃、30mmHg的条件下去除了系统内的水，接着，添加上述聚氨酯预聚物580g及二月桂酸二辛基锡0.075g，使磷酸改性环氧树脂中的羟基与聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基反应。通过IR吸收光谱确认NCO的吸收已消失的情况后结束反应，得到了3395g的包含聚氨酯改性螯合环氧树脂的组合物4。理论上，组合物4包含682.2g的聚氨酯改性螯合环氧树脂及未反应的环氧树脂即2713.8g的EP-4100E。并且，组合物4的磷含量以理论值计为0.14质量％。组合物4不包含本发明中所使用的被磷酸改性的环氧化合物。
[制造例5：包含聚氨酯改性环氧树脂的组合物5的制造]
在安装有蛇形冷凝器、搅拌叶片及氮管的5L五口分离式圆底烧瓶中添加ADEKA聚醚G-3000B(数量平均分子量3000的甘油的环氧丙烷加成聚合物、ADEKA CORPORATION制)240g，并在100～110℃、30mmHg以下的条件下，进行了1个小时减压脱气。将反应系统内冷却至60℃，添加甲苯二异氰酸酯42g，在氮气流下且90～100℃下反应了3个小时。确认NCO％为3.6质量％以下的情况后结束了反应。然后，添加ADEKA树脂EP-4901(ADEKA CORPORATION制、双酚F型环氧树脂、环氧树脂当量：170g/eq.)791g、ADEKA甘油ED-503(1,6-己二醇二缩水甘油醚、ADEKA CORPORATION制、环氧树脂当量：165g/eq.)70g、作为聚氨酯反应的催化剂的二月桂酸二丁基锡0.08g，并在80～90℃下进行了反应。通过IR吸收光谱确认NCO的吸收已消失后结束了反应。如此，得到了1140g包含聚氨酯改性环氧树脂的组合物5。组合物5不包含本发明中所使用的被磷酸改性的环氧化合物。
[制造例6：嵌段聚氨酯(B)的制造]
在安装有蛇形冷凝器、搅拌叶片及氮管的1L五口分离式圆底烧瓶中作为(b1)多元醇添加“ADEKA聚醚G-1500”(数量平均分子量1500的聚丙二醇甘油醚、ADEKA CORPORATION制)500g，并在100～110℃、30mmHg以下的条件下，进行了1个小时减压脱气。将反应系统内冷却至60℃，添加作为(b2)多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯221g、作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.075g，并在氮气流下且90～100℃下，反应了3个小时。在确认到反应系统内的异氰酸酯基含量(NCO％)为5.9质量％的时刻，结束了反应。如此得到了聚氨酯树脂(b3)。接着，在安装有蛇形冷凝器、搅拌叶片及氮管的1L五口分离式圆底烧瓶中添加聚氨酯树脂(b3)781g、作为(b4)封端剂的对叔丁基苯酚150g及作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.025g，在90～100℃下反应了3个小时。通过IR吸收光谱确认到NCO的吸收已消失的时刻，结束了反应。如此得到了嵌段聚氨酯(B)。
[实施例1]固化性树脂组合物1的制造
在500mL一次性杯中添加70g上述组合物1、30g上述嵌段聚氨酯(B)、7g作为(C)潜在性固化剂的双氰胺(DICY)，并再添加N,N-二甲基-N'-苯基脲(Fenuron)1g、碳酸钙25g，在25℃下，用调漆刀搅拌了5分钟。然后，使用行星式搅拌机再次进行搅拌，得到了本发明的固化性树脂组合物1。将所得到的固化性树脂组合物1的粘结强度示于表1中。粘结强度(KN/mm)为按照JISK6854-3，作为被粘结材料使用铝及铁，在23℃下以剥离速度100mm/分进行的T型剥离试验的测量值。
[实施例2～5、比较例1～3]固化性树脂组合物2～5、对照用固化性树脂组合物1～3的制造
如表1所示，变更调配来制造了本发明的固化性树脂组合物及对照用固化性树脂组合物。以与实施例1相同的方法测量了所得到的固化性树脂组合物的粘结强度。结果示于表1中。另外，表1中的“EH-5011S”为ADEKA CORPORATION制咪唑型潜在性固化剂。
[表1]
如表1所示，含有(A1)磷酸改性环氧树脂、(A2)环氧树脂(其中不是(A1))、(B)嵌段聚氨酯、(C)潜在性固化剂全部的本发明的固化性树脂组合物1～5对铝及铁中的任一部件均显示高粘结力。相反，对照用固化性树脂组合物1～3对铝的粘附性较差。即，不包含磷酸改性环氧树脂(A1)及嵌段聚氨酯(B)的对照用固化性树脂组合物1对铝及铁中的任一个粘结力均低。代替本发明的(A1)磷酸改性环氧树脂而包含聚氨酯改性螯合环氧树脂的对照用固化性树脂组合物2虽然对铁的粘结强度良好，但对铝的粘结强度较差。代替本发明的(A1)磷酸改性环氧树脂而包含聚氨酯改性环氧树脂的对照用固化性树脂组合物3对铝及铁中的任一个粘结力均差。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物为对铝、铁具有高粘结强度的组合物，尤其是适合于制造汽车、车辆(新干线、电车等)、土木、建筑、船舶、飞机、航天工业领域等的结构材料接合用粘结剂的材料。伴随近年的汽车工业的变革，在使用了代替铁的材料的汽车的开发加速中，认为使用了本发明的树脂组合物的结构材料接合用粘结剂能够适用于与伴随这些材料变革的汽车对应的结构材料接合用粘结剂，因此本发明在工业上极为有用。

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物，包括：
(A1)使磷酸类(a1)与环氧化合物(a2)反应而获得的除了聚氨酯改性环氧树脂和聚氨酯改性螯合环氧树脂以外的磷酸改性环氧树脂、除了上述(A1)成分以外的(A2)环氧树脂、(B)嵌段聚氨酯及(C)潜在性固化剂，其中，(A1)成分和(A2)成分的合计质量中的磷含量为0.01～2.0质量％。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，
所述环氧化合物(a2)为双酚型环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
所述(B)嵌段聚氨酯为(b1)多元醇及(b2)多异氰酸酯反应而获得的(b3)聚氨酯树脂进一步地与(b4)封端剂反应而获得的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述(C)潜在性固化剂为选自由双氰胺、改性聚胺、酰肼类、4,4’-二胺基二苯砜、三氟化硼胺络盐、脲类及三聚氰胺组成的组中的至少一种化合物。
5.一种结构材料接合用粘结剂，使用权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物而成。
6.根据权利要求5所述的结构材料接合用粘结剂，使用于铝材料的接合。
CN201780045780.3A 2016-07-29 2017-06-13 固化性树脂组合物及使用了该组合物的结构材料接合用粘结剂 Active CN109563236B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-150275 2016-07-29
JP2016150275A JP6806488B2 (ja) 2016-07-29 2016-07-29 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤
PCT/JP2017/021755 WO2018020875A1 (ja) 2016-07-29 2017-06-13 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109563236A true CN109563236A (zh) 2019-04-02
CN109563236B CN109563236B (zh) 2022-02-11

Family

ID=61017395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780045780.3A Active CN109563236B (zh) 2016-07-29 2017-06-13 固化性树脂组合物及使用了该组合物的结构材料接合用粘结剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11208579B2 (zh)
EP (1) EP3492508B1 (zh)
JP (1) JP6806488B2 (zh)
KR (1) KR102356135B1 (zh)
CN (1) CN109563236B (zh)
CA (1) CA3026623A1 (zh)
WO (1) WO2018020875A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111630130A (zh) * 2017-09-12 2020-09-04 Ddp特种电子材料美国公司 单组分增韧的环氧胶粘剂
TWI704180B (zh) * 2019-04-26 2020-09-11 明安國際企業股份有限公司 固化組成物、固化物及複合材
CN114269820A (zh) * 2019-08-23 2022-04-01 株式会社Adeka 树脂组合物、固化物的形成方法和固化物
CN115404033A (zh) * 2022-10-28 2022-11-29 广东星印包装材料有限公司 一种高强度塑料包装膜用耐剥离覆膜胶

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018030086A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
JP7157568B2 (ja) * 2018-06-21 2022-10-20 パーカーアサヒ株式会社 エポキシ樹脂組成物
US10947408B2 (en) * 2018-06-27 2021-03-16 Prc-Desoto International, Inc. Electrodepositable coating composition
JP7060162B2 (ja) * 2019-06-18 2022-04-26 Dic株式会社 硬化性組成物、硬化物及び接着剤
WO2021106963A1 (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 株式会社Adeka 樹脂組成物、及び硬化物の発泡抑制方法
KR102237976B1 (ko) * 2019-12-18 2021-04-08 한국화학연구원 인계 폴리올 개질된 난연에폭시를 포함하는 수송기계용 에폭시 접착제 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0741750A (ja) * 1993-07-28 1995-02-10 Aisin Chem Co Ltd 接着剤組成物
EP0703259A2 (en) * 1994-09-20 1996-03-27 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Urethane modified epoxy resin
JP2007083525A (ja) * 2005-08-25 2007-04-05 Nippon Steel Corp 容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法
CN101193975A (zh) * 2005-06-09 2008-06-04 株式会社艾迪科 固化性树脂组合物
CN101842408A (zh) * 2007-03-20 2010-09-22 三井金属矿业株式会社 用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692382A (en) * 1986-07-21 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Elastomeric coating compositions
JPH03103423A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組成物
KR0125011B1 (ko) * 1991-07-11 1997-11-27 미요시 슌기치 내외면청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복강판 및 그 제조 방법
JP3040230B2 (ja) * 1991-12-11 2000-05-15 日本カーバイド工業株式会社 耐熱性樹脂ライニング用接着剤組成物及びそれを用いた耐熱性合成樹脂ライニング金属管
JP2004269679A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤及び前記接着剤の製造方法並びにプラスチックフィルムラミネート鋼板
CN1960997B (zh) * 2004-05-28 2014-05-07 陶氏环球技术有限责任公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
JP2006077115A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Dainippon Ink & Chem Inc 接着剤組成物
JP4673754B2 (ja) * 2006-01-16 2011-04-20 新日本製鐵株式会社 容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法
KR101352811B1 (ko) 2006-07-31 2014-02-17 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 경화성 에폭시 수지-기재 접착성 조성물
JP5248798B2 (ja) * 2007-03-28 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ 硬化性樹脂組成物及びそれを含有してなる自動車構造用接着剤
EP2110397A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
KR101886667B1 (ko) * 2010-09-13 2018-08-09 가부시키가이샤 가네카 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 및 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법
JP2012082347A (ja) 2010-10-13 2012-04-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤
JP2016510355A (ja) * 2013-01-22 2016-04-07 エフアールエックス ポリマーズ、インク． リン含有エポキシ化合物およびそれからなる組成物
US9970123B2 (en) * 2013-07-12 2018-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Electroconductive composite substrates coated with electrodepositable coating compositions and methods of preparing them
WO2015055337A1 (de) * 2013-10-16 2015-04-23 Basf Coatings Gmbh Wässrige beschichtungszusammensetzung sowie herstellung von decklackschichten unter einsatz der beschichtungszusammensetzung
EP3054350B1 (en) * 2014-12-10 2018-04-11 Goo Chemical Co., Ltd. Liquid solder resist composition and coated printed wiring board
ES2673878T3 (es) * 2014-12-10 2018-06-26 Goo Chemical Co., Ltd. Composición líquida resistente a soldadura y tarjeta de circuitos impresos revestida
US10526511B2 (en) * 2016-12-22 2020-01-07 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth)acrylate oligomers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0741750A (ja) * 1993-07-28 1995-02-10 Aisin Chem Co Ltd 接着剤組成物
EP0703259A2 (en) * 1994-09-20 1996-03-27 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Urethane modified epoxy resin
CN101193975A (zh) * 2005-06-09 2008-06-04 株式会社艾迪科 固化性树脂组合物
JP2007083525A (ja) * 2005-08-25 2007-04-05 Nippon Steel Corp 容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法
CN101842408A (zh) * 2007-03-20 2010-09-22 三井金属矿业株式会社 用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111630130A (zh) * 2017-09-12 2020-09-04 Ddp特种电子材料美国公司 单组分增韧的环氧胶粘剂
TWI704180B (zh) * 2019-04-26 2020-09-11 明安國際企業股份有限公司 固化組成物、固化物及複合材
CN114269820A (zh) * 2019-08-23 2022-04-01 株式会社Adeka 树脂组合物、固化物的形成方法和固化物
CN115404033A (zh) * 2022-10-28 2022-11-29 广东星印包装材料有限公司 一种高强度塑料包装膜用耐剥离覆膜胶
CN115404033B (zh) * 2022-10-28 2023-06-02 保定盖尔医疗科技有限公司 一种高强度塑料包装膜用耐剥离覆膜胶

Also Published As

Publication number Publication date
CA3026623A1 (en) 2018-02-01
US20190249047A1 (en) 2019-08-15
CN109563236B (zh) 2022-02-11
JP6806488B2 (ja) 2021-01-06
EP3492508A1 (en) 2019-06-05
EP3492508A4 (en) 2019-12-18
US11208579B2 (en) 2021-12-28
EP3492508B1 (en) 2020-10-14
KR20190035688A (ko) 2019-04-03
WO2018020875A1 (ja) 2018-02-01
JP2018016767A (ja) 2018-02-01
KR102356135B1 (ko) 2022-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109563236A (zh) 固化性树脂组合物及使用了该组合物的结构材料接合用粘结剂
CN109072037A (zh) 二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物
JP6593636B2 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2016011409A (ja) ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物
EP0065838B1 (en) Adhesion of polyurethane elastomer to metal
CN109563393A (zh) 二液固化型聚氨酯粘接剂组合物
JP6766323B2 (ja) ポリウレタン変性エポキシ樹脂及び接着剤
JP2007246648A (ja) 変性エポキシ樹脂及び硬化性樹脂組成物
JP6911286B2 (ja) ポリカーボネート変性エポキシ樹脂及び接着剤
JP7385593B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
CN105722928B (zh) 可固化聚氨酯涂料组合物及其制备方法
JP6593573B1 (ja) 硬化性組成物及び繊維強化複合材料
JP2021084950A (ja) 硬化性組成物、硬化物及び接着剤
CN116406392A (zh) 固化性组合物、固化物和粘接剂
CN115516055A (zh) 2液固化型粘接剂组合物
CN113966354A (zh) 固化性组合物、固化物和粘接剂
JP2021066782A (ja) ブロックイソシアネートプレポリマー、硬化性組成物、硬化物及び接着剤
CN109963891A (zh) 包含促进剂的热固化环氧树脂组合物
TW202400677A (zh) 聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物及其應用以及聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂
WO2023195462A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2024005581A (ja) シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、及び成形品
JP2023096685A (ja) ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP2022057431A (ja) ポリウレタン変性エポキシ樹脂および樹脂組成物
CN117715997A (zh) 具有改善的粘附性的可膨胀单组分热固性环氧粘合剂
CN114502647A (zh) 环氧树脂组合物及固化物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: IDE Kokoro

Inventor after: Ohta Keisuke

Inventor after: Yong Songbao

Inventor before: IDE Kokoro

Inventor before: Ohta Keisuke

Inventor before: Yong Songbao

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant