JPH0725982A

JPH0725982A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0725982A
Application number: JP17293693A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Miura; 浦真之三; Kiminori Araki; 木公範荒; Shuichi Takeyama; 山秀一武
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1993-07-13
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1995-01-27
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JP3504687B2

Abstract

(57)【要約】【目的】常温での粘度が低く、硬化前のハンドリング性
が良好なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。【構成】ポリオール成分としての分子量５００〜１００
００のポリヒドロキシ化合物に、下記式【化１】（式中、Ｘは水素または水素数１〜３の低級アルキル基
を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³はそれぞれ独立に水素、炭素
数１〜３の低級アルキルを表す）で表されるモノイソシ
アナート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポ
キシ樹脂と、活性有機硬化剤とを必須成分としてなる、
エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に係
り、特に常温下でも低粘度で、硬化前のハンドリング性
に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のエポキシ樹脂は硬く脆いため、接
着剤に用いた場合、一般に剥離強度が低い。また、クラ
ックが発生しやすいため、構造材や被覆材等には広く使
用できない。さらに、撓み性とともに弾性が要求される
用途、例えば、コンクリート構造物の被覆材、クッショ
ン材、あるいは内部応力がかかるような部位のポッティ
ング材等への使用は本質的にその接着性の点で難しいと
いえる。

【０００３】これらの欠点を補うものとして可撓性エポ
キシ樹脂があるが、これはエポキシ樹脂の骨格に可撓性
を付与したものと、硬化剤に可撓性を付与したものとに
分類される。可撓性エポキシ樹脂としてはグリシジルエ
ステル型、ポリオキシアルキレングリコール型、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド付加型、ウレタン変性
エポキシ樹脂型、ポリブタジエン変性型等がある。これ
らの可撓性エポキシ樹脂を使用した場合、硬化速度が著
しく遅く、作業性の面で問題がある。また、これらの硬
化物は塑性的な伸びを有するため、前記のような弾性の
必要な材料としては使用が難しい。

【０００４】次に可撓性硬化剤としては、ポリアミド
型、（ダイマー酸または脂肪族二塩基酸とポリアミンの
縮合物）、長鎖アミン（ポリエーテルアミン、脂肪族変
性アミン等）、液状ポリブタジエン変性物等があるが、
いずれも相溶性、硬化速度、物性面で問題があり使い型
が難しい。

【０００５】そこで、本願発明者らは、上記問題点を解
決すべく透明性を有し可撓性と適度な弾力性をもつウレ
タン変性エポキシ樹脂組成物の発明を行い、従前に出願
している（特開昭６０−２６０６１９号公報）。しかし
ながら、かかるエポキシ樹脂組成物は、ポリジイソシア
ネート化合物を必須成分としているため、１分子につき
４か所以上でウレタン結合がなされており、分子あたり
のウレタン結合数が多い構成のポリマーである。このた
め、常温での粘度が高く、硬化前のハンドリング性が悪
いという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたものであり、常温での粘度が低く、硬
化前のハンドリング性が良好なエポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、ポリヒドロキシ化
合物に、１分子中にエポキシ基とイソシアナート基を１
個ずつ同時に含むモノイソシアナート化合物を反応させ
て得られるウレタン変性エポキシ樹脂を用いることによ
り、エポキシ樹脂１分子中のウレタン結合の数を最大２
個に減らすことができ、常温での粘度を低くすることが
できるという知見を得、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明によれば、ポリオール成分
としての分子量５００〜１００００のポリヒドロキシ化
合物に、下記式

【化２】（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３の低級アルキル基
を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³はそれぞれ独立に水素、炭素
数１〜３の低級アルキルを表す）で表されるモノイソシ
アナート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポ
キシ樹脂と、活性有機硬化剤とを必須成分としてなる、
エポキシ樹脂組成物が提供される。

【０００９】ここで、汎用あるいは任意の公知のエポキ
シ樹脂１００重量部に対し、上述のウレタン変性エポキ
シ樹脂を２５重量部以上含有し、且つポリアミン、ポリ
アミド、ポリメルカプタンから選択される化合物のうち
少なくとも１種以上の活性有機硬化剤を３〜２００重量
部含有する組成物が好ましく用いられる。そして、これ
らにより上記の本発明の目的が達成される。

【００１０】

【作用】ポリオール成分としての分子量５００〜１００
００のポリヒドロキシ化合物に、１分子中にエポキシ基
とイソシアナート基を１個ずつ同時に含むモノイソシア
ナート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポキ
シ樹脂を用いることにより、１分子中のウレタン結合の
数を最大２個に低減することができるため、常温での粘
度が低下し、硬化前のハンドリング性が良好となる。

【００１１】

【構成】以下に本発明について詳述する。本発明は、ポ
リオール成分としての分子量５００〜１００００のポリ
ヒドロキシ化合物に、下記式

【化３】（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３の低級アルキル基
を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³はそれぞれ独立に水素、炭素
数１〜３の低級アルキルを表す）で表されるモノイソシ
アナート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポ
キシ樹脂と、活性有機硬化剤とを必須成分としてなる、
エポキシ樹脂組成物である。

【００１２】本発明に用いられる分子量５００〜１００
００のポリヒドロキシ化合物としては、例えば一般のウ
レタン化合物の製造に用いられる種々のポリエステルポ
リオールもしくはポリエーテルポリオールが挙げられ
る。ここでいうポリエステルポリオールとは多価アルコ
ールと多塩基性カルボン酸との縮合物等が挙げられ、こ
れらに使用される多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。多塩
基性カルボン酸としては例えばアジピン酸、フタル酸、
アゼライン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。また、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの
縮合物としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングルコ
ール、プロピレングリコール等の反応生成物も有用であ
る。ポリエーテルポリオールとしては例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの一種もしく
は二種以上を２個以上の活性水素を有する化合物に付加
縮合せしめた生成物であり、通常のポリウレタン樹脂の
製造に用いられる公知のポリエーテルポリオールがいず
れも使用できる。この場合、２個以上の活性水素を有す
る化合物としては、例えば先に述べた多価アルコール、
多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン等のアルカノールアミン類、レゾルシ
ン、ビスフェノールのような多価フェノール類、ヒマシ
油等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いられるモノイソシアナート化
合物は、１分子中にエポキシ基とイソシアナート基を１
個ずつ同時に含むものであり、下記式

【化４】（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３の低級アルキル基
を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³はそれぞれ独立に水素、炭素
数１〜３の低級アルキルを表す）で示されるものであ
る。Ｘは水素が好ましく式中のフェニレン基は主鎖に対
しｍ又はｐ位に結合しているものが好ましい。本発明の
モノイソシアナート化合物の好適なものとして、具体的
には例えば次式

【化５】で示されるもの等が例示される。

【００１４】本発明において、上記のポリヒドロキシ化
合物と、１分子中にエポキシ基とイソシアナート基を１
個ずつ同時に含むモノイソシアナート化合物の反応は、
モノイソシアネート化合物のイソシアネート基１個当り
につきポリヒドロキシ化合物の水酸基が当量以上の割合
で行うのが好ましい。

【００１５】また、上記のポリヒドロキシ化合物とモノ
イソシアナート化合物の反応においては、必要に応じウ
レタン合成のための公知の触媒、例えば第三級アミン、
有機金属化合物等を添加することができる。

【００１６】本発明に用いられる活性有機硬化剤として
は、好ましくは脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環系ポ
リアミン、ポリアミド類、アミノ樹脂、酸無水物類、芳
香族系変性ポリアミン等が挙げられる。特にイソホロン
ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン等の脂肪族アミンを用いた場合、硬化反応は迅速で作
業性もよく、硬化物は透明性に優れる。本発明における
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し
て硬化剤中のアミン当量に準じて、化学量論量を配合す
るのが好ましい。

【００１７】なお、本発明においては、リジッドな骨格
のエポキシ樹脂の良好な特性である耐水性、耐熱変形性
を保ちつつ、可撓性を付与するとの観点から、汎用また
は任意の公知のエポキシ樹脂１００重量部に対し、上述
のウレタン変性エポキシ樹脂を２５重量部以上含有し、
且つポリアミン、ポリアミド、ポリメルカプタンから選
択される活性有機硬化剤化合物のうち少なくとも１種以
上を３〜２００重量部含有するのが好ましい。これらの
化合物を上記範囲の配合比で含有させることにより、上
記目的がより効果的に達成され得る。

【００１８】用いるエポキシ樹脂は、ビスフェノール型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の任意の公
知のエポキシ樹脂を用いればよい。

【００１９】また、本発明によるエポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じてその他のエポキシ樹脂、希釈剤、顔
料、充填剤、その他の添加物を加えてもよい。硬化反応
は室温下でもよく、また用途によっては加熱硬化させた
り触媒を併用して硬化を促進することもできる。触媒と
してはエポキシ樹脂に一般に用いられるものがいずれも
使用でき、例えば、クレゾール、フェノール、ビスフェ
ノールＡ等のフェノール類やイミダゾール類、トリス
（Ｎ−Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノール、ベン
ジルジメチルアミン等の三級アミン類、三フッ化ホウ素
モノエチルアミン等の三フッ化ホウ素アミン錯体化合物
が挙げられる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温での
粘度が低く、硬化前のハンドリング性に優れており、且
つ透明性を有し、可撓性と適度な弾力性をもち、接着
剤、被覆材、塗料、ポッティング材、クッション材等に
好適である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を上げ、本発明
についてより詳細に説明する。

【００２２】（製造実施例１）４つ口フラスコに、攪拌
装置、塩化カルシウム管、温度計、Ｎ₂ガス導入管を取
り付け、フラスコ内に溶媒として塩化メチレンを５００
ｍｌ入れ、ここへｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメ
チルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ；アメリカン
サイアナミッド社製、分子量２０１．２６）１００．６
３ｇを計量して加えた。Ｎ₂ガス導入管からフラスコ内
にＮ₂ガスを流し込みながら、低温浴で系を０℃に保
ち、温度の上昇が５℃以内のところでｍ−クロロ過安息
香酸を化学量論量より少過剰加えた。

【００２３】反応物を分液ロートに取り、チオ硫酸ナト
リウムの氷水溶液を加え、未反応のｍ−クロロ過安息香
酸を除き、さらに飽和塩化ナトリウム溶液で数回洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒の塩化メチレ
ンを減圧濃縮し、モノイソシアネート化合物（１）を得
た。上記の化学反応は下記式にて示される。

【化６】このようにして得られたモノイソシアネート化合物
（１）を、ＩＲによって調べ、エポキシ基の存在を確認
した。

【００２４】（実施例１）製造実施例１で得られたモノ
イソシアネート化合物（１）２６ｇにポリテトラメチレ
ングリコール（水酸基価５６．０、ＰＴＭＧ２０００、
三菱化成工業社製）２００ｇを加え、８０℃で４時間反
応させた。ＩＲにより、特徴的なＮＣＯの吸収スペクト
ルがなくなることで、反応終了とした。

【００２５】このようにして、下記式で示されるウレタ
ン変性ポキシ樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂は、粘度
５０Ｐａ・ｓ（５０℃）、エポキシ当量１２１７であっ
た。

【化７】

【００２６】このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンを
硬化剤にして１００℃、２時間硬化させ、その基本物性
として破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）と伸び（％）を測定
した。測定方法は、硬化物（３ｍｍ％×１５０ｍｍ×１
５０ｍｍ）をＪＩＳ２号プラスチックダンベルで打ち抜
き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り測定するこ
とによった。その結果、破断強度３５（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）、伸び３００（％）であった。

【００２７】（実施例２）実施例１のウレタン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）２５重量部；ビスフェノールＡタイプエ
ポキシ樹脂（ＥＬＡ−１２８；住友化学工業（株）製）
６０重量部；ネオペンチルグルコールジグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂（１５００ＮＰ；共栄社製）１５重
量部；イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ；ヒュルス製）４
０重量部を、まず、ウレタン変性エポキシ樹脂と、ビス
フェノールＡタイプエポキシと、１５００ＮＰをプレ混
合し、脱泡したのち、イソホロンジアミンを添加し、泡
の混入が、さけられる様にすばやく混合した。そして、
８０℃×４時間で硬化した。

【００２８】このようにして得られたエポキシ樹脂組成
物の粘度（ｐｏｉｓｅ，２５℃）と硬度（ＪＩＳＡ）
を測定した。粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器製）のを用
いて測定した。硬度は、ＪＩＳ６３０１のゴム硬度の
測定に準じて測定した。結果を表１に示す。

【００２９】（実施例３）実施例１のウレタン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）を４０重量部；ビスフェノールＡタイプ
エポキシ樹脂（ＥＬＡ−１２８；住友化学工業（株）
製）５０重量部；ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂（１５００ＮＰ；共栄社製）１
０重量部；ポリアミド（ＨＹ９５５；チバガイギー社
製）４２重量部も、実施例２と同様に、先にプレ混合を
行ない、その後、硬化剤を混合した。８０℃で、８時間
かけて硬化させた。

【００３０】このようにして得られたエポキシ樹脂組成
物の粘度（ｐｏｉｓｅ，２５℃）と硬度（ＪＩＳＡ）
を実施例２と同様にして測定した。結果を表１に示す。

【００３１】（比較例１）実施例１のＰＴＭＧ−２００
０に、先に、イソシアネートを反応させ、次にグリシド
ールを反応させる方法を用いて下記式で示されるウレタ
ン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂は、粘
度３４０Ｐａ・ｓ（５０℃）、エポキシ当量１２５０で
あった。実施例１のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）に
比べて粘度が高いことがわかる。

【化８】

【００３２】このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンを
硬化剤にして１００℃、４時間硬化させ、その基本物性
として破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）と伸び（％）を実施
例１の場合と同様にして測定を行った。その結果、破断
強度４０（ｋｇｆ／ｃｍ²）、伸び３５０（％）であっ
た。

【００３３】（比較例２）実施例２において、ウレタン
変性エポキシ樹脂（Ａ）に代えて、比較例１のウレタン
変性エポキシ樹脂（Ｂ）を用いた以外は、実施例２と同
様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂
組成物を、実施例２の場合と同様にして粘度と硬度を測
定した。結果を表１に示す。

【００３４】（比較例３）実施例３において、ウレタン
変性エポキシ樹脂（Ａ）に代えて、比較例１のウレタン
変性エポキシ樹脂（Ｂ）を用いた以外は、実施例３と同
様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂
組成物を、実施例３の場合と同様にして粘度と硬度を測
定した。結果を表１に示す。

【００３５】（比較例４）実施例２において、ウレタン
変性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量を１０重量部とし、ビ
スフェノールＡタイプエポキシ樹脂の配合量を７５重量
部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂（１５００ＮＰ）の配合量を１５重量部とし
た以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を
得た。このエポキシ樹脂組成物を、実施例２の場合と同
様にして粘度と硬度を測定した。結果を表１に示す。

【００３６】表１から明らかなように、本発明のエポキ
シ樹脂組成物は比較例に比べて粘度が低く、したがって
硬化前のハンドリング性が良好である。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ポリオール成分としての分子量５００〜１００００のポ
リヒドロキシ化合物に、１分子中にエポキシ基とイソシ
アナート基を１個ずつ同時に含むモノイソシアナート化
合物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂
と、活性有機硬化剤とを必須成分としてなる、エポキシ
樹脂組成物が提供されるので、常温でも低粘度で、硬化
前のハンドリング性が良好であり、硬化物は、透明性を
有し可撓性と適度な弾力性をもつという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール成分としての分子量５００〜１
００００のポリヒドロキシ化合物に、下記式【化１】（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３の低級アルキル基
を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³はそれぞれ独立に水素、炭素
数１〜３の低級アルキルを表す）で表されるモノイソシ
アナート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポ
キシ樹脂と、活性有機硬化剤とを必須成分としてなる、
エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記ウ
レタン変性エポキシ樹脂を２５重量部以上含有し、且つ
ポリアミン、ポリアミド、ポリメルカプタンから選択さ
れる化合物のうち少なくとも１種以上の活性有機硬化剤
を３〜２００重量部含有することを特徴とする、請求項
１に記載のエポキシ樹脂組成物。