JP2021066782A - ブロックイソシアネートプレポリマー、硬化性組成物、硬化物及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温解離性に優れ、硬化物の耐湿熱性も良好であり、接着剤用途に好適なブロックイソシアネートプレポリマー、これを含む硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供する。【解決手段】重量平均分子量が１０００〜８０００の脂肪族ポリオール（ａ１）中の水酸基に対して、過剰のイソシアネート基となるようにポリイソシアネート（ａ２）を用いてなるポリウレタンをブロック化剤（ａ３）でブロックしてなるブロックイソシアネートプレポリマーであり、前記ブロック化剤（ａ３）が、水素原子と結合している窒素原子１つ以上と炭素原子とからなる芳香族性の複素環を有する化合物であることを特徴とするブロックイソシアネートプレポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、低温解離性に優れ、硬化物の耐湿熱性も良好であり、接着剤用途に好適なブロックイソシアネートプレポリマーとこれを含む硬化性組成物、その硬化物、及び接着剤に関する。

現在、エポキシ系の熱硬化型構造用接着剤は自動車車体を始め、鉄道車輌や船舶等多岐に使用されている。その接着剤配合には液状エポキシ樹脂の他に接着剤への靱性、柔軟性や接着強度付与の為にウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂並びにブロックイソシアネート樹脂などが使用されている（例えば、特許文献１参照）。

構造用接着剤は、自動車などに使用されていることから寒冷地、熱帯地域などでも性能が劣化しないこと、さらには高温高湿度化での耐久性も求められている。そして近年は熱硬化時のエネルギー消費低減からより低温での硬化性が求められている。しかしながら、前記特許文献１では、ウレタン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネートからなるエポキシ樹脂接着剤が提示されているが、ブロック化剤にパラターシャリーブチルフェノールを用いており、低温条件ではブロック化剤がほぼ解離しないため、接着性や耐久性において実用レベルに達しておらず、改良が求められている。

国際公開２００６／１３２０９３号

したがって、本発明が解決しようとする課題は、低温解離性に優れ、硬化物の耐湿熱性も良好であり、接着剤用途に好適なブロックイソシアネートプレポリマーとこれを含む硬化性組成物、その硬化物、及び接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のブロック化剤を使用すること等により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、数平均分子量が１０００〜８０００の脂肪族ポリオール（ａ１）中の水酸基に対して、過剰のイソシアネート基となるようにポリイソシアネート（ａ２）を用いてなるポリウレタンをブロック化剤（ａ３）でブロックしてなるブロックイソシアネートプレポリマーであり、前記ブロック化剤（ａ３）が、水素原子と結合している窒素原子１つ以上と炭素原子とからなる芳香族性の複素環を有する化合物であることを特徴とするブロックイソシアネートプレポリマー、これを含む硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供するものである。

本発明によれば、硬化物における耐湿熱性、接着強度が良好であり、低温でも硬化が進行する構造用接着剤用途に好適なブロックイソシアネートプレポリマー、硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、数平均分子量が１０００〜８０００の脂肪族ポリオール（ａ１）中の水酸基に対して、過剰のイソシアネート基となるようにポリイソシアネート（ａ２）を用いてなるポリウレタンをブロック化剤（ａ３）でブロックしてなるブロックイソシアネートプレポリマーであり、前記ブロック化剤（ａ３）が、水素原子と結合している窒素原子１つ以上と炭素原子とからなる芳香族性の複素環を有する化合物であることを特徴とするブロックイソシアネートプレポリマーを用いることを特徴とする。

本発明は、前記のように特定のポリオールを原料としており、且つブロック化剤を水素原子と結合している窒素原子１つ以上と炭素原子とからなる芳香族性の複素環を有する化合物とすることにより、ブロック化剤が低温でも解離することによって、硬化性が良好となり、且つ構造用接着剤として必要な性能の一つである靭性を付与することも可能となる。さらに、このブロックイソシアネートプレポリマーをエポキシ樹脂と組み合わせて用いると、解離したブロック化剤が、イソシアネート基とエポキシ樹脂との硬化反応を向上させたり、あるいは、ブロック化剤がエポキシ基と反応したりすることによって、硬化物の性能の向上に寄与するものである。

前記脂肪族ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、１０００〜８０００であることを必須とするものであり、特に２０００〜５０００の範囲であることが好ましい。このような分子量のポリオールを原料とすることによって、特に構造用接着剤に求められる靭性等を容易に付与することができる。

尚、本発明において、ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）水酸基価とその官能基数から計算される値である。

前記脂肪族ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、炭素原子数２〜２０の脂肪族多価アルコール及び炭素原子数２〜２０の脂肪族多価アルコールの炭素原子数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。

炭素原子数２〜２０の脂肪族多価アルコールとしては、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素原子数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素原子数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素原子数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。

炭素原子数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリオキシアルキレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＰＰ−１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール、三洋化成工業株式会社製］、サンニックスＰＰ−２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール、三洋化成工業株式会社製］、サンニックス ＧＰ−１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業株式会社製］、サンニックス ＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業株式会社製］、サンニックス ＴＰ−４００［Ｍｎ＝４００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業株式会社製］、ＴＥＧＯＭＥＲ Ｄ３４０３［Ｍｎ＝１，２００のポリエーテルポリオール、エボニックデグサ社製］、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱ケミカル株式会社製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱ケミカル株式会社製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱ケミカル株式会社製］、ＰＴＧＬ２０００［Ｍｎ＝２，０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業株式会社製］及びＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３，０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業株式会社製］等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えば、分子量が３００未満の低分子ポリオールと炭素原子数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオール等が挙げられる。前記低分子ポリオールの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール及びこれらの混合物である。

前記炭素原子数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル等）並びこれらの混合物が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール等が挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールは、例えば、分子量Ｍｎが３００未満の低分子ポリオールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素原子数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素原子数２〜２０の脂肪族多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素原子数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素原子数２〜２０の脂肪族多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油等が挙げられる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。

これらのなかでも、ポリエーテルポリオールを用いた場合に、密着性、柔軟性等に優れた硬化物が得られるので好ましい。

また、ポリオール（ａ１）中にポリプロピレングリコールユニット及び又はポリテトラメチレングリコールユニットを含むものや、ポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとが併存することが、接着剤として使用した際の、耐湿熱性がより良好となる観点から好ましい。

ポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとは、同一分子内に存在する必要はなく、例えば、ポリエチレングリコールのみを含むポリオールとポリプロピレングリコールユニットのみを含むポリオールとを併用して後述するポリイソシアネート（ａ２）と反応させてもよい。

ポリオール（ａ１）がポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマーである場合、ポリエチレングリコール中のポリオキシエチレンユニットの繰り返し単位は２〜１０の範囲であることが、接着剤として用いた際の基材への密着性と、機械的強度と耐湿熱性のバランスに優れる観点から好ましいものである。

また、ポリオール（ａ１）中のポリプロプレングリコールユニットとしての分子量は、数平均分子量として２０００〜４０００の範囲であることが、同様の観点から好ましいものである。

前記ポリオール（ａ１）中のポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとの質量比としては、２５／７０〜１／９９の範囲であることが、界面剥離を抑制できる観点と、基材との密着性の確保、並びに硬化物の柔軟性・靱性のバランスにより優れる観点から好ましく、特に３０／７０〜１／９９の範囲であることが好ましい。い。

これらの中でも、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体を用いることが、接着剤としての機能の均一性により優れる観点から好ましい。ポリエチレングリコールユニットの含有率の調整のために、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体と、ポリプロピレングリコールとを混合して用いることも好ましいものである。

更に、前記ポリオール（ａ１）としては、２〜４官能成分を含むことが好ましく、特に３官能成分を含むことが、基材との密着性により優れる観点から好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素原子数６〜２０（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート、炭素原子数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素原子数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素原子数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びそれらの変性物等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。

炭素原子数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ等が挙げられる。

炭素原子数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

炭素原子数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素原子数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

イソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を有する前述のポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。

これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度及び接着性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は特に限定されるものではなく、通常のウレタン化反応で実施すればよい。例えば、反応温度４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、反応を促進するために種々のウレタン重合用触媒、例えば、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、ビスマス系｛ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート等｝及び水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｝等；ジアルキルアミノアルキルアミン類｛ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

反応触媒の使用量は、得られる原料の合計質量に対し、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．００１〜０．１質量％である。

前記ポリオール（ａ１）中の水酸基に対するイソシアネート基の過剰量としては、水酸基１モルに対し、イソシアネート基が２．０５〜３．５０モルの範囲であることが、生成物の分子量を調整しやすいことや、未反応ポリイソシアネート低減の観点から好ましい。

本発明では、前記で得られるポリウレタンをブロック化剤（ａ３）でブロックする際に用いる当該ブロック化剤（ａ３）が、水素原子と結合している窒素原子１つ以上と炭素原子とからなる芳香族性の複素環を有する化合物であることを必須とする。

前記ブロック化剤（ａ３）が前記のような構造を有することによって、低温解離性が良好になるとともに、後述するようにエポキシ樹脂（Ｂ）と組み合わせて使用すると、解離したブロック剤が硬化触媒の働きをしたり、エポキシ樹脂中のグリシジル基と反応したりすることによって、硬化物の物性向上にも寄与することになる。

本願で用いるブロック剤（ａ３）としては、例えば、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、インドール化合物等が挙げられる。具体的には下記構造式で表される化合物を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、工業的入手容易性、低温解離性等の観点から、ピラゾール化合物又はイミダゾール化合物であることが好ましく、特に、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、３−メチル−５−ピラゾロンを用いることが好ましい。

また、ポリウレタンのブロック化の際に、本願で用いる特定のブロック化剤（ａ３）と併用し、その他のブロック化剤を、本願の効果を損なわない範囲で用いてもよい。

併用できるその他のブロック化剤としては、例えば、炭素原子数２〜６のラクタム（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム等）、炭素原子数１〜１５のオキシム［アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）及びシクロヘキサノンオキシム等］、炭素原子数２〜１５の第二級アミン［脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン及びジイソブチルアミン等）、炭素原子数４〜１５の脂環式アミン（メチルヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン及びジフェニルアミン等）］、炭素原子数６〜２０のフェノール及びアルキルフェノール［フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール等］、活性メチレン含有化合物［マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチル等］が挙げられる。

ブロック化反応は、公知の反応方法により行なうことができ、ブロック化剤（ａ３）の使用量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。

前記ブロック化剤（ａ３）によるブロック化反応は、通常ポリウレタンの重合の最終の反応でブロック化剤（ａ３）を添加する方法をとるが、ポリウレタンの重合の任意の段階でブロック化剤（ａ３）を添加し反応させることもできる。

ブロック化剤（ａ３）の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜７時間程度とする。反応に際し、前記ウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えてもよい。

本発明の硬化性組成物は、前述の、数平均分子量が１０００〜８０００の脂肪族ポリオール（ａ１）中の水酸基に対して、過剰のイソシアネート基となるようにポリイソシアネート（ａ２）を用いてなるポリウレタンをブロック化剤（ａ３）でブロックしてなるブロックイソシアネートプレポリマーであり、前記ブロック化剤（ａ３）が、水素原子と結合している窒素原子１つ以上と炭素原子とからなる芳香族性の複素環を有する化合物であることを特徴とするブロックイソシアネートプレポリマー特定のブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする

前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。接着剤として用いる場合は、常温下で液状のエポキシ樹脂であることが好ましく、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂；ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル；ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の環構造含有ポリグリシジル化合物；アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等の環構造含有単官能グリシジル化合物；ネオデカン酸グリシジルエステル等のポリグリシジルエステル化合物等が挙げられる。中でも、柔軟性、靱性等により優れた硬化物が得られることからビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、工業的入手容易性の観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂（Ｂ）の総質量に対するビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを樹脂原料として得られるものが挙げられ、具体的には、下記構造式（１）

［式中Ｘはそれぞれ独立に下記構造式（２−１）〜（２−８）

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、ｎは１以上の整数である。］
で表されるものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記構造式（１）中のＸは、前記構造式（２−１）〜（２−８）の何れかで表される構造部位であり、分子中に複数存在するＸは同一の構造部位であっても良いし、それぞれ異なる構造部位であっても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、前記一般式（２−１）又は（２−２）で表される構造部位であることが好ましい。

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、特に硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、１６０〜２００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂は、前述の通り、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを樹脂原料とする方法などにより製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルエーテル化合物を、更にビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と反応させる方法（方法１）や、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて直接エポキシ樹脂を得る方法（方法２）等が挙げられる。中でも、反応が制御し易く、得られるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量を前記好ましい値に制御することが容易であることから、前記方法１が好ましい。

前記方法１又は２で用いるビスフェノール化合物又はビフェノール化合物は、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−８）

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表される化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、前記一般式（３−１）又は（３−２）で表される化合物が好ましい。

前記方法１について、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、これらのジグリシジルエーテル化合物との反応割合は、両者の質量比が５０／５０〜５／９５の範囲であることが好ましい。反応温度は１２０〜１６０℃程度であることが好ましく、テトラメチルアンモニウムクロライド等の反応触媒を用いても良い。

本発明では、得られる硬化物の柔軟性や靱性をより向上させるために、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の柔軟性エポキシ樹脂を併用することが好ましい。

前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することができる点から、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物の分子量は、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、数平均分子量として５００〜８０００、特に１０００〜６０００の範囲のものを用いることが好ましい。

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、硬化性、接着性、価格の観点よりトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

上記の反応により、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得る。これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドールなど）を反応せしめることでウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。

ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜３００ｇ／ｅｑであるのが好ましい。

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜５００ｇ／ｅｑであるのが好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。

本発明では、硬化性組成物に更に硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）を含有する。

前記硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化用に一般的に用いられるものを広く用いることができ、例えば、ポリアミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル性水酸基含有樹脂、リン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、尿素系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物は、例えば、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン化合物；

ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の脂環式及び複素環式アミン化合物；

ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等の芳香族アミン化合物；

エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等の変性アミン化合物等が挙げられる。

前記アミド化合物は、例えば、ジシアンジアミドやポリアミドアミン等が挙げられる。前記ポリアミドアミンは、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と、脂肪族ポリアミンやポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等を反応させて得られるものが挙げられる。

前記酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

前記フェノ−ル性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

前記リン化合物は、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。

前記イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる

前記イミダゾリン化合物は、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。

前記尿素化合物は、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素等が挙げられる。

本発明において、前記ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との使用割合としては、得られる硬化物の柔軟性、靱性並びに耐湿熱特性のバランスにより優れる観点から、通常（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として、５／９５〜４０／６０の範囲であり、１０／９０〜３０／７０の範囲であることがより好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）との配合量は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の官能基が０．５〜２．０モルの範囲となる割合で配合することが好ましい。また、硬化促進剤を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、１〜２０質量部の割合で配合することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、通常のエポキシ樹脂を含む構造用接着剤と同様の方法で硬化物（接着層）を形成することができるが、特に本発明のブロックイソシアネートプレポリマーは低温での解離性に優れる観点より、例えば、１２０〜１５０℃の範囲で反応が進行する。反応時間としては、１５〜２５分程度である。用いる硬化剤や硬化触媒によって、適宜調整することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、この他、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。これら各種成分は所望の性能に応じて任意の量を添加してよい。

本発明の硬化性組成物は、前記ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）、及び前記各種の任意成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて均一に混合することにより調製することができる。

本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されず、塗料、コーティング剤、成形材料、絶縁材料、封止剤、シール剤、繊維の結束剤など様々な用途に用いることができる。中でも、硬化物における柔軟性と靭性に優れる特徴を生かし、自動車、電車、土木建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。本発明の接着剤は、例えば、金属−非金属間のような異素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。また、本発明の接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても使用でき、電子材料用の接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板などの多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィルなどの半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤などが挙げられる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

合成例１
窒素雰囲気下、三井ケミカル＆SKCポリウレタン（ＭＣＮＳ）社製ポリオキシエチレン（ＰＥ）−ポリオキシプロピレン（ＰＰ）コポリマーであるポリエーテルポリオール（アクトコールＥＤ−２８ Ｍｗ：４０００ 官能基数：２）８５３質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９８質量部を混合し、触媒としてネオスタン U-８２０（日東化成株式会社製ジオクチル錫）０．１部を投入し、８０℃で５時間反応せしめ、次いでブロック化剤として３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）４９質量部を投入し９０℃で５時間反応せしめブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ−１）を得た。

合成例２〜６
合成例１と同様の手法で、表１の配合組成より、ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。

表１中の樹脂は以下の通り。
ＥＤ−２８：ＭＣＮＳ社製ＰＥ−ＰＰポリオール（Ｍｗ：４０００ 官能基数：２）
ＥＰ−４５０：ＭＣＮＳ社製ＰＥ−ＰＰポリオール（Ｍｗ：３８００ 官能基数：３）
Ｔ−３０００：ＭＣＮＳ社製ＰＰポリオール（Ｍｗ：３０００ 官能基数：３）
ＥＰ−３０３３：ＭＣＮＳ社製ＰＰポリオール（Ｍｗ：６６００ 官能基数：４）
ＩＰＤＩ：住化コベストロウレタン社製イソホロンジイソシアネート
ＨＭＤＩ:東ソー社製ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：ＭＣＮＳ社製トリレンジイソシアネート Ｔ−８０
ＤＭＰ：大塚化学株式会社製３，５−ジメチルピラゾール
ＰＺ：東京化成工業株式会社製ピラゾール
ＭＰＺ：大塚化学株式会社製３−メチル−５−ピラゾロン
２Ｅ４ＭＴＺ：四国化成株式会社製２−エチル−４−メチルイミダゾール

実施例１
合成例１で合成したブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ−１） ２０質量部、ＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ ７０質量部、ＤＩＣ株式会社製ゴム変性エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−６０１ １０質量部、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ） ５質量部、硬化促進剤として３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）１質量部、フィラーとして炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を２０質量部混合し、硬化性組成物（１）を得た。この硬化性組成物（１）について、１５０℃で３０分かけて硬化した硬化物について、接着性評価を行った。また、１７０℃で２５分かけて硬化した硬化物については耐湿熱試験（70℃、90%の恒温恒湿槽中で１週間静置）前後の剥離強度を測定しその保持率で耐湿熱性を評価した。

＜引張剪断試験＞
ＪＩＳ Ｋ６８５９ （接着剤のクリープ破壊試験）方法で２５℃の条件で、島津製作所製 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＸＰｌｕｓ １００ｋＮを用いて引張せん断強度を測定した。

＜Ｔ字剥離試験＞
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３ （接着剤の剥離接着強さ試験）方法で２５℃の条件で、島津製作所製 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ １ｋＮを用いて剥離強度を測定した。

＜耐湿熱試験＞
１７０℃で２５分かけて硬化した硬化物について耐湿熱試験（７０℃、湿度９０%の恒温恒湿基内で１週間放置）前後の剥離強度を測定しその保持率で耐湿熱性を評価した。

実施例２−６
実施例１のブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ−１）に替えて表２に示したブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして配合した硬化性組成物について同様の評価を実施した。またその評価結果を表２にまとめた。

表２中の樹脂は以下の通り。
ＴＳＲ−６０１：ＤＩＣ株式会社製ゴム変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７０ｇ／ｅｑ）
８５０−Ｓ：ＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ）
８３０−Ｓ：ＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
ＤＣＭＵ：３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素

比較合成例１〜３
合成例１と同様の処方で、表３の配合組成より、比較用のブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ’−１）−（Ａ’−３）を得た。

表３中の樹脂は以下の通り。
Ｄ−３０００：ＭＣＮＳ社製ＰＰポリオール（Ｍｗ：３０００ 官能基数：２）
Ｔ−１５００：ＭＣＮＳ社製ＰＰポリオール（Ｍｗ：１５００ 官能基数：３）

実施例１のブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ−１）に替えて表４に示したブロックイソシアネートプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして配合した硬化性組成物について同様の評価を実施した。またその評価結果を表４にまとめた。

Claims (11)

1. 数平均分子量が１０００〜８０００の脂肪族ポリオール（ａ１）中の水酸基に対して、過剰のイソシアネート基となるようにポリイソシアネート（ａ２）を用いてなるポリウレタンをブロック化剤（ａ３）でブロックしてなるブロックイソシアネートプレポリマーであり、
   前記ブロック化剤（ａ３）が、水素原子と結合している窒素原子１つ以上と炭素原子とからなる芳香族性の複素環を有する化合物であることを特徴とするブロックイソシアネートプレポリマー。
2. 前記ポリオール（ａ１）が、ポリプロピレングリコールユニット及び又はポリテトラメチレングリコールユニットを含むものである請求項１記載のブロックイソシアネートプレポリマー。
3. 前記ポリオール（ａ１）がポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとを含むものである請求項１記載のブロックイソシアネートプレポリマー。
4. 前記ポリオール（ａ１）が３官能成分を含むものである請求項１記載のブロックイソシアネートプレポリマー。
5. 前記ポリイソシアネート（ａ２）がジイソシアネートである請求項１〜４の何れか１項記載のブロックイソシアネートプレポリマー。
6. 前記ブロック化剤（ａ３）が、ピラゾール化合物又はイミダゾール化合物である請求項１〜５の何れか１項記載のブロックイソシアネートプレポリマー。
7. 請求項１〜６の何れか１項記載のブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）と
   エポキシ樹脂（Ｂ）と、
   硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
8. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲である請求項７記載の硬化性組成物。
9. 前記ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との使用割合が、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として１０／９０〜３０／７０の範囲である請求項７又は８記載の硬化性組成物。
10. 請求項７〜９の何れか１項記載の硬化性組成物の硬化物。
11. 請求項７〜９の何れか１項記載の硬化性組成物からなる接着剤。