JP2749610B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JP2749610B2 JP2749610B2 JP1020383A JP2038389A JP2749610B2 JP 2749610 B2 JP2749610 B2 JP 2749610B2 JP 1020383 A JP1020383 A JP 1020383A JP 2038389 A JP2038389 A JP 2038389A JP 2749610 B2 JP2749610 B2 JP 2749610B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、接着剤、シール材、コーティング材として
有用な、硬化物が可撓性と弾性を有する一液性なエポキ
シ樹脂組成物に関する。
有用な、硬化物が可撓性と弾性を有する一液性なエポキ
シ樹脂組成物に関する。
＜従来の技術＞ 従来のエポキシ樹脂は、硬く脆いため、接着剤に用い
た場合、一般に剥離強度が低い。また、クラックが発生
し易いため、構造材や被覆材等には広く使用出来ない。
さらに、撓み性とともに弾性が要求される用途、例え
ば、コンクリート構造物の被覆材、クッション材、ある
いは内部応力がかかるような部位のポッティング材等へ
の使用は、本質的に、その接着性の点で困難である。
た場合、一般に剥離強度が低い。また、クラックが発生
し易いため、構造材や被覆材等には広く使用出来ない。
さらに、撓み性とともに弾性が要求される用途、例え
ば、コンクリート構造物の被覆材、クッション材、ある
いは内部応力がかかるような部位のポッティング材等へ
の使用は、本質的に、その接着性の点で困難である。
これらの欠点を補うものとして、可撓性エポキシ樹脂
が開発された。これは、その骨格中に可撓性を示す化学
構造を有するエポキシ樹脂を使用するものと、可撓性を
有する硬化剤を使用するものとに分類される。
が開発された。これは、その骨格中に可撓性を示す化学
構造を有するエポキシ樹脂を使用するものと、可撓性を
有する硬化剤を使用するものとに分類される。
骨格に可撓性を示す化学構造を有するエポキシ樹脂と
しては、グリシジルエステル型、ポリオキシアルキレン
グリコール型、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加型、ウレタン変性型、ポリブタジエン変性型等のエ
ポキシ樹脂がある。しかし、これらのエポキシ樹脂を使
用した場合、硬化速度が著しく遅く、作業性の面で問題
がある。また、これらの硬化物は、塑性的な伸びを有す
るため、前記のような弾性の必要な用途での使用が難し
い。
しては、グリシジルエステル型、ポリオキシアルキレン
グリコール型、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加型、ウレタン変性型、ポリブタジエン変性型等のエ
ポキシ樹脂がある。しかし、これらのエポキシ樹脂を使
用した場合、硬化速度が著しく遅く、作業性の面で問題
がある。また、これらの硬化物は、塑性的な伸びを有す
るため、前記のような弾性の必要な用途での使用が難し
い。
一方、可撓性を有する硬化剤としては、ポリアミド型
（ダイマー酸または脂肪族二塩基酸とポリアミンの縮合
物）、長鎖アミン（ポリエーテルアミン、脂肪族変性ア
ミン等）、液状ポリブタジエン変性アミン等があるが、
いずれも相溶性、硬化速度、物性面で問題があり、使い
方が難しい。
（ダイマー酸または脂肪族二塩基酸とポリアミンの縮合
物）、長鎖アミン（ポリエーテルアミン、脂肪族変性ア
ミン等）、液状ポリブタジエン変性アミン等があるが、
いずれも相溶性、硬化速度、物性面で問題があり、使い
方が難しい。
このような問題点を解決し、物性面のバランスが優
れ、相溶性が良く、その硬化物が可撓性と透明性を有す
るエポキシ樹脂組成物として、ウレタン変性エポキシ樹
脂組成物（特公昭62−53527号公報）が提案された。
れ、相溶性が良く、その硬化物が可撓性と透明性を有す
るエポキシ樹脂組成物として、ウレタン変性エポキシ樹
脂組成物（特公昭62−53527号公報）が提案された。
これは、ウレタン樹脂原料として用いられるポリエー
テルポリオールまたはポリエステルポリオールにポリイ
ソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマ
ーに、ウレタン結合を介してグリシジル基を導入し、末
端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂を主成分
として含有する二液型エポキシ樹脂組成物である。
テルポリオールまたはポリエステルポリオールにポリイ
ソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマ
ーに、ウレタン結合を介してグリシジル基を導入し、末
端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂を主成分
として含有する二液型エポキシ樹脂組成物である。
＜発明が解決しようとする課題＞ 上記ウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、優れた性質
を有し、有用性の高いエポキシ樹脂組成物である。しか
し、この樹脂組成物の主成分であるウレタン変性エポキ
シ樹脂は、イミダゾール類やジシアンジアミド類では硬
化しないため、このエポキシ樹脂を含有する一液型エポ
キシ樹脂組成物は得られず、このため、広範な応用が妨
げられている。
を有し、有用性の高いエポキシ樹脂組成物である。しか
し、この樹脂組成物の主成分であるウレタン変性エポキ
シ樹脂は、イミダゾール類やジシアンジアミド類では硬
化しないため、このエポキシ樹脂を含有する一液型エポ
キシ樹脂組成物は得られず、このため、広範な応用が妨
げられている。
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、
その硬化物が可撓性と弾性を有し、一液性エポキシ樹脂
組成物の提供を目的とする。
その硬化物が可撓性と弾性を有し、一液性エポキシ樹脂
組成物の提供を目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールから選ばれるポリオール類とポリイソシアネー
トとを（OH/NCO）比1.0以下の範囲で反応して得られる
ウレタン結合部と式（Ｉ） （式中、Ｘは炭素数１〜10のアルキル基またはハロゲン
化アルキル基。ｎは０〜４。Ｙ、Ｚ、Ｒは、それぞれ同
じ、もしくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示
す。） の構造を有するエポキシ化合物（ａ）５〜100重量部
と、（ａ）以外のエポキシ樹脂95〜０重量部からなるエ
ポキシ化合物100重量部に対し、芳香族アミン類、イミ
ダゾール類およびその誘導体、ジシアンジアミドおよび
その誘導体、ルイス酸のアミン錯体から選ばれる硬化剤
（ｃ）0.5〜50重量部を含有し、一液硬化性であること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。
リオールから選ばれるポリオール類とポリイソシアネー
トとを（OH/NCO）比1.0以下の範囲で反応して得られる
ウレタン結合部と式（Ｉ） （式中、Ｘは炭素数１〜10のアルキル基またはハロゲン
化アルキル基。ｎは０〜４。Ｙ、Ｚ、Ｒは、それぞれ同
じ、もしくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示
す。） の構造を有するエポキシ化合物（ａ）５〜100重量部
と、（ａ）以外のエポキシ樹脂95〜０重量部からなるエ
ポキシ化合物100重量部に対し、芳香族アミン類、イミ
ダゾール類およびその誘導体、ジシアンジアミドおよび
その誘導体、ルイス酸のアミン錯体から選ばれる硬化剤
（ｃ）0.5〜50重量部を含有し、一液硬化性であること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるエポキシ化合物（ａ）は、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールから選ばれるポ
リオール類とポリイソシアネートとを（OH/NCO）比1.0
以下の範囲で反応して得られるウレタン結合部と式
（Ｉ）の構造を有する。
ルポリオール、ポリエステルポリオールから選ばれるポ
リオール類とポリイソシアネートとを（OH/NCO）比1.0
以下の範囲で反応して得られるウレタン結合部と式
（Ｉ）の構造を有する。
（式中、Ｘは炭素数１〜10のアルキル基またはハロゲン
化アルキル基。ｎは０〜４。Ｙ、Ｚ、Ｒは、それぞれ同
じ、もしくは異なる水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示
す。） エポキシ化合物（ａ）の分子中のウレタン結合部分と
上記式（Ｉ）で示される部分は、各々１ヶ所でも２ヶ所
以上でもよい。
化アルキル基。ｎは０〜４。Ｙ、Ｚ、Ｒは、それぞれ同
じ、もしくは異なる水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示
す。） エポキシ化合物（ａ）の分子中のウレタン結合部分と
上記式（Ｉ）で示される部分は、各々１ヶ所でも２ヶ所
以上でもよい。
エポキシ化合物（ａ）は、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールから選ばれるポリオール類に過
剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによっ
て得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタン
結合含有化合物（ウレタンプレポリマー）に、下記式
（II）で示される化合物を反応させて合成される。
ポリエステルポリオールから選ばれるポリオール類に過
剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによっ
て得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタン
結合含有化合物（ウレタンプレポリマー）に、下記式
（II）で示される化合物を反応させて合成される。
（式中、Ｘは炭素数１〜10のアルキル基またはハロゲン
化アルキル基。ｎは０〜４。Ｙ、Ｚ、Ｒは、それぞれ同
じ、もしくは異なる水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示
す。） エポキシ化合物（ａ）の合成に用いるポリエステルポ
リオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の
縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物等であり、これらに使用される多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が
挙げられ、多塩基性カルボン酸としては、例えばアジピ
ン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレ
イン酸、フタール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピ
ロメリット酸等が挙げられる。
化アルキル基。ｎは０〜４。Ｙ、Ｚ、Ｒは、それぞれ同
じ、もしくは異なる水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示
す。） エポキシ化合物（ａ）の合成に用いるポリエステルポ
リオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の
縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物等であり、これらに使用される多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が
挙げられ、多塩基性カルボン酸としては、例えばアジピ
ン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレ
イン酸、フタール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピ
ロメリット酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール
の反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコール等の反
応生成物も有用である。
物としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール
の反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコール等の反
応生成物も有用である。
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの一種もし
くは二種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に
付加重合せしめた生成物であり、通常のウレタン樹脂の
製造に用いられる公知のポリエーテルポリオールがいず
れも使用出来る。この場合、２個以上の活性水素を有す
る化合物としては、例えば、先に述べた多価アルコー
ル、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、
プロパノールアミン等のアルカノールアミン類、レゾル
シン、ビスフェノール等の多価フェノール類、ヒマシ油
等が挙げられる。
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの一種もし
くは二種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に
付加重合せしめた生成物であり、通常のウレタン樹脂の
製造に用いられる公知のポリエーテルポリオールがいず
れも使用出来る。この場合、２個以上の活性水素を有す
る化合物としては、例えば、先に述べた多価アルコー
ル、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、
プロパノールアミン等のアルカノールアミン類、レゾル
シン、ビスフェノール等の多価フェノール類、ヒマシ油
等が挙げられる。
エポキシ化合物（ａ）の合成に用いるポリイソシアネ
ート化合物とは、末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーの製造に用いられる、分子中にイソシ
アネート基を２個以上有する化合物であり、本発明で
は、通常のウレタン樹脂の製造に用いられる種々のもの
が使用出来る。例えば、エチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリ
レンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１−メチル−2,4−ジイソシアネー
トシクロヘキサン、１−メチル−2,6−ジイソシアネー
トシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等が挙げられる。
ート化合物とは、末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーの製造に用いられる、分子中にイソシ
アネート基を２個以上有する化合物であり、本発明で
は、通常のウレタン樹脂の製造に用いられる種々のもの
が使用出来る。例えば、エチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリ
レンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１−メチル−2,4−ジイソシアネー
トシクロヘキサン、１−メチル−2,6−ジイソシアネー
トシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルから選ばれるポリオール類と前記ポリイソシアネート
化合物とから得られる末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーは、一般の方法により、合成する
ことができる。この合成反応における温度は、40〜140
℃が一般的であり、好ましくは60〜120℃である。
ルから選ばれるポリオール類と前記ポリイソシアネート
化合物とから得られる末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーは、一般の方法により、合成する
ことができる。この合成反応における温度は、40〜140
℃が一般的であり、好ましくは60〜120℃である。
この際、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールから選ばれるポリオール類と前記ポリイソシ
アネート化合物との仕込み比は、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールから選ばれるポリオール類
中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基との比（OH/NCO）で、1.0以下の範囲とし、0.25
〜0.75とすることが好ましい。
ポリオールから選ばれるポリオール類と前記ポリイソシ
アネート化合物との仕込み比は、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールから選ばれるポリオール類
中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基との比（OH/NCO）で、1.0以下の範囲とし、0.25
〜0.75とすることが好ましい。
また、この際、反応を促進するために、公知のウレタ
ン重合用触媒、例えばジブチルスズジラウレート、第一
スズオクトエート、第二スズオクトエート等の有機金属
化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、1,
8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７等の第三級
アミン系化合物を使用することも可能である。
ン重合用触媒、例えばジブチルスズジラウレート、第一
スズオクトエート、第二スズオクトエート等の有機金属
化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、1,
8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７等の第三級
アミン系化合物を使用することも可能である。
エポキシ化合物（ａ）の合成に用いる前記式（II）で
示される化合物は、公知の方法で合成することができる
が、 が であり、Ｒが水素原子である下記式（III）で示される
化合物を例として、合成方法を説明する。
示される化合物は、公知の方法で合成することができる
が、 が であり、Ｒが水素原子である下記式（III）で示される
化合物を例として、合成方法を説明する。
上記式（III）で示される化合物［Ｃ］は、好ましく
は、下記式（IV）に示すように、2,6−ジメチルフェノ
ール［Ａ］をメチロール化することにより得られる2,6
−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール［Ｂ］
を、さらにエポキシ化することにより合成する。
は、下記式（IV）に示すように、2,6−ジメチルフェノ
ール［Ａ］をメチロール化することにより得られる2,6
−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール［Ｂ］
を、さらにエポキシ化することにより合成する。
なお、メチロール化反応およびエポキシ化反応は、す
でに公知であり、例えば、メチロール化反応は、大有機
化学（朝倉書店刊）、第23巻、250ページに記載されて
いる。また、エポキシ化反応は、上記同書241ページに
記載されている。
でに公知であり、例えば、メチロール化反応は、大有機
化学（朝倉書店刊）、第23巻、250ページに記載されて
いる。また、エポキシ化反応は、上記同書241ページに
記載されている。
詳しくは、化合物［Ａ］のメチロール化は、化合物
［Ａ」の水酸化ナトリウム水溶液に、10〜15℃でホルム
アルデヒド水溶液を滴下し、その後、室温で５時間反応
させる。反応液を酢酸で中和し、得られる沈殿をベンゼ
ンで再結晶する。化合物［Ｂ］のエポキシ化は、化合物
［Ｂ］と過剰量のエピクロルヒドリンをメタノールに溶
解し、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で９時間
反応させる。
［Ａ」の水酸化ナトリウム水溶液に、10〜15℃でホルム
アルデヒド水溶液を滴下し、その後、室温で５時間反応
させる。反応液を酢酸で中和し、得られる沈殿をベンゼ
ンで再結晶する。化合物［Ｂ］のエポキシ化は、化合物
［Ｂ］と過剰量のエピクロルヒドリンをメタノールに溶
解し、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で９時間
反応させる。
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンをトルエンで
共沸除去し、副生する食塩を別する。生成物を水洗
後、減圧乾燥を行う。
共沸除去し、副生する食塩を別する。生成物を水洗
後、減圧乾燥を行う。
前記ウレタンプレポリマーと、前記式（II）で示され
る化合物からのエポキシ化合物（ａ）の合成は、好まし
くは、前記ウレタンプレポリマーの合成に引き続き、前
記式（II）で示される化合物を反応させて行われる。
る化合物からのエポキシ化合物（ａ）の合成は、好まし
くは、前記ウレタンプレポリマーの合成に引き続き、前
記式（II）で示される化合物を反応させて行われる。
この際、前記ウレタンプレポリマーと前記式（II）で
示される化合物との仕込みモル比は、式（II）で示され
る化合物中の水酸基とウレタンプレポリマー中の末端イ
ソシアネート基との比（OH/NCO）で1.0以上とすること
が好ましく、1.0〜1.2とすることがさらに好ましい。
示される化合物との仕込みモル比は、式（II）で示され
る化合物中の水酸基とウレタンプレポリマー中の末端イ
ソシアネート基との比（OH/NCO）で1.0以上とすること
が好ましく、1.0〜1.2とすることがさらに好ましい。
また、この際、反応を促進するために、先にウレタン
プレポリマーの合成反応の項で述べた公知のウレタン重
合用触媒を使用することも可能である。
プレポリマーの合成反応の項で述べた公知のウレタン重
合用触媒を使用することも可能である。
本発明に用いるエポキシ樹脂（ｂ）は、前記エポキシ
化合物（ａ）以外のエポキシ樹脂であればよい。
化合物（ａ）以外のエポキシ樹脂であればよい。
即ち、エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の汎用されてい
るグリシジルエーテル系エポキシ樹脂のほか、乾式脂肪
族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、
グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂等の特殊なエポキシ樹脂があるが、本発明では、これ
らいずれも用いることができる。
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の汎用されてい
るグリシジルエーテル系エポキシ樹脂のほか、乾式脂肪
族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、
グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂等の特殊なエポキシ樹脂があるが、本発明では、これ
らいずれも用いることができる。
好ましくは、エポキシ当量160〜220程度の液状エポキ
シ樹脂を用いる。
シ樹脂を用いる。
本発明に用いる硬化剤（ｃ）は、一般にエポキシ樹脂
用硬化剤として用いられているものから選ばれる特定の
化合物である。即ち、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン等の芳香族アミン類、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３
−ベンジルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾー
ル類、ジシアンジアミドおよびその誘導体、BF3、PF5、
AsF5、SbF5等のルイス酸のアミン錯体から選ばれる。
用硬化剤として用いられているものから選ばれる特定の
化合物である。即ち、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン等の芳香族アミン類、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３
−ベンジルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾー
ル類、ジシアンジアミドおよびその誘導体、BF3、PF5、
AsF5、SbF5等のルイス酸のアミン錯体から選ばれる。
以上説明してきたエポキシ化合物（ａ）、エポキシ樹
脂（ｂ）および硬化剤（ｃ）は、各々、単独でも２種以
上を併用してもよい。
脂（ｂ）および硬化剤（ｃ）は、各々、単独でも２種以
上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ化合
物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）および硬化剤（ｃ）を含
有するが、その含有割合は以下の通りである。
物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）および硬化剤（ｃ）を含
有するが、その含有割合は以下の通りである。
エポキシ化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）は、その
合計量を100重量部とした時、エポキシ化合物（ａ）を
５〜100重量部、好ましくは50〜100重量部用いる。
合計量を100重量部とした時、エポキシ化合物（ａ）を
５〜100重量部、好ましくは50〜100重量部用いる。
エポキシ化合物（ａ）が５重量部未満であると、本発
明の樹脂組成物の硬化物は、可撓性が不十分なものとな
り、脆くなる。
明の樹脂組成物の硬化物は、可撓性が不十分なものとな
り、脆くなる。
硬化剤（ｃ）は、エポキシ化合物（ａ）とエポキシ樹
脂（ｂ）の合計量を100重量部とした時、0.5〜50重量
部、好ましくは、硬化剤として芳香族アミン類を用いる
場合は、エポキシ化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の
エポキシ基と硬化剤の活性基（NH等）との比（活性基
／エポキシ基）で0.5〜1.5の範囲で、また、硬化剤とし
てイミダゾール類、ジシアンジアミドおよびその誘導
体、ルイス酸のアミン錯体等のいわゆる硬化触媒を用い
る場合は、0.5〜20重量部を用いる。
脂（ｂ）の合計量を100重量部とした時、0.5〜50重量
部、好ましくは、硬化剤として芳香族アミン類を用いる
場合は、エポキシ化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の
エポキシ基と硬化剤の活性基（NH等）との比（活性基
／エポキシ基）で0.5〜1.5の範囲で、また、硬化剤とし
てイミダゾール類、ジシアンジアミドおよびその誘導
体、ルイス酸のアミン錯体等のいわゆる硬化触媒を用い
る場合は、0.5〜20重量部を用いる。
本発明で規定した範囲内であると、硬化速度が適当と
なる。また、貯蔵安定性の点でも好ましい。
なる。また、貯蔵安定性の点でも好ましい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の主旨を損わない範
囲で、必要に応じ、各種モノエポキサイド等の稀釈剤、
シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、顔料等の着色剤等
の各種添加剤を加えてもよい。
囲で、必要に応じ、各種モノエポキサイド等の稀釈剤、
シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、顔料等の着色剤等
の各種添加剤を加えてもよい。
＜実施例＞ 以下に、実施例と比較例を挙げ、本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
［実施例１］ 温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管および撹
拌装置を取付けた500mlの四つ口フラスコに、ポリテト
ラメチレングリコール（三菱化成工業社製PTMG−850、
数平均分子量851、水酸基価131.8）127gを仕込み、窒素
気流下、室温でトリレンジイソシアネート（MD化成社製
TDI−80）53gを加え、80℃で５時間撹拌した。TDI−80
添加１時間後、ジブチルスズジラウレート（東京化成工
業社製）0.02gを加えた。
拌装置を取付けた500mlの四つ口フラスコに、ポリテト
ラメチレングリコール（三菱化成工業社製PTMG−850、
数平均分子量851、水酸基価131.8）127gを仕込み、窒素
気流下、室温でトリレンジイソシアネート（MD化成社製
TDI−80）53gを加え、80℃で５時間撹拌した。TDI−80
添加１時間後、ジブチルスズジラウレート（東京化成工
業社製）0.02gを加えた。
このように合成されたウレタン結合含有化合物に、式
（III）で示される化合物65gを加え、イソシアネート基
が完全にブロックされるまで、80℃で４時間撹拌した。
（III）で示される化合物65gを加え、イソシアネート基
が完全にブロックされるまで、80℃で４時間撹拌した。
このように合成されたエポキシ化合物（ａ）100重量
部に、硬化剤（ｃ）であるジシアンアミド2.1重量部を
配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
部に、硬化剤（ｃ）であるジシアンアミド2.1重量部を
配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を室温で貯蔵し、貯蔵安定性
を評価した。
を評価した。
また、このエポキシ樹脂組成物を160℃で３時間硬化
させ、その物性を以下の方法で評価した。
させ、その物性を以下の方法で評価した。
結果は第１表に示した。
（物性の評価方法） 引張強度 JIS 3号ダンベルを用い、JIS K 6301（1975）に準
じ、破断時の力を測定した。
じ、破断時の力を測定した。
引張伸度 JIS 3号ダンベルを用い、JIS K 6301（1975）に準じ
て測定し、破断時の伸びを％で示した。
て測定し、破断時の伸びを％で示した。
引裂強度 Ｂ型試験片を用い、JIS K 6301（1975）に準じ、引裂
破断時の強度を測定した。
破断時の強度を測定した。
［実施例２］ ポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業社製PT
MG−2000、数平均分子量1986、水酸基価56.5）300g、ト
リレンジイソシアネート54g、式（III）に示される化合
物66gを実施例１と同様に反応させ、エポキシ化合物
（ａ）を得た。
MG−2000、数平均分子量1986、水酸基価56.5）300g、ト
リレンジイソシアネート54g、式（III）に示される化合
物66gを実施例１と同様に反応させ、エポキシ化合物
（ａ）を得た。
このように合成されたエポキシ化合物（ａ）100重量
部に、硬化剤（ｃ）であるジシアンジアミド1.3重量部
を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
部に、硬化剤（ｃ）であるジシアンジアミド1.3重量部
を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を室温で貯蔵し、貯蔵安定性
を評価した。
を評価した。
また、このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様の
条件で硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価し
た。
条件で硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価し
た。
結果は第１表に示した。
［実施例３］ 実施例１と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）100
重量部に、硬化剤（ｃ）である２−エチル−４−メチル
イミダゾール1.2重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物
を得た。
重量部に、硬化剤（ｃ）である２−エチル−４−メチル
イミダゾール1.2重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物
を得た。
このエポキシ樹脂組成物を、室温で貯蔵し、貯蔵安定
性を評価した。また、このエポキシ樹脂組成物を80℃で
時間硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価した。
性を評価した。また、このエポキシ樹脂組成物を80℃で
時間硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価した。
結果は第１表に示した。
［実施例４］ 実施例２と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）100
重量部に、硬化剤（ｃ）である２−エチル−４−メチル
イミダゾール0.7重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物
を得た。
重量部に、硬化剤（ｃ）である２−エチル−４−メチル
イミダゾール0.7重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物
を得た。
このエポキシ樹脂組成物を、室温で貯蔵し、貯蔵安定
性を評価した。
性を評価した。
また、このエポキシ樹脂組成物を、実施例３と同様の
条件で硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価し
た。
条件で硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価し
た。
結果は第１表に示した。
［実施例５］ 実施例１と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）100
重量部に、エポキシ樹脂（ｂ）であるビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂（住友化学工業社製ELA128、エポキ
シ当量189）10重量部と硬化剤（ｃ）であるジシアンジ
アミド2.6重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得
た。
重量部に、エポキシ樹脂（ｂ）であるビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂（住友化学工業社製ELA128、エポキ
シ当量189）10重量部と硬化剤（ｃ）であるジシアンジ
アミド2.6重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得
た。
このエポキシ樹脂組成物を、室温で貯蔵し、貯蔵安定
性を評価した。
性を評価した。
また、このエポキシ樹脂組成物を160℃で２時間硬化
させ、その物性を実施例１と同様に評価した。
させ、その物性を実施例１と同様に評価した。
結果は第１表に示した。
［実施例６］ 実施例２と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）100
重量部に、エポキシ樹脂（ｂ）であるELA−128 10重量
部と硬化剤（ｃ）であるジシアンジアミド1.8重量部を
配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
重量部に、エポキシ樹脂（ｂ）であるELA−128 10重量
部と硬化剤（ｃ）であるジシアンジアミド1.8重量部を
配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を、室温で貯蔵し、貯蔵安定
性を評価した。
性を評価した。
また、このエポキシ樹脂組成物を実施例５と同様の条
件で硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価した。
件で硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価した。
結果は第１表に示した。
［比較例１］ 実施例２と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）100
重量部に、硬化剤（ｃ）であるイソフォロンジアミン３
重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
重量部に、硬化剤（ｃ）であるイソフォロンジアミン３
重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が悪く、２液
型として用いなければならない。
型として用いなければならない。
また、このエポキシ樹脂組成物を120℃で３時間硬化
させ、その物性を実施例１と同様に評価した。
させ、その物性を実施例１と同様に評価した。
結果は第１表に示した。
［比較例２］ ポリテトラメチレングリコール（PTMG−850）150g、
トリレンジイソシアネート63g、式（III）に示される化
合物のかわりにグリシドール28gを実施例１と同様に反
応させ、ウレタン変性エポキシ化合物を得た。
トリレンジイソシアネート63g、式（III）に示される化
合物のかわりにグリシドール28gを実施例１と同様に反
応させ、ウレタン変性エポキシ化合物を得た。
このように合成されたウレタン変性エポキシ化合物10
0重量部に、硬化剤（ｃ）であるジシアンジアミド2.6重
量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
0重量部に、硬化剤（ｃ）であるジシアンジアミド2.6重
量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を、硬化のために160℃に３
時間保ったが、硬化しなかった。
時間保ったが、硬化しなかった。
［比較例３］ 比較例１と同様に合成したウレタン変性エポキシ化合
物100重量部に、硬化剤（ｃ）である２−エチル−４−
メチルイミダゾール1.4重量部を配合し、エポキシ樹脂
組成物を得た。
物100重量部に、硬化剤（ｃ）である２−エチル−４−
メチルイミダゾール1.4重量部を配合し、エポキシ樹脂
組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を、硬化のために80℃に６時
間保ったが、硬化しなかった。
間保ったが、硬化しなかった。
＜発明の効果＞ 本発明により、その硬化物が可撓性と弾性を有するエ
ポキシ樹脂組成物が得られる。
ポキシ樹脂組成物が得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、長期保存のできる一
液性エポキシ樹脂組成物であるので、適用範囲が広い。
液性エポキシ樹脂組成物であるので、適用範囲が広い。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、シール材、
コーティング材、塗料等へ応用でき、有用性が高い。
コーティング材、塗料等へ応用でき、有用性が高い。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールから選ばれるポリオール類とポリイソシアネー
トとを（OH/NCO）比1.0以下の範囲で反応して得られる
ウレタン結合部と式（Ｉ） （式中、Ｘは炭素数１〜10のアルキル基またはハロゲン
化アルキル基。ｎは０〜４。Ｙ、Ｚ、Ｒは、それぞれ同
じ、もしくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示
す。） の構造を有するエポキシ化合物（ａ）５〜100重量部
と、（ａ）以外のエポキシ樹脂95〜０重量部からなるエ
ポキシ化合物100重量部に対し、芳香族アミン類、イミ
ダゾール類およびその誘導体、ジシアンジアミドおよび
その誘導体、ルイス酸のアミン錯体から選ばれる硬化剤
（ｃ）0.5〜50重量部を含有し、一液硬化性であること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1020383A JP2749610B2 (ja) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1020383A JP2749610B2 (ja) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02199116A JPH02199116A (ja) | 1990-08-07 |
| JP2749610B2 true JP2749610B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=12025515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1020383A Expired - Lifetime JP2749610B2 (ja) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2749610B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1728825A1 (en) | 2005-06-02 | 2006-12-06 | Dow Global Technologies Inc. | Toughener for a structural epoxy adhesive |
| JP2015081329A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-27 | Dic株式会社 | ウレタン変性エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成型品 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1498441A1 (de) * | 2003-07-16 | 2005-01-19 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312995A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-06 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Cold curable resin composition |
-
1989
- 1989-01-30 JP JP1020383A patent/JP2749610B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1728825A1 (en) | 2005-06-02 | 2006-12-06 | Dow Global Technologies Inc. | Toughener for a structural epoxy adhesive |
| JP2015081329A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-27 | Dic株式会社 | ウレタン変性エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成型品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02199116A (ja) | 1990-08-07 |
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