KR970011633B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR970011633B1
KR970011633B1 KR1019890005199A KR890005199A KR970011633B1 KR 970011633 B1 KR970011633 B1 KR 970011633B1 KR 1019890005199 A KR1019890005199 A KR 1019890005199A KR 890005199 A KR890005199 A KR 890005199A KR 970011633 B1 KR970011633 B1 KR 970011633B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
epoxy resin
radical
terminated
aliphatic
Prior art date
Application number
KR1019890005199A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900016362A (ko
Inventor
뮐하우프트 롤프
뤼펜나흐트 베르너
휴 포웰 제레미
파리넬로 기오바니
Original Assignee
시바스페셜터 케미칼스 홀딩 인코포레이드
윌터 클리웨인, 한스-피터 위트린
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바스페셜터 케미칼스 홀딩 인코포레이드, 윌터 클리웨인, 한스-피터 위트린 filed Critical 시바스페셜터 케미칼스 홀딩 인코포레이드
Publication of KR900016362A publication Critical patent/KR900016362A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970011633B1 publication Critical patent/KR970011633B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/638—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the use of compounds having carbon-to-carbon double bonds other than styrene and/or olefinic nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내용없음.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 선택된 디엔 공중합체 및 가리워진(capped) 우레탄 선중합체의 화합물, 이들 화합물과 에폭시 수지를 함유하는 혼합물 및 이들 혼합물로부터 얻어질 수 있는 경화 제품 및 접착제 또는 밀봉제, 특히 구조적 접착제로서 이들 혼합물의 용도에 관한 것이다.
페놀-가리워진 폴리우레탄과 에폭시 수지의 혼합물은 DE-A-2,152,606호에 제시되어 있다. 폴리우레탄은 선중합체 디이소시아네이트와 치환된 또는 비치환된 모노 페놀을 반응시켜 얻어진다. 혼합물은 특히 탄성이 우수한 피복제를 제조하기 위해 폴리아민 경화제와 함께 사용될 수 있다. EP-A-66,167호에서는 메르캅토기로 종결되는 올리고우레탄의 제조 방법을 기재하고 있다.
이들 올리고머는 산화적 경화성 피복물 및 밀봉제용 결합제로서 또는 에폭시 수지용 탄성-촉진 첨가제로서 사용될 수 있다.
EP-A-231,760호는 말단 메르캅토기를 함유하는 선택된 올리고우레탄에 대해 기재하고 있다. 화합물들은 선택된 폴리알킬렌 에테르로부터 유도되고 가교성 에폭시 수지에 대한 첨가제로서 또는 밀봉제로서 사용될 수 있다.
끝으로, EP-A-30,426호는 서로 상용성(相溶性)이 있으며 각각 별개로 경화할 수 있고 반응성이 서로 다른 2개의 올리고머를 함유하는 액체 조성물을 기재하고 있다. 이들은 또한 이소시아네이트-말단 선중합체와 반응성 말단기 함유 부타디엔/아클릴로니트릴 공중합체와의 혼합물일 수 있다. 이들 혼합물은 1 이상의 액체 올리고머와 반응하고 경화시 막히지 않는 에폭시 수지 같은 성분을 더 함유할 수 있다.
또한 에폭시 수지는 부타디엔/아크릴론트릴에 근거한 공중합체를 가함으로써 또는 이런 공중합체와 에폭시 수지의 부가 생성물을 가함으로써 변경될 수 있다는 사실이 공지되어 있다.
상기 변형된 에폭시 수지는 경화후 높은 충격 강도와 가요성을 갖는다. 하지만, 박리강도는 약간 미흡한 점이 있다. 더우기 경화 혼합물의 랩(lap) 전단강도 및 유리전이온도는 경화된 비변성 에폭시 수지에 비해 감소된다.
충격강도 조절제를 조합시키면, 에폭시 수지와 함께 혼합되었을 때 박리강도를 상당히 증가시키고 감소된 균열 전파를 나타내며 랩 전단강도의 손실없이 높은 박리강도를 가지도록 해주는 것으로 밝혀졌다.
더우기, 이들 조절제를 사용함으로써, 수지 배합물에 따라 높은 박리강도 및 낮은 유리전이온도를 가지는 탄성 제품 또는 높은 유리전이온도와 높은 박리강도를 가지는 고강도 제품을 제조할 수 있다; 고강도 제품은 인열강도가 우수하며, 균열 전파는 충격에 가까운 매우 높은 충격 하중에서도 현저히 감소된다.
본 발명은 A) 부타디엔, 극성의 에틸렌성 불포화 공단량체 및 임의로는 또다른 에틸렌성 불포화 공단량체를 근거로 하고 에폭시 지향 반응성인 임의의 말단기를 함유하는 상기 공중합체 또는 상기 말단기를 통한 에폭시 수지와 액체 공중합체의 부가 생성물 및, B) 일반식(I)의 화합물을 함유하는 액체 조성물에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기 식에서, m은 2 내지 6이고, R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록시기를 제거한 후에 에폭시 수지에 가용성 또는 분산성인 탄성중합체성 선중합체의 m-가 라디칼이고, X가 -O- 또는 -NR2-이고, R2가 수소, C1-C6알킬 또는 페닐이고, Y가 -O-이고, R3가 히드록시기 제거후 지방족 또는 시클로 지방족 메르캅토알코올의 라디칼 또는 모노페놀의 라디칼이고, 또는 Y 및 R3는 함께 N원자를 통해 카르보닐기에 결합된 지방족 락탐의 라디칼을 형성하고, 단 -X- 기 또는 -Y-R3기중 적어도 하나는 질소 원자를 함유한다.
성분 A)는 부타디엔을 기본으로 한 선택된 액체 탄성공중합체이고, 바람직하기로는 에폭시 수지 지향 반응성 말단기를 함유한다.
이 성분은 그 자체로서 또는 에폭시 수지와의 부가 생성물로서, 바람직하기로는 비스페놀계 글리시딜 에테르로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "액체 공중합체"란 80℃ 이하에서 자유롭게 흐르고 에폭시 수지가 쉽게 혼합될 수 있는 화합물을 뜻한다.
성분 A)의 제조를 위한 극성, 에틸렌성 불포화 공단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 또는 에틸에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 또는 그의 에스테르 또는 이들의 반-에스테르, 예를 들면 모노 또는 디메틸에스테르, 또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물; 비닐에스테르, 예를 들면 비닐아세테이트, 핵에서 염소화 또는 브롬화된 스티렌과 같은 극성 스티렌, 또는 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 있다.
극성, 에틸렌성 불포화 공단량체외에, 성분 A)는 또한 다른 비극성, 에틸렌성 불포화 공단량체를 함유할 수 있다. 이들의 예에는 에틸렌, 프로필렌 또는 특히 스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 치환된 스티렌이 있다.
성분 A)는 통계상 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
성분 A)에서 공단량체의 양은 넓은 범위에 걸처 변화할 수 있다. 이 성분은 성분 B)와 그리고, 만약 필요하다면 에폭시 수지 C)와 함께 조합되어 탄성중합체상이 형성되도록 선택된다. 이들은 균질성 또는 불균일성일 수 있다.
예를 들면 폴리부타디엔 그라프트 공중합체가 사용될 경우 탄성중합체상은 성분 A)에 이미 존재할 수 있다; 하지만 이들 탄성중합체상은 적절한 성분 A), B) 및 만약 필요하다면 C)를 선택하는 것만으로 형성될 수 있다.
만약 불균일성 계가 필요하다면 이 성분들은 A) 및/또는 B)의 용해도 인자와 C)의 용해도 인자간의 차이가 0.2 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.6이 되도록 선택된다. 이들 선택 기준은 예를 들면 「C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", 2장, Applied Science Publishers Ltd., 런던 1977」에 기술되어 있다.
바람직한 성분 A)들은 부타디엔-아크릴로니트릴에 근거한 액체 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌그라프트 공중합체(ABS), 및 부타디엔-메틸 메타크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체(MBS)이다.
특히 바람직한 성분 A)는 극성, 에틸렌성 불포화 공단량체를 폴리부타디엔 마이크로겔에 그라프트 공중합함으로써 얻어질 수 있는 액체 공중합체이다.
가장 바람직한 성분 A)는 액체 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다.
바람직한 이들 성분 A)의 분자량은 바람직하게는 500-5,000, 특히 바람직하게는 1,000-3,000이다.
특히 바람직한 다른 성분 A)는 에폭시 수지 지향 반응성인 작용기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다.
이런 공중합체의 예는 예는 카르복시 또는 히드록시 또는 아미노기를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 예를 들면 Goodrich에 의해 제조되는 Hycar
Figure kpo00002
형태의 화합물이다.
바람직한 형태의 이런 고무는 하기 일반식(IIa) 내지 (IId)의 구조적 성분 및 말단기 Q를 함유한다 :
Figure kpo00003
상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 -COOH, -COORc또는 -CONH2이고, Rc는 지방족 라디칼, 바람직하게는 메틸이고, 그리고 Q는 R이 알킬렌 라디칼인 -R-COOH, -R-OH 및
Figure kpo00004
이루어지는 군으로부터 선택되며; 전체량의 라디칼 IIa, IIb, IIc 및, 만약 필요하다면 IId에 대해, 라디칼 IIa와 IIb의 비율은 바람직하게 5-50중량%, 라디칼 IIc의 비율은 바람직하게 5-50중량%, 그리고 라디칼 IId의 비율은 바람직하게 0-30중량%, 유리카르복시기를 가지는 라디칼의 경우에는 바람직하게 0-10중량%이다.
또한 성분 A)은 에폭시 수지 지향 반응성인 작용기를 함유하는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 에폭시 수지에 대한 부가 생성물의 형태로 사용될 수 있다.
이런 부가 생성물의 제조는 반응성 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지를, 만약 필요하다면 촉매 존재하에 가열하는 공지방법에 의해 실시되어 가용성의, 그러나 아직도 경화성의 선축합물이 형성된다.
촉매의 예로는, 트리페닐포스핀, 3급아민, 4급암모늄 또는 포스포늄염 또는 크롬 아세틸아세토네이트이다.
성분 B)는 선택된 폴리우레탄 또는 선택된 폴리우레아이다. 이들 화합물은 특정 선중합체로부터 유도되고 우레탄 또는 우레아기를 통해 결합된 특정 말단기를 함유한다.
본 명세서에서의 "탄성중합체성 선중합체 라디칼(elastomeric prepolymer radical) R1"이란 용어는 m-이소시아네이트, m-아미노 또는 m-히드록시 말단기가 가리워진 후에, 디엔 성분 A)와 에폭시 수지 C)와 함께 경화된 다음에 탄성중합체상 또는 탄성중합체상의 혼합물을 제공하는 일반식(I)의 화합물로 귀결되는 선중합체의 기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은 성분 A), B) 및 C)의 균일성또는 바람직하게는 불균일성의 조합일 수 있다. 탄성중합체상(들)은 대체로, 0℃ 미만의 유리전이온도에 의해서 특정 지워진다.
본 명세서에서의 "에폭시 수지에 가용성 또는 분산성인 선중합체"라는 용어는 m-이소시아네이트, m-아미노 또는 m-히드록시 말단기가 가리워진 후에, 또 다른 보조제(예를 들면, 에폭시 수지 C)중의 또는 에폭시 수지 C)와 부타디엔 공중합체 A)와의 조합중의 유화제와 같은 것)를 사용하지 않고 가용성 또는 분산성인 일반식(I)의 화합물로 귀결되는 선중합체 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다 : 그러므로 이 과정중에는, 균일상이 형성되거나 또는 적어도 성분 A), B) 또는 C) 성분의 또는 이들 성분의 혼합물의 거시적인 상 분리는 발생하지 않는다.
불균일성계의 경우에는, 상기한 A) 및/또는 B) 및/또는 C)의 용해도 인자의 차이는 대체로 유지되어야 한다.
A) 및 C)와 조합에서 B)의 용해도 또는 분산성은 특히 적절한 선중합체 라디칼 R1의 선택에 의해 획득된다. 적절한 라디칼들의 예는 성분 B)의 제조에서 나타냈다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은 비수용성이다. 이것은 본 명세서에서, 수중에서 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하 용해되고, 그리고 수중에서 저장될 때 단지 소량의 물, 바람직하게는 5중량% 미만을 흡수하거나, 또는 이들 조건하에서 단지 약간의 팽윤만을 나타내는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로 라디칼 R1에 기초를 둔 선중합체는 150 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는다.
이러한 선중합체의 평균 관능성은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2 내지 2.5이다.
"탄성중합 폴리우레탄" 또는 "탄성중합 폴리우레아"란 용어는 이 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다(C. Hepburn : "폴리우레탄 탄성중합체", Applied Science Publishers, London 1982 참조).
일반적으로, 탄성중합 폴리우레탄 또는 탄성중합 폴리우레아는 견고하고, 유연성 있는 성분(단단하고, 부드러운 단편들)을 함유한다.
성분 B)는 식(I)의 액체 또는 열가소성 화합물일 수 있다. 80℃, 바람직하게는 40℃ 이하의 연화점을 갖는 화합물들이 바람직하다.
적당한 성분 B)는 필수적으로 직쇄 또는 측쇄를 갖는 형태일 수 있다. 측쇄 형태의 경우에 성분 A) 및 C) 중 성분 B)의 용해도 또는 분산도가 한정되도록 측쇄도가 선택된다. 일반적으로 이것은 성분 B)가 극성 유기용매 또는 에폭시 수지에 용해되거나 또는 적어도 분산될 수 있는 경우일 것이다.
일반식(I)의 화합물들은 기본의 선중합체의 성질 또는 기 X 및 Y의 정의에 따라 여러 가지 방법으로 얻어질 수 있다.
X가 -NR2-이고, Y가 -O-이거나 Y 및 R3가 함께 지방족 락탐의 라디칼을 형성하는 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(IIIa)의 선중합체 이소시아네이트와 하기 일반식(IVa)의 H-산 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다(방법 a).
Figure kpo00005
또한 일반식(I)의 폴리우레아는 하기 일반식(IIIb)의 선중합체 아민과 하기 일반식(IVb)의 우레탄을 반응시켜 얻을 수 있다(방법 b).
Figure kpo00006
X가 -O-이고, Y 및 R3가 함께 지방족 락탐 라디칼을 형성하는 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(IIIc)의 선중합체 알코올과 하기 일반식(IVb)의 우레탄의 반응에 의해 제조될 수 있다(방법 c).
Figure kpo00007
X가 -O-이고, Y 및 R3가 함께 지방족 락탐 라디칼을 형성하는 일반식(I)의 화합물들은 하기 일반식(IIId)의 클로로카르보닐옥시 유도체와 하기 일반식(IVd)의 H-산 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다(방법 d).
Figure kpo00008
상기 식(IIIa) 내기 (IIId) 및 (IVa) 내지 (IVd)에서, R1, R2, R3, X, Y 그리고 m은 상기에서 정의한 바와 같고, R4및 R5는 질소 원자와 함께 지방족 락탐 라디칼을 형성하고, R6는 제거 가능한 그룹으로서 작용하는 기, 예를 들면 알킬 또는 아릴기, 특히 C1-C6알킬 또는 페닐기이다.
라디칼 R3는 선택된 OH-산 또는 NH-산 성분으로부터 유도된다. R3는 통상 비치환되거나 불활성 치환체를 갖는 라디칼로서, 그 예로는 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시카르보닐, 알콕시 또는 할로겐이 있다.
모노페놀로부터 유도된 라디칼 R3는 바람직하기로는 단핵 또는 다핵 카르복시-방향족 라디칼이다. 다핵 라디칼은 축합될 수 있다.
2핵 라디칼은 가교 결합에 의해 서로 결합된다. 가교 결합의 예로는 하기와 같은 것이 있다.
축합 라디칼은 포합하는 페놀의 예로는 히드록시나프탈렌 또는 히드록시안트라센이 있다.
R3가 모노페놀로부터 유도되는 경우, 기 -Y-R3는 바람직하게는 일반식(V) 또는 (VI)의 구조를 갖는다 :
Figure kpo00009
상기식에서, R7은 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C2-C20알켄일, C2-C6알킨일, -CO-OR8또는 할로겐이고, n은 0, 1 또는 2이고, Z는 -CR9R10-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONR11- 및 SiR12R13-으로부터 선택된 가교 결합 또는 직접 C-C 결합이고, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, -CF3, 또는 C1-C6알킬이거나, R9및 R10은 탄소원자와 함께 통상 C5-C12의 시클로지방족 라디칼을 형성하고, R8은 C1-C20알킬이고, 그리고 R12및 R13은 C1-C6알킬이다.
일반식(V) 또는 (VI)의 페놀성 라디칼에서, n이 0 또는 1이고 R7이 C1-C6알킬, 알릴, 프로프-1-엔일 또는 C1-C6알콕시인 것이 특히 바람직하다.
자유가(free valency)가 가교 Z에 대해 4 위치에 놓여있는 일반식(VI)의 페놀성 라디칼이 가장 바람직하다.
더욱 바람직한 라디칼은 Z가 -CH2, -C(CF3)2, -O-, -SO2-, C-C 직접 결합 및 특히 -C(CH3)2-로부터 선택되고, n이 0인 일반식(VI)의 라디칼이다.
바람직한 모노페놀은 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 4-히드록시비페닐, 4-히드록시펜옥시벤젠, 4-히드록시페닐술포닐벤젠, 4-히드록시페닐메틸벤젠 또는 알킬 4-히드록시벤조에이트, 이를테면 메틸 또는 노닐 에스테르이다.
C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시 라디칼 R7또는 C1-C20알킬 라디칼 R8은 직쇄 또는 측쇄 라디칼이다.
이러한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3-차-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸부틸, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-옥타데실 또는 n-에이코실 또는 이들의 상응하는 알콕시 유도체가 있다.
R7은 바람직하게는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이고, 특히 바람직하게는 직쇄 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이고, 그리고 가장 바람직하게는 메틸 또는 메톡시이다.
이러한 종류의 C1-C6알킬 라디칼은 바람직하게는 직쇄 라디칼, 즉 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 또는 n-헥실, 매우 바람직하게는 메틸이다.
C2-C20알켄일 라디칼으로서 R7의 예로는 비닐, 알릴, 1-프로펜일, 1-부텐일, 1-펜텐일 또는 1-헥센일, 펜타데크-8-엔일, 펜타데크-8,11-디엔일 또는 펜타데크-8,11,14-트리엔일이 있다. 이중에서 비닐, 1-프로펜일 및 알릴이 바람직하고, 알릴이 특히 바람직하다.
C2-C6알킨일 라디칼으로서 R7의 예는 에틴일, 프로파길, 1-부탄일, 1-펜탄일 또는 1-헥신일이 있고, 프로파길이 바람직하다.
할로겐 라디칼으로서 R7은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 염소 또는 브롬이 바람직하고, 특히 바람직하게는 브롬이다.
R9및 R10은 탄소 원자와 함께 시클로 지방족 라디칼을 형성하며, 그 예로는 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴 또는 시클로도데실리덴기 라디칼이 있다. 시클로헥실리덴 및 시클로도데실리덴 라디칼이 바람직하다.
Y 및 R3는 함께 지방족 락탐의 라디칼을 형성하는 경우에, -Y-R3는 지방족 γ-, δ- 또는 ε-아미노 카르복시산으로부터 형성된 락탐; 특히 하기 일반식(VII)의 라디칼이다 :
Figure kpo00010
상기 식에서, p는 3 내지 5이다.
p가 5인 일반식(VII)의 라디칼이 바람직하다.
R3가 지방족 또는 고리지방족 메르캅토알코올로부터 유도되는 경우에, -Y-R3는 하기 일반식(VIII)의 라디칼이다 :
-O-R14-SH(VIII)
상기 식에서, R14는 5 내지 7의 고리탄소원자를 갖는 시클로알킬렌 또는 C2-C12알킬렌이다.
필요한 경우, 라디칼 R14는 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환될 수 있거나 산소 또는 황원자에 의해 알킬렌 사슬 중간에 삽입될 수 있다.
알킬렌 라디칼 R14의 예로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, -(CH2-CH2-O)2-CH2-CH2-, -(CH(CH3)-CH2-O)2-C(CH3)-CH2- 또는 -(CH2-CH2-CH2-CH2-O)2-CH2-CH2-CH2-CH2-이 있다.
시클로알킬렌 라디칼 R14의 예로는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 또는 메틸시클로헥실렌이 있으며, 에틸렌이 바람직하다.
일반식(IIIa)의 이소시아네이트는, 만약 필요하다면 사슬길이 연장제(짧은 사슬 폴리 히도록시, 폴리술프히드릴 또는 폴리아민 화합물)와 조합하여 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 또는 특히 바람직하게는 디이소시아네이트를, 선중합체 폴리히드록실 또는 폴리술프히드릴 성분에 또는 이런 선중합체 성분의 혼합물에 부가한 것으로부터 유래된 선중합체 a1)이거나; 또는 일반식 (IIIb)의 선중합체 폴리아민, 바람직하게는 선중합체 폴리에테르-아민으로부터 유래된 선중합체 폴리이소시아네이트 a2)이다.
a1)의 제조를 위한 선중합체 성분은, 만약 필요하다면, 그라프트된 1-올레핀을 함유할 수 있는 축합 또는 부가중합체일 수 있는데 상기한 1-올레핀이 비극성 기뿐만 아니라, 니트릴, 에스테르 또는 아미드 기와 같은 극성 기를 함유할 수도 있다. 이와 같은 선중합체의 예로는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 알키드 수지, 폴리카보네이트 또는 폴리실록산이 있고, 단, 이들 화합물은 히드록시 또는 술프히드릴에서 종결되어 에폭시 수지에서 가용성 또는 분산성이 되고, 탄성중합체성을 부여하는 일반식(I)의 화합물을 얻게 된다.
폴리에테르 또는 폴리에테르 부분을 함유하는 부분적인 선중합체, 예를 들면 폴리에테르아미드, 폴리에테르우레탄 또는 폴리에테르 우레아가 바람직하다.
이들 화합물은 폴리우레탄 화학 분야의 당업자들에게 폴리우레탄의 합성을 위한 성분으로서 알려져 있다. 이들은 직쇄 또는 측쇄일 수 있는데 직쇄형이 바람직하다. 선중합체 a1)의 합성을 위해 바람직한 성분은 평균분자량(수평균) 150-10,000, 특히 바람직하게는 500-3,000을 가지는 히드록시-종결된 선중합체이다.
히드록시-종결 또는 술포히드릴-종결된 선중합체 이외에, 선중합체 폴리이소시아네이트 a1)의 제조를 위해 사슬 연장제도 존재할 수 있다.
이런 형태의 단량체는 바람직하게 이 작용기 또는 심작용기이다.
만약 성분 a1)의 제조를 위해 삼작용기 또는 다작용기 히드록시-종결 또는 술프히드릴-종결된 선중합체 또는 삼작용기 또는 다작용기 사슬 연장제가 사용된다면, 합성 성분은 유기 용매에서 가용성이거나 적어도 부풀려지는 부가 생성불 a1)이 형성되도록 선택되어져야 한다.
다작용기 합성 성분이 사용될 때, 가교의 정도는 이들 성분의 성질 및 양에 의해 공지 방법으로 조절될 수 있다. 또한 탄성중합체 성질은 가교 정도에 의해 공지 방법으로 달라질 수 있다.
따라서, 만약 이작용기 선중합체 및 삼작용기 또는 다작용기 사슬 연장제가 사용된다면, 대체로 단지 적은 양의 다작용기 성분이 사용될 것이며, 반면에 이작용기 및 삼작용기 또는 다작용기 선중합체가 조합된다면, 대체로 지나친 가교가 발생함이 없이 더 많은 양의 다작용기 사슬 연장제가 존재할 수 있다. 가교의 정도는 또한 폴리이소시아네이트의 작용에 의존할 것이다. 따라서, 디이소시아네이트는 삼작용기 또는 다작용기 히드록시-종결 또는 술포히드릴 종결된 합성 성분 존재하에 사용되는 반면, 이작용기 히드록시-종결 또는 술포히드릴-종결된 합성 성분이 사용된다면, 또한 다작용기 이소시아네이트가 사용될 것이다. 폴리이소시아네이트 a1)의 제조를 위한 선중합체 합성 성분의 예는 히드록시-종결된 폴리에테르, 특히 일반식(I)의 비수용성 화합물을 제공하는 폴리에테르이다.
이러한 폴리에테르의 예로는 개시 성분으로서, 1,4-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨과 같은 이작용기 또는 다작용기 알코올 또는 메틸아민, 에틸렌디아민 또는 1,6-헥실렌디아민과 같은 아민과 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 부틸렌 산화물과 같은 알킬렌 산화물을 음이온중합, 공중합 또는 블록 공중합함으로써 또는 BF3에테레이트와 같은 산촉매 존재하에 테트라하이드로푸란, 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물과 같은 고리형 에테르를 양이온 중합 또는 공중합 함으로써 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산 에테르화 촉매의 존재하에서 1,6-헥산 디올과 같이, 물을 제거함으로써 중축합할 수 있는 글리콜을 중축합함으로써 얻어진 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 포함한다. 또한 인산(phosphoric acid) 또는 아인산(Phosphorus acid)과 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 스티렌 산화물과의 옥시알킬화 생성물을 사용하는 것도 가능하다.
다른 바람직한 히드록시-종결된 폴리에테르는 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 아크릴산 에스테르와 같은 그라프트된 1-올레핀을 함유한다. 이 경우에 그라프트 성분의 중량 비율은, 사용된 폴리에테르의 양에 대해서 대체로 10-50%, 특히 10-30%이다.
폴리이소시아네이트 a1)의 제조를 위한 선중합체 합성 성분의 다른 예로는 디카르복시산 및/또는 폴리카르복시산 그리고 디올 및/또는 폴리올, 바람직하게는 디카복실산과 디올로부터 유도된 히드록시-말단의 폴리에스테르 폴리올이 있다.
이런 중축합물의 예로는 아디프산, 세바스산, 아젤라산(azelaic acid), 이합체 및 삼합체 지방산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 엔도메틸렌테트라히드로프탈산과 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌글리콜, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄 및 1,2,6-헥산트리올과의 중축합에 의해서 얻어질 수 있는 히드록시-종결된 폴리에스테르이다.
폴리이소시아네이트 a1)의 제조를 위해 기타 적당한 선중합체 합성 성분은 성분 a1)을 형성하기 위해 특히 히드록시-종결된 폴리에테르와 함께 사용되는 히드록시-종결된 폴리부타디엔이다.
폴리이소시아네이트 a1)의 제조를 위한 다른 적절한 선중합체 합성 성분의 다른 예는 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 중합생성물; 또는 티오디글리콜과 그 자신과 및 디올 및/또는 1,6-헥산디올, 트리에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 1,1,1-트리메틸올프로판과 같은 폴리올과의 중축합 생성물과 같은 폴리알킬렌 티오에테르폴리올의 중축합 생성물이 있다. 폴리이소시아네이트 a1)의 제조를 위한 바람직한 선중합체 합성 성분은 히드록시-종결된 폴리에스테르 또는 폴리에테르이다.
폴리이소시아네이트 a1)의 제조를 위한 다른 바람직한 선중합체 합성 성분은 히드록시-종결된 폴리부타디엔과 히드록실말단의 폴리알킬렌 글리콜의 혼합물, 또는, 그라프트된 1-올레핀, 특히 스티렌, 또는 아크릴산 에스테르 또는 아크릴로니트릴과 같은 아크릴산 유도체를 함유하는 히드록시-종결된 폴리알킬렌글리콜이다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트 a1)의 제조를 위한 선중합체 합성 성분은 히드록시-종결된 폴리에테르, 특히 디히드록시-종결된 폴리알킬렌 글리콜이다.
선중합체 합성 성분 a1)의 제조를 위한 사슬 연장제는 알려져 있다.
이들의 예로는 히드록시-종결된 폴리에테르의 제조에 대해 앞에서 언급한 디올 및 폴리올, 특히 1,4-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 또는 히드로퀴논(2-히드록시에틸 에테르)와 같은 디올 및 트리올 또는 디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산 및 1,2-프로필렌디아민과 같은 디아민, 또는 히드라진, 아미노산 히드라지드, 세미카르바지도카르복시산의 히드라지드, 비스-히드라지드 및 비스-세미카르바지드가 있다.
짧은-사슬 디올 또는 트리올은 사슬 연장제로서 바람직하게 사용된다.
선중합체 폴리이소시아네이트 a2)는 알려진 방법으로 일반식(IIIb)의 아미노-종결된 선중합체로부터, 특히 아미노-종결된 폴리에테르로부터, 포스겐 또는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 디이소시아네이트와의 반응에 의해서 얻어질 수 있다. 아미노기이외에, 일반적으로 아미노-종결된 선중합체는 또 다른 활성 수소 원자를 가지는 라디칼을 함유하지 않는다. 말단 아미노기를 가지는 선중합체는, 일반적으로 a1)에 대한 합성 성분으로서 앞에서 기술한 히드록시-종결된 축합 또는 부가 중합체로부터, 그리고 특히 폴리에테르로부터 유도된다.
이들은 2차 히드록시기를 함유하는 상기한 축합 또는 부가중합체를 암모니아와 반응시킴으로써 또는 1차 히드록시기를 함유하는 축합 또는 부가 중합체, 예를 들면 폴리부틸렌 글리콜을 아크릴로니트릴과 반응시킨 후 이들 생성물을 수소화시킴으로써 얻어질 수 있다.
선중합체 아미노-종결된 폴리-THF는 또한 S. Smith 등이 지은, "Macromol. Sci, Chem., A7(7), 1399-1413(1973)"의 방법에 의해 이 작용기의 아직 활성인 양이온성 THF 중합체를 시안산칼륨으로 말단 첨가시킴으로써 얻어질 수 있다.
성분 a1) 또는 a2)의 제조를 위해서 사용되는 폴리이소시아네이트는 대체로, 지방족, 고리형 지방족, 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 테트라이소시아네이트 또는 이런 형태의 이소시아네이트로 전환될 수 있는 전구 물질이다.
지방족, 고리형 지방족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트가 바람직하며, 지방족 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 디이소시아네이트는, 대체로, 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 α,ω-디이소시아네이트이다. 알킬렌 사슬은, 만약 필요하다면 그 사슬 중간에 산소 또는 황원자를 가질 수도 있으며, 만약 필요하다면 에틸렌성 불포화 결합을 함유할 수도 있다.
직쇄, 또한 C2-C12알킬렌 라디칼을 가지는 α,ω-디이소시아네이트들이 바람직하다.
이런 라디칼의 예로는 R14에 대해 상기에서 이미 언급하였다.
바람직한 고리형 지방족 디이소시아네이트는 대체로, 치환 또는 비치환된 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄으로부터 유도된 유도체들이다. 이런 두 고리가 가교결합에 의해 서로 부착되는 것도 또한 가능하다.
이런 라디칼의 예로는 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 또는 도데카히드로디페닐메탄-4,4'-디일이 있다.
이합체 또는 삼합체 지방산으로부터 유도된 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. 이들 화합물들은 대응되는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트로 재배열(Curtius, Lossen 또는 Hoffmann 재배열)함으로써 지방산으로부터 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 방향족 디이소시아네이트는 단핵 또는 2핵 방향족 라디칼로부터 유도된다. 이들은 페놀성 OH기가 NCO기에 의해 치환되고 제 2 NCO기가 방향족 핵에 결합된 (V) 또는 (VI)의 구조를 갖는다.
방향족 디이소시아네이트 라디칼의 예로는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 또는 4,4'-디페닐메탄이 있다.
방향 지방족 디이소시아네이트 라디칼의 예로는 1,2-크실릴렌 및 1,4-크실릴렌이 있다.
적절한 폴리이소시아네이트의 구체적인 예로는 2,4-디이소시아네이토 톨루엔 및 이것과 2,6-디이소시아네이토 톨루엔과의 공업용(technical) 혼합물; 2,6-디이소시아네이토 톨루엔, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌, 4,4'-디이소시아네이토 디페틸 메탄, 그리고 여러 가지 디이소시아네이토디페닐 메탄(예를 들면 4,4'- 및 2,4'-이성질체)의 공업용 혼합물, 우레탄화된 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 카르보디이미드화된 4,4'-디이소시아네이토 디페닐 메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔의 우래트디온, 트리이소시아네이토트리페닐메탄, 디이소시아네이토톨루엔과 트리메틸올프로판으로부터 형성된 부가 생성물, 디이소시아네이토톨루엔으로부터 형성된 삼합체, 디이소시아네이토-m-크실릴렌, N,N'-디-(4-메틸-3-이소시아네이토페닐)우레아, 디이소시아네이토톨루엔과 1,6-디이소시아네이토 헥사메틸렌의 혼합된 삼합체화 생성물, 1,6-디이소시아네이토헥산, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), N,N',N'''-트리-(6-이소시아네이토헥실)비우레트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 디메릴 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 디메릴 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄, 삼합체 이소포론 디이소시아네이트, 삼합체 헥산 디이소시아네이트 및 메틸 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트가 있다.
성분 a1) 또는 a2)의 제조는 히드록시-종결, 술포히드릴-종결 또는 아미노-종결된 탄성 선중합체 성분을 폴리이소시아네이트 또는 이들 성분의 혼합물과 반응시킴으로써 알려진 방법으로 실행된다. 이 반응은, 만약 필요하다면, 사슬연장제 존재하에서 수행될 수 있다.
성분 a1) 또는 a2)의 제조는 용매 없이 또는 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매중에서 수행된다.
불활성 용매의 예는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 글리콜아세테이트 및 에틸 글리콜 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 에킬 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 화합물; 또는 트리클로로에탄 또는 메틸렌클로라이드와 같은 할로겐화된 탄화수소가 있다.
우레탄 또한 우레아기를 거치는 일정한 부가적인 사슬연장 반응이 수용된다면, 또는 더욱 바람직하다면, 히드록시, 술포히드릴 또는 아미노기 및 존재할 수 있는 단량체를 함유하는 선중합체를 처음에는 0-25℃에서 그리고 냉각하면서 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시키고, 그 다음에 만약 필요하다면, NCO/OH 또는 NCO/SH 또는 NCO/NH2비율이 1.5-2.5, 바람직하게는 1.8-2.2가 되도록 바람직하게는 50-120℃에서 수시간 가열한다.
만약 사슬연장 반응이 필요하지 않다면, 대체로 실제 더 많은 초과량의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 예를 들면 NCO/OH, NCO/SH 또는 NCO/NH2비율이 3-5로 되고, 사슬연장제 없이 그리고 이외의 것은 낮은 NCO/OH, NCO/SH 또는 NCO/NH2비율에 대해 기술한 바와 같은 과정을 행한다. 이 반응 이후에 초과되는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 만약 필요하다면, 예를 들어 얇은-막 증류 또는 용매 추출에 의해서 제거된다.
히드록시-종결, 슬포히드릴-종결 또는 아미노-종결된 선중합체와 폴리이소시아네이트와의 반응은 알려진 촉매의 존재하에서 수행된다.
이들 촉매의 예로는 디아자비시클로옥탄, 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석-II 옥토에이트가 있다. 이들 촉매는 종래의 양, 예를 들면 폴리이소시아네이트의 양에 대해 0.001-2중량% 사용된다.
폴리이소시아네이트(IIIa)와 H-산 성분(IVa)와의 반응은 히드록시-, 술포히드릴- 또는 아미노-종결된 합성 성분과 폴리이소시아네이트의 반응을 위해 상기에서 설명한 바와 같이 실시되며 이 경우에 있어서 H-산 성분(IVa)는 유리 NCO기가 반응에서 완전히 소비될 정도의 양만큼 도입되는 것이 바람직하다.
페놀로 가리워진(capped) 일반식(I)의 화합물의 화합물을 제조하는 경우, H-산 성분(IVa)으로서 1 이상의 모노페놀과 소량의 비스페놀의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러한 혼합물의 예로는 캐슈우 너트유 또는 노닐페놀/비스페놀 A의 혼합물이 있으며 이때 출발 생성물(IIIa)와 (IVa)의 양은 통상 비스페놀 성분을 통해 사슬이 연장되고 실제적으로 모노페놀로 가리워진 일반식(I)의 유도체가 생성되는 정도의 양만큼 선택된다. 그러나, 또한 소량의 유리 페놀성 히드록시기가 일반식(I) 화합물의 혼합물 내에서 생성될 수도 있다.
만약 예비중합체를 캐핑(capping)하는데 과량의 페놀이 사용된다면 유리 페놀은 일반적으로 에폭시 수지와 반응한다.
선중합체 폴리이소시아네이트(IIIa)와 메르캅토알코올(IVa)의 반응은 일반적으로 디부틸 주석 디라우레이트 또는 주석-II 옥토에이트와 같은 주석-함유 촉매 존재하에서 행해진다.
방법 b)에서의 아미노-말단 선중합체(IIIb)와 방법 c)의 히드록시-말단 선중합체(IIIc)는 일반적으로 방법 a)에 이미 설명되어 있으며 거기에서 선중합체 폴리이소시아네이트 성분(IIIa)의 제조에 사용되는 선중합체 폴리아민 및 폴리히드록시 화합물이다.
방법 d)의 선중합체 클로로카르보닐옥시 유도체(IIId)는 히드록시-종결된 선중합체(IIIc)와 포스겐의 반응에 의해 수득될 수 있다.
우레탄(IVb)는 R4및 R5가 상기에서 정의된 바와 같은 락탐 H-NR4-R5로부터 유도된다. 이러한 우레탄을 제조하기 위하여 이러한 락탐을 공지 방법을 사용하여 R6-O-CO-Cl로 캐핑하며 이때 R6은 상기에서 정의된 바와 같다.
성분(IIIb)와 (IVb) 또는 (IIIc)와 (IVb) 또는 (IIId)와 (IVd)의 반응은 통상 성분(IIIb), (IIIc) 또는 (IIId)의 유리 반응기가 모두 캐핑되도록 두 성분의 일정한 화학량 비 또는 약간 과량의 (IVb) 도는 (IVd)를 사용하여 또한 혼합물을 가열하여 행한다. 반응은 용매 내에서 바람직하게 실시된다. 적절한 예를 상기에서 기술하였다.
일반식(I) 화합물의 분자량(수평균)은 통상적으로 500 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 10,000, 특히 바람직하기로는 500 내지 3,000이다.
이들 화합물의 점도는, 대체로, 150,000mPas 이하, 바람직하게는 100,000mPas 이하(Epprecht 점도계를 사용하여 80℃에서 측정)이다.
방법 a), b), c) 또는 d)에 따르는 반응으로부터 유도된 일반식(I) 화합물의 구조는 선중합체 라디칼 R1의 관능성에 따라서 달라진다.
방법 a)에서 이 관능성은 예를 들면, 히드록시-종결, 술포히드릴-종결 또는 아미노-종결된 선중합체의 관능성에 의해서, 필요한 경우 사용된 사슬 연장제에 의해서, (IIIa)의 제조를 위해서 사용된 이소시아네이트의 관능성에 의해서 그리고 개별적인 반응 물질의 비율에 의해서 결정된다.
X가 -NH-이고 Y가 -O-인 일반식(I)의 화합물이 바람직한 성분 B)이다.
바람직한 성분 B)는
a) a1)이 임의로는 사슬연장제와 조합하여 선중합체 폴리히드록시 또는 폴리술프히드릴에 대한 또는 이런 화합물의 혼합물에 대한 부가 생성물이거나 또는,
a2)가 선중합체 폴리에테르 아민으로부터 유도된 선중합체 폴리이소시아네이트를,
b) 적어도 하나의 모노 페놀과 반응시킴으로써 얻어질 수 일반식(I)의 화합물이다.
성분 a1)이, 평균분자량 150 내지 10,000을 가지는 히드록시-종결된 선중합체에 대한 폴리이소시아네이트의 부가 생성물인 일반식(I)의 화합물들이 특히 바람직하다.
성분 a1)의 제조를 위해 사용된 합성 성분이 히드록시-종결된 폴리에테르인 일반식(I)의 화합물들이 특히 바람직하다.
성분 a1)의 제조를 위한 이 합성 성분은 바람직하게 사슬연장제와 조합하여 사용된다.
성분 b)가 모노페놀과 소량의 비스페놀, 특히 캐슈너트오일과의 혼합물인 일반식(I)의 화합물이 가장 바람직하다.
성분 a1)의 제조를 위해 사용된 폴리이소시아네이트가 지방족, 고리형 지방족, 방향족 또는 방향성 지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트인 일반식(I)의 화합물들이 특히 바람직하다.
바람직한 실예에 있어서, 성분 a1)의 제조는 사슬연장제의 부재중에 히드록시-종결된 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 사용하고 그리고 OH량과 동등하거나 또는 이들이 초과되는 양의 폴리이소시아네이트를 사용하여 수행되며, 이소시아네이트 선중합체는 모노페놀로 가리워져 하기 일반식(IX)의 폴리우레탄이 얻어진다 :
Figure kpo00011
상기 식에서, R15는 페놀성 히드록시기를 제거한 후의 모노페놀 라디칼이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R16은 이소시아네이트를 제거한 후에 지방족, 고리형 지방족 방향족 또는 방향성 지방족 폴리이소시아네이트의 r+1가 라디칼이고, 그리고 R17는 말단 OH기를 제거한 후에 m-가 히드록시-종결된 폴리에스테르 또는 폴리에테르 라디칼이며, 단 라디칼 R15및 R16은 주어진 분자내에서 다를 수 있다.
성분 B)로서 일반식(IX)의 화합물을 함유하는 조성물이 바람직하다.
지수 m은 바람직하게는 2 또는 3이며, 특히 바람직하게는 2이다. 지수 r은 바람직하게 1이다.
바람직한 성분 B)는 m이 2 또는 3이고, r이 1이고, -O-R15가 일반식(V) 또는 (V1)의 라디칼이고, R16이 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터 유도되고 그리고 R17이 말단 히드록시기를 제거한 후에 150 내지 10,000, 특히 500 내지 10,000의 분자량을 가지는 히드록시-종결된 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 2가 또는 3가 라디칼인 일반식(IX)의 화합물이다.
특히 바람직한 성분 B)는 m이 2 또는 3이고, r이 1이고, -O-R15가 일반식(V)의 라디칼이고, R16이 지방족 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되고 그리고 R16이, 말단 히드록시기를 제거한 후에 1,000 내지 3,000의 분자량을 가지는 폴리알킬렌 에테르 폴리올의 2가 또는 3가 라디칼인 일반식(IX)의 화합물들이다.
최종적으로 정의한 형태의 특히 바람직한 성분 B)는 m이 2이고 R17이 일반식(X)의 구조적 요소인 것들을 포함한다 :
-(CSH2S-O-)X-CSH2S-(X)
상기 식에서 S는 3 또는 4이고, X는 약 5 내지 90인 정수이고 일반식(X)의 주어진 구조적 요소내의 단위 -C2H2S-O-는 주어진 정의의 영역내에서 달라질 수 있다.
다음은 일반식(X)의 구조적 요소의 예이다 : -(CH2-CH(CH3)-O)X-(CH2-CH(CH3)-, (CH2-CH2-CH2-CH2-O)X-CH2CH2CH2-CH2- 및 이들 구조적 요소를 함유하는 공중합체.
또한 바람직한 본 발명의 성분 B)는
a1) 근본적으로 동등한 량의 디이소시아네이트와, 디히드록시-종결 또는 트리히드록시-종결된 폴리에테르 또는 폴리에스테르와 그리고 히드록시-종결된 선중합체에 대해 1몰% 미만의 짧은 사슬 디올 또는 트리올의 혼합물로부터 형성된 부가 생성물을
b) 근본적으로 NCO량과 같은 양의 모노페놀을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물을 포함한다.
또 다른 바람직한 실예에 있어서, 성분 a2)의 제조는 아미노-종결된 폴리알킬렌 에테르를 사용하여 수행되는데, 이것은 사슬연장제의 부재중에 NH2의 양과 동등하거나 또는, 초과되는 양의 디이소시아네이트와 함께 또는 포스겐과 함께 반응되며, 그 결과 얻어진 폴리이소시아네이트는 모노페놀(IVa)로 가리워져 하기 일반식(XI)의 화합물이 얻어진다 :
Figure kpo00012
상기 식에서, R15및 m은 상기 정의와 같으며, t는 0 또는 1이고, R18는 이소시아네이트기를 제거한 후에 지방족, 고리형 지방족, 방향족 또는 방향성 지방족 디이소시아네이트의 2가 라디칼이며, 그리고 R19은 말단 NH2기를 제거한 후에 아미노-종결된 폴리알킬렌 에테르의 m-가 라디칼이다. 성분 B)로서 일반식(XI)의 화합물을 함유하는 조성물이 바람직하다.
성분 B)로서 일반식(XI)의 화합물을 함유하는 조성물들은 m이 2 또는 3이고, -O-R15가 일반식(V) 또는 (VI)이 라디칼이고, R18가 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터 유도되며 그리고 R19는 말단 아미노기를 제거한 후에 150 내지 10,000의 분자량을 가지는 아미노-종결된 폴리알킬렌 에테르의 2가 또는 3가 라디칼인 것들이다.
특히 바람직한 조성물들은 m이 2이고, -O-R15가 일반식(V)의 라디칼이고, t가 0이고, 그리고 R19이 500 내지 6,000의 분자량을 가지는 2가 아미노-종결된 폴리알킬렌 에테르로부터 유도된 일반식(XI)의 화합물을 성분 B)로서 함유한다.
특히 바람직한 조성물은 t가 1이고, m이 2이고, -O-R15가 일반식(V)의 라디칼이고, R18가 이소시아네이트 기를 제거한 후에 지방족 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트의 2가 라디칼이고, 그리고 R19은 500 내지 6,000의 분자량을 가지는 2가, 아미노-종결된 폴리알킬렌 에테르로부터 유도된 일반식(XI)의 화합물을 성분 B)로서 함유한다.
이들 두개의 최종 정의된 형태의 특히 바람직한 성분 B)는 R19가 일반식(XII), (XIII), (XIV), (XV) 또는 (XVI)의 구조적 요소인 것들이다 :
Figure kpo00013
상기 식에서 y는 5 내지 90, 바람직하게는 10 내지 70이고, Z는 10 내지 40이고, R20은 두개의 OH기를 제거한 후에 지방족 디올의 라디칼이고, 그리고 R21은 세개의 OH기를 제거한 후에 지방족 트리올의 라디칼이다.
A)와 B)로부터 수득된 본 발명의 조성물은 에폭시 수지와 함께 상기에서 설명한 장점을 갖는 경화 생성물로 가공된다.
따라서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 성분 A) 및 B) 그리고 C), 분자당 2 이상의 1,2-에폭시드기를 갖는 에폭시 수지를 함유하거나; 또는 성분 B) 뿐만 아니라 성분 A)와 에폭시 수지의 부가 생성물 및 임의적으로 성분 C)를 함유하거나; 또는 성분 A), 성분 B)를 함유하는 유리 메르캅토 말단기와 에폭시 수지와 부가 생성물 및 임의적으로 성분 C)를 포함하거나; 또는 성분 A)와 에폭시 수지의 부가 생성물, 성분 B)를 함유하는 유리 메르캅토 말단기와 에폭시 수지의 부가 생성물 및 임의적으로는 성분 C)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 교반기, 반죽기 또는 로울러밀과 같은 공지의 혼합 장치에 의해 성분이 혼합됨으로써 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
다음은 에폭시 수지의 예이다 :
I) 분자내에 적어도 두개의 카르복시기를 가지는 화합물을 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리-(β-메틸글리시딜)에스테르. 이 반응은 염기의 존재하에서 바람직하게 수행된다.
그 분자내에 적어도 두개의 카르복시기를 가지는 화합물로서 지방족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다. 이들 폴리카르복시산의 예로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수배르산, 아젤라산, 또는 이합체 또는 삼합체화된 리놀레산이 있다.
하지만, 예를 들면 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 고리형 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것도 가능하다.
또한 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 폴리카르복시산을 사용하는 것도 가능하다.
II) 적어도 두개의 유리 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 화합물을 적절히 치환된 에피클로로 히드린과 알칼리성 조건하에서 또는 산 촉매의 존재하에서 반응시킨 후 알칼리로 처리함으로써 얻어질 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리-(β-메틸글리시딜)에테르.
이런 형태의 에테르는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급의 폴리-(옥시에틸렌)글리콜과 같은 비고리형 알코올, 프로판-1,2-디올 또는 폴리-(옥시프로필린)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
하지만 이들은 또한 예를 들면, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 비스-(4-히드록시시클로헥실)-메탄 또는 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판과 같은 고리형 지방족 알코올로부터 유도되거나 이들은 N,N-비스-(2-히드록시에틸-아닐린 또는 P,P'-비스-(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유한다.
이 에폭시드 화합물들은 또한 예를 들면 레졸시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵 페놀로부터 유도될 수 있거나; 또는 이들은 예를 들면 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판과 같은 다핵 페놀을 기본으로 하거나, 또는 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드를, 페놀과 같은 페놀류 또는, 핵에서 염소원자 또는 C1-C9알킬기에 의해 치환되는 페놀류, 예를 들면 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-3급-부티페놀의 축합 반응에 의해서 얻어질 수 있는 또는, 상기한 바와 같이 비스페놀과의 축합 반응에 의해서 얻어질 수 있는 노볼락으로부터 유도된다. 캐슈 너트오일의 글리시딜화된 노볼락은 가요성 조성물을 위해 특히 중요하다.
III) 에피클로로히드린과 적어도 두개의 아미노 수소원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물의 탈염화수소 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리-(N-글리시딜) 화합물, 이들 아민의 예로는 아닐린, n-부틸아민, 비스-(4-아미노페닐)-메탄, m-크실일렌 디아민 또는 비스-(4-메틸아미노페닐)-메탄이 있다.
하지만, 폴리-(N-글리시딜) 화합물들은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아와 같은 시클로알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단 토인의 디글리시딜 유도체를 함유한다.
IV) 폴리-(S-글리시딜) 화합물, 예를 들면 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체, 예를 들면 에탄-1,2-디티올 또는 비스-(4-메르캅토-메틸페닐)에테르.
V) 시클로지방족 에폭시 수지, 예를 들면 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시 시클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스-(2,3-에폭시 시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트.
하지만 또한 1,2-에폭시드 기가 서로 다른 헤테로 원자 또는 작용 기에 부착된 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다; 이들 화합물에는 에를 들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜 옥시-1,3-비스-(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판이 있다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 또는 비스-(4-히드록시페닐)-메탄과 같은 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르, 포름 알데히드를 페놀과 반응시킴으로써 형성된 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 또는 특히 부탄-1,4-디올과 같은 상기한 지방족 디올의 폴리글리시딜 에테르 및 비스페놀 A와 글리시딜화된 지방족디올의 부가생성물이다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요한 경우 촉진제 E)와 조합되어 본 기술분야의 숙련자에게 알려진 추가 경화제 D)를 함유할 수 있다.
경화제 D)의 예로는 비스-(4-아미노페닐)메탄, 아닐린/포름알데히드 수지, 비스-(4-아미노페닐)술폰, 프로판-1,3-디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민)과 같은 지방족, 시클로지방족, 방향족 헤테로시클릭아민; 폴리아미노아미드, 예를 들면 지방족 폴리아민 및 이합체 또는 3합체화된 지방산으로부터 형성된 것이고; 리조르신올, 히드로퀴논, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 및 페놀/알데히드 수지와 같은 폴리페놀; 상표명 "Thiokols
Figure kpo00014
"으로 시판되는 폴리티올; 폴리카르복시산 및 이들의 무수물 예를 들면 프탈산 무수물, 테트라히드로파탈산 무수물, 헥사히드로파탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물, 상기 언급한 무수물의 산, 뿐만 아니라 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 또한 촉매 작용을 갖는 경화제를 사용하는 것이 가능하고, 그들의 예로는 3차 아민[예를 들면 2,4,6-트리스-(디메틸이미노에틸)페놀]; 이미다졸 또는 만니히 염기; 알칼리금속 알코올레이트(예를 들면, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸 펜탄의 Na 알코올레이트); 알카노산의 주석 염(예를 들면 옥타노산 주석); 프리델-크라프츠 촉매, 에를 들면 3불화 붕소 및 3염화 붕소 그리고 3불화 붕소와 1,3-디케톤을 반응시켜 얻어진 이들의 착물 및 킬레이트; 아미딘, 바람직하게는 디시아노디아미드가 있다.
촉진제 E)의 예로는 3차 아민, 이들의 염 또는 4차 암모늄 화합물, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-아미노피리딘, 트리펜틸암모늄 페놀레이트 또는 염화 테트라메틸 암모늄; 또는 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄의 Na 알코올레이트와 같은 알칼리금속 알코올레이트; 또는 N-(4-클로로페닐)-N',N'-디메틸우레아 또는 N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아(클로로톨루론)과 같은 치환된 우레아가 있다.
경화된 최종 생성물의 특성은 성분 A)와 B)의 양에 따라 달라질 수 있다.
하기의 백분율(%)은 각 경우에서 성분 A), B) 및 C)의 총중량에 대한 것이다.
생성물에 있어서 높은 강도, 높은 유리전이온도, 높은 박리강도, 높은 충격강도 및 균열 전파에 대한 높은 내성(파쇄 인성)이 요구된다면, 성분 A)와 B)의 양이 통상 60중량%를 초과하지 않아야 한다. 그러한 계는 일반적으로 비균일성이다. 최지 한계는 박리강도와 같은 요구되는 특성에 달려 있다. 일반적으로 성분 A)와 B)는 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이 되어야 한다.
한편 생성물에 있어서 최대한으로 높은 유연성이 요구된다면 최소한 40중량%, 바람직하게는 60중량%이상의 성분 A) 및 B)가 존재하여야 한다.
성분 A) 및 B)가 에폭시 수지와의 부가 생성물 형성으로 인해 변형되는 경우 성분 C)가 반드시 별도로 필요한 것은 아니다.
매우 유연한 계를 얻기 위하여 성분 A)는 에폭시 수지와의 부가물 형성으로 바람직하게 변형된다; 에폭시 수지 지향 반응기가 있는 액체 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같은 지방족 디올의 글리시딜 에테르의 부가 생성물이 특히 바람직하다.
성분 A)와 B)의 중량비는 광범위하게 변화될 수 있다. 성분 A) 대 B)의 바람직한 범위는 50 : 1 내지 1 : 50이고, 20;1 내지 1 : 10이 특히 바람직하며, 5 : 1 내지 1 : 5 가 가장 바람직하다.
성분 A), B) 및 C)의 총량에 대한 에폭시 수지 C)의 비율은 광범위하게 변화될 수 있다. 유연성이 증대된 경화 생성물을 얻기 위해서는 더 적은 양의 C), 예컨대 10 내지 30중량%가 통상 사용되고 이 경우 성분 C)는 A)의 부가물로서 존재할 수도 있으며, 반면 높은 강도를 지닌 경화 생성물을 수득하기 위해서는 더 많은 양의 C), 예를 들어 50 내지 95중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%가 일반적으로 사용된다.
경화제(D)와 촉진체(E)의 양은 일반적으로 경화제의 형태에 따라 달라지며 당해 분야의 숙련자에 의해 공지 방법으로 결정된다.
1차 및/또는 2차 방향족 아민 또는 경화제 D)으로서 아미딘과 더불어 결합한 성분 A), B) 및 C)로 구성되는 가열 경화 시스템이 바람직하다.
바람직한 경화제는 디시아노디아미드이고, 이 경우에 에폭시드기 1몰당 경화제 0.1-0.5몰을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 경화는 상당히 낮거나 또는 상당히 높은 온도에서 수행될 수 있다. 경화 온도는 80℃ 이상이 바람직하다. 일반적으로 가열 경화를 위한 경화 온도는 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 또한 바람직하다면 경화는 두 단계로, 예를 들면 경화 공정을 중단하거나 또는 상당히 높은 온도를 위한 경화제가 사용된다면, 경화 혼합물을 부분적으로 상당히 낮은 온도에서 경화시켜 수행할 수 있다. 이 방법으로 얻어진 생성물은 아직도 용해되고, 용융될 수 있는 축합물(소위 "B-단계 수지")이고, 예를 들면 성형 화합물 하소된 분말 또는 침투 수지 가공제(prepreg)를 성형하는데 적합하다.
바람직하다면, 반응성 희석제, 예를 들면 산화스티렌, 부틸 글리시딜 에테르, 2,2,4-트리메틸펜틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 또는 합성된 가지가 많은 주로 3차 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르가 이들의 점도를 더욱더 감소시키기 위해 경화 혼하물에 가해질 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물이 함유할 수 있는 다른 통상의 첨가제로는 가소제, 협력제, 충전제, 및 보강제, 예를 들면 코올타르, 비투멘, 직물섬유, 유리섬유, 석면섬유, 붕소섬유, 탄소섬유, 무기규산염, 운모, 석영분말, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 카올린, 규희석, 실리카 에어로겔 또는 금속 분말 예를 들면 알루미늄 분말 또는 철 분말 및 또한 카본블랙, 산화물 염료 및 이산화티탄과 같은 안료 및 착색제, 방염제, 요변성제, 유동조절제, 예를 들면 부분적으로 이형제로서 사용할 수 있는 실리콘, 왁스 및 스테아레이트, 점착제, 산화방지제 및 광차단제들을 함유할 수 있다.
경화된 제품은 우수한 성질을 갖는다.
따라서, 본 발명은 성분 A), B) 및 C)를 포함하고, 이 경우 성분 A) 및/또는 B)는 에폭시 수지와의 부가생성물로서 사용될 수 있는 조성물을 경화함으로써 얻어질 수 있는 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물들은 접착제, 접착테이프, 패치, 매트릭스 수지, 도료 또는 밀봉제 또는 일반적으로 경화된 제품의 제조를 위해 사용할 수 있다. 이들은 각각의 경우에 비충전되거나 또는 충전된 상태로 특정분야의 배합물, 예를 들면 피복제, 피복화합물, 페인트, 성형화합물, 침지수지, 주조수지, 함침수지, 적층수지, 매트릭스 수지 및 접착제로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 언급한 목적을 위해 본 발명에 따른 혼합물의 용도에 관한 것이다.
다음 실시예들은 본 발명을 상세히 설명하며, 부는 별도 지시가 없는한 중량기준이다.
[실시예 1 내지 8]
A) 접착성 배합물의 제조 및 시험
일반적인 방법 :
표 I 에 설명되어 있으며 B부분에 설명되어 있는 선중합체를 함유하는 트리플-로울 밀(triple-roll mill) 내에서 제조하여 탈지(degrease) 및 모래 분사된 1.5mm 두께의 알루미늄 시편과 탈지된 1.5mm 두께의 강철 시편을 연결하는데 사용한 후 이 시편을 2.5×1.25㎠로 중첩시켜 180℃에서 30분동안 경화시킨다. 랩전단 강도(lapshear strength : N/mm2)은 기질 상에서 결정된다.
T-박리 강도(T-peel strength)는 0.8mm 두께의 탈지 강철 시편에서 측정하며 똑같은 혼합물을 사용하여 180℃에서 1시간동안 경화시킨다.
유리전이온도(Tg)는 상기 혼합물로 함침시켜 180℃에서 1시간동안 경화시킨 유리 섬유 수지 침투 가공제(prepreg)에서 동적-기계적 분광법(Du Pont 9000 열 분석 기기를 사용함)으로 결정한다.
B. 선중합체의 제조
선중합체 1A
비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시드 함량 5.4당량/kg) 730g, 카르복시-말단 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(아크릴로니트릴 함량 26%, 산가 32mg의 KOH/g) 200g, 비스페놀 A 64g 및 트리페닐포스핀 5g을 교반기, 산소 유입구 및 환류 응축기가 장치된 편평 플랜지(flange) 플라스크 내에서 에폭시드 함량이 3.3당량/kg이고 에프레흐트(Epprecht) 점도가 130,000mPas(40℃)인 점성 에폭시 수지가 형성될 때까지 130℃에서 3시간동안 가열한다.
선중합체 1B
무수 디히드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜(분자량=2000) 354g, 트리메틸올프로판 1.8g 및 디라우르산디부틸주석 0.1ml 의 혼합물을 질소 하에 100℃에서 1시간동안 이소포론 디이소시아네이트 88.8g에 첨가한다. 100℃에서 2시간동안 교반한 다음, p-크레졸 48g을 첨가하고 유리 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 100℃에서 3시간 더 교반한다. 하기와 같이 분석된 점성 수지가 수득된다 :
에프레흐트 점도 : 120,320mPas(25℃),
Mn=2750, Mw/Mn=2.3(GPC).
선중합체 2
무수 디히드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜(분자량=2000) 354g과 디라우르산 디부틸주석 0.1ml의 혼합물을 질소 하에 60℃에서 1시간동안 헥사메틸렌 디이소시아네이트 54.4g에 첨가한다. 트리메틸올프로판 1.8g을 첨가하여 이소시아네이트 함량이 2.7%로 될 때까지 100℃에서 1시간동안 교반한 후, 유리 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 100℃에서 3시간동안 p-크레졸 31.1g과 반응시킨다. 하기와 같이 분석된 점성 수지가 얻어진다 :
에프레흐트 점도 : 133,120mPas(25℃),
분자량(GPC) : Mn=4600(Mw/Mn=3.5).
선중합체 3
무수 디히드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜 354g과 디라우르산 디부틸주석 0.1ml의 혼합물을 질소 하에 100℃에서 1시간동안 걸쳐 톨루일렌 디이소시아네이트 이성질체의 혼합물 56.3g에 첨가하고, 트리메틸올프로판 1.8g을 첨가한 후 반응 혼합물을 이소시아네이트 함량이 2.6%로 될 때까지 100℃에서 1시간동안 교반한다. p-크레졸 30g을 첨가한 후 혼합물을 유리 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 100℃에서 3시간동안 교반하면 하기와 같이 분석된 점성 수지가 단리된다 :
에프레흐트 점도 : 184,320mPas(25℃),
분자량(GPC) : Mn=2850, Mw/Mn=5.6.
선중합체 4
디라우르산 디부틸주석 0.1ml를 함유하는 무수 디히드록시-말단 폴리테트라하이드로푸란 글리콜(분자량=2000) 354g을 질소 하에 100℃에서 1시간동안 헥사메틸렌 디이소시아네이트 54.4g에 첨가하고 트리메틸올프로판 1.8g을 첨가한 후 혼합물을 이소시아네이트 함량이 2.8%로 될 때까지 100℃에서 1시간동안 교반한다. 이어 반응물을 유리 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 100℃에서 3시간동안 p-크레졸 32.3g과 반응시키면 하기와 같이 분석된 점성 수지가 얻어진다 :
에프레흐트 점도 : 14,080mPas(80℃),
분자량(GPC) : Mn=2200, Mw/Mn=9.9.
선중합체 5
디라우르산 디부틸주석 0.1ml를 함유하는 무수 디히드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜(분자량=2000) 354g을 질소 하에 100℃에서 1시간동안 헥사메틸렌 디이소시아네이트 54.4g에 첨가하고 트리메틸올프로판 1.8g을 첨가한 후 혼합물을 이소시아네이트 함량이 2.6%가 될 때까지 1시간동안 교반한다. 이어 혼합물을 유리 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 100℃에서 3시간동안 히드로퀴논 모노메틸 에테르 34.4g과 반응시키면 하기와 같이 분석된 점성 수지를 수득한다 :
에프레흐트 점도 : 60,160mPas(25℃),
분자량(GPC) : Mn=4840, Mw/Mn=3.3.
선중합체 6
디히드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜(분자량=2000) 354g, 트리메틸올프로판 1.8g 및 디라우르산 디부틸주석 0.1ml의 혼합물을 질소 하에 100℃에서 1시간동안 교반하면서 이소포론 디이소시아네이트 88.1g에 첨가한다. 반응 혼합물을 100℃에서 2시간동안 교반한 후, 메르캅토에탄올 32g을 첨가하여 유리 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 100℃에서 20시간동안 계속 교반한다. 하기와 같이 분석된 점성수지가 수득된다 :
에프레흐트 점도 : 204,800mPas(25℃),
분자량(GPC) : Mn=1690, Mw/Mn=6.7.
선중합체 7
105g의 선중합체 6과 2,2,6,6-테트라히드록시메틸시클로헥산-1-올의 테트라글리시딜 에테르(에폭시드 함량 7.4당량/kg) 130g과의 혼합물을 60℃에서 4시간동안 가열하면 하기와 같이 분석된 에폭시 수지가 수득된다 :
에폭시드 함량 : 4.1당량/kg;
에프레흐트 점도 : 10,560mPas(80℃).
선중합체 8
105g의 선중합체 6과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시드 함량 5.4당량/kg) 70g의 혼합물을 60℃에서 4시간동안 가열하면 하기와 같이 분석된 에폭시 수지가 수득된다 :
에폭시드 함량 : 2.2당량/kg,
에프레흐트 점도 : 174,080mPas(25℃).
선중합체 9
디히드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜(분자량=2000) 354g, 트리메틸올프로판 1.8g 및 디라우르산 디부틸주석 0.1ml를 질소 하에 100℃에서 1시간동안 헥사메틸렌 디이소시아네이트 54.4g에 첨가하고 반응 혼합물을 유리 이소시아네이트 함량이 2.4%인 선중합체가 형성될 때까지 2시간 더 교반한다. 카프로락탐 32g을 첨가한 후 유리 이소시아네이트 함량이 더 이상 검출되지 않을 때까지 100℃에서 3시간동안 계속 교반한다. 하기와 같이 분석된 점성 수지가 얻어진다 :
에프레흐트 점도 : 19,200mPas(25℃).
선중합체 10
디히드록시-말단 폴리테트라히드로푸란(분자량=2000) 354g, 트리메틸올프로판 1.8g 및 디라우르산 디부틸주석 0.1ml의 혼합물을 질소 하에 100℃에서 1시간에 걸쳐 이소포론 디이소시아네이트 88.8g에 첨가하고 반응 혼합물을 2시간동안 더 교반한다. 카프로락탐 32g을 첨가한 후 유리 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 3시간동안 계속 교반한다. 하기와 같이 분석된 점성 수지 460g이 얻어진다 :
에프레흐트 점도 : 28,160mPas(40℃).
선중합체 11
분자량이 2000인 디아미노-말단 폴리프로필렌 글리콜(Texaco의 Jeffamine
Figure kpo00015
D2000) 200g과 p-크레졸 23.7g의 혼합물을 질소 하에서 30분동안 헥사메틸렌 디이소시아네이트 33.6g에 첨가한다. 반응 혼합물을 100℃까지 가열한 다음 디라우르산 디부틸주석 0.1ml를 첨가하고 혼합물을 100℃에서 3시간동안 교반한다. 하기와 같이 분석된 이소시아네이트가 없는 점성 수지가 얻어진다 :
에프레흐트 점도 : η25=420,000mPas;
분자량(GPC) : Mn=1800, Mw/Mn=9.0.
선중합체 12
무수 디히드록시-말단 폴리프로필렌 글리콜(분자량=2000) 354g과 디라우르산 디부틸주석 0.3ml의 혼합물을 질소 하에 100℃에서 1시간에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 54.4g에 첨가한다. 트리메틸올프로판 1.8g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 이소시아네이트 함량이 2.2%로 될 때까지 100℃에서 3시간동안 교반한다; 캐슈우 너트유(페놀 함량 3.4당량/kg) 120g을 100℃에서 첨가하고 하기와 같이 분석된 유리 이소시아네이트가 없는 점성 수지가 형성될 때까지 100℃에서 3시간동안 교반한다 :
점도 : η25=33,280mPas.
선중합체 13
히드록시-말단 폴리부타디엔(ARCO RD 45 HT) 50g과 디라우르산 디부틸주석 0.1ml의 혼합물을 교반하면서 질소 하에 100℃에서 1시간동안 이소포론 디이소시아네이트 88g에 첨가한다; 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 더 교반한 다음, 무수 디히드록시-말단 폴리부틸렌 글리콜(Mn=2000) 250g을 1시간에 걸쳐 첨가하고 2시간동안 계속 교반한다. 히드로퀴논 모노메틸 에테르 23.8g을 이 이소시아네이트 함유 선중합체에 첨가하고 혼합물을 100℃에서 3시간동안 교반한다. 하기와 같이 분석된 이소시아네이트가 없는 점성 수지가 얻어진다 :
에프레흐트 점도 : η40=207,360mPas;
분자량(GPC) : Mn=3370, Mw/Mn=6.2.
C. 점착제의 배합 및 시험
시험 결과는 A 아래에 설명되어 있고 접착제 조성은 하기 표 1에 기재되어 있다.
[표 I]
Figure kpo00016
Figure kpo00017

Claims (17)

  1. A) 부타디엔, 극성의 에틸렌성 불포화 공단량체를 근거로 하는 액체 공중합체 또는 부타디엔, 극성의 에틸렌성 불포화 공단량체 및 또다른 에틸렌성 불포화 공단량체를 근거로 하는 액체 공중합체, 또는 에폭시 수지 지향 반응성인 상기 공중합체의 말단기를 통한 에폭시 수지와 액체 공중합체의 부가 생성물 및, B) 하기 일반식(I)의 화합물을 함유하는 액체 조성물 :
    Figure kpo00018
    상기 식에서 m은 2 내지 6이고, R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록시기를 제거한 후에 에폭시 수지에 가용성 또는 분산성인 탄성중합체성 선중합체의 m-가 라디칼이고, X가 -O- 또는 -NR2-이고, R2가 수소, C1-C6알킬 또는 페닐이고, Y가 -O-이고, R3가 하나의 히드록시기 제거후 지방족 또는 시클로지방족 메르캅토알코올의 라디칼 또는 모노페놀의 라디칼이고, 또는 Y 및 R3는 함께 N원자를 통해 카르보닐기에 결합된 지방족 락탐의 라디칼을 형성하고, 단 -X- 기 또는 -Y-R3기중 적어도 하나는 질소 원자를 함유한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 액체 공중합체가 에폭시 수지 지향 반응성 말단기를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 A)가 액체 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 A)가 에폭시 수지 지향 반응성 작용기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 에폭시 수지의 부가 생성물로서 사용되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, -y-R3가 하기 일반식(V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 라디칼인 조성물 :
    Figure kpo00019
    상기 식에서 R7은 C1-C26알킬, C1-C20알콕시, C2-C20알켄일, C2-C6알킨일, -CO-OR8또는 할로겐이고, n은 0, 1 또는 2이고, Z는 -CR9R10-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONR11- 및 SiR12R13-으로부터 선택된 가교 결합 또는 직접 C-C 결합이고, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, -CF3, 또는 C1-C6알킬이거나, R10및 R11은 탄소원자와 함께 통상 C5-C12의 시클로 지방족 라디칼을 형성하고, R8은 C1-C20알킬이고, 그리고 R12및 R13은 C1-C6알킬이고, p는 3 내지 5이고, R14는 5 내지 7의 고리탄소원자를 갖는 시클로알킬렌 또는 C2-C12알킬렌이다.
  6. 제 1 항에 있어서, X가 -NH-이고 Y가 -O-인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 B)가
    a) a1)이 폴리이소시아네이트와 선중합체 폴리히드록시 또는 폴리술프히드릴 화합물 또는 이런 화합물의 혼합물과의 부가 생성물이거나 또는, 폴리이소시아네이트와 선중합체 폴리히드록시 또는 폴리술프히드릴화합물 또는 사슬연장체와 조립된 이들 화합물의 혼합물과의 부가 생성물이고,
    a2)가 선중합체 폴리에테르 아민으로부터 유도된 선중합체 폴리이소시아네이트를,
    b) 적어도 하나의 모노 페놀과 반응시킴으로써 얻어질 수 일반식(I)의 화합물인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 성분 a1)의 제조를 위한 합성 성분이 히드록시-종결된 폴리에테르인 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 성분 a1)의 제조를 위한 합성 성분이 히드록시 종결된 폴리부타디엔 및 히드록시-종결된 폴리알킬렌 글리콜 또는 히드록시-종결된 폴리알킬렌 글리콜과 그라프트된 1-올레핀과의 혼합물인 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 성분 b)가 모노페놀과 소량의 비스페놀과의 혼합물인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 성분 b)로서 하기 일반식(IX)의 화합물을 포함하는 조성물 :
    Figure kpo00020
    상기 식에서, R15는 페놀성 히드록시기를 제거한 후의 모노페놀 라디칼이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R16은 이소시아네이트를 제거한 후에 지방족, 고리형 지방족, 방향족 또는 방향성 지방족 폴리이소시아네이트의 r+1가 라디칼이고, 그리고 R17는 말단 OH기를 제거한 후에 m-가 히드록시-종결된 폴리에스테르 또는 폴레에테르 라디칼이며, 단 라디칼 R15및 R16은 주어진 분자내에서 다를 수 있다.
  12. 제 11 항에 있어서, m이 2 또는 3이고, r이 1이고, -O-R15가 제 4 항에 따른 일반식(V)의 라디칼이고, R16이 지방족 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되고, 그리고 R17이 말단 히드록시기를 제거한 후에 150 내지 3,000의 분자량을 가지는 폴리알킬렌에테르 폴리올의 2가 또는 3가 라디칼인 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서, 성분 B)가 a1) 동등한 량의 디이소시아네이트와, 디히드록시-종결 또는 트리히드록시-종결된 폴리에테르 또는 폴리에스테르와 그리고 히드록시-종결된 선중합체에 대해 1몰% 미만의 짧은 사슬 디올 또는 트리올의 혼합물로부터 형성된 부가 생성물을 b) NCO량과 같은 양의 모노페놀을 반응시켜 얻어질 수 있는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 성분 B)로서 하기 일반식(XI)의 화합물을 포함하는 조성물 :
    Figure kpo00021
    상기 식에서, R15및 m은 제 10 항에서의 정의와 같으며, t는 0 또는 1이고, R18는 이소시아네이트기를 제거한 후에 지방족, 고리형 지방족, 방향족 또는 방향성 지방족 디이소시아네이트의 2가 라디칼이며, 그리고 R19은 말단 NH2기를 제거한 후에 아미노-종결된 폴리알킬렌 에테르의 m-가 라디칼이다.
  15. 제 1 항에 따른, 성분 A) 및 B), 그리고 C), 분자당 2 이상의 1,2-에폭시드기를 갖는 에폭시 수지를 함유하거나; 또는 성분 B) 뿐만 아니라 성분 A)와 에폭시 수지의 부가 생성물을 함유하거나; 또는 성분 A)와 에폭시 수지, 성분 B)와 성분 C)의 부가 생성물을 함유하거나; 또는 성분 A) 그리고 유리 메르캅토 말단기 함유 성분 B)와 에폭시 수지와의 부가 생성물을 함유하거나; 성분 A), 유리 메르캅토 말단기 함유 성분 B)와 에폭시 수지 및 성분 C)와의 부가 생성물을 함유하거나; 또는 성분 A)와 에폭시 수지의 부가 생성물, 유리 메르캅토 말단기 함유 성분 B)와 에폭시 수지의 부가 생성물을 함유하거나; 또는 성분 A)와 에폭시 수지의 부가 생성물, 유리 메르캅토 말단기 함유 성분 B) 및 에폭시 수지 및 성분 C)의 부가 생성물을 함유하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 성분 C)가 비스페놀, 노볼락 또는 지방족 디올의 폴리글리시딜 에테르이거나, 또는 비스페놀 A와 글리시딜화 지방족 디올의 부가 생성물인 조성물.
  17. 실온 또는 승온에서 활성이 경화제 D)에 의해 또는 촉진제 E)와 혼합된 에폭시 경화제 D)에 의해 제 15 항에 따른 조성물을 경화하는 것을 특징으로 하는 가교 생성물의 제조 방법.
KR1019890005199A 1988-04-18 1989-04-18 에폭시 수지 조성물 KR970011633B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH141588 1988-04-18
CH1415/88-7 1988-04-18
CH01415/88-7 1989-04-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900016362A KR900016362A (ko) 1990-11-13
KR970011633B1 true KR970011633B1 (ko) 1997-07-12

Family

ID=4209915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890005199A KR970011633B1 (ko) 1988-04-18 1989-04-18 에폭시 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0338985B1 (ko)
JP (1) JP2724744B2 (ko)
KR (1) KR970011633B1 (ko)
BR (1) BR8901802A (ko)
CA (1) CA1334700C (ko)
DE (1) DE58907670D1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2782723B1 (fr) * 1998-08-27 2002-07-05 Atochem Elf Sa Formulations polyurethane a base de polybutadiene hydroxyle catalysees par un derive de l'imidazole
DE19858921A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
ES2221909T3 (es) 2000-04-10 2005-01-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Composiciones de resina epoxi resilientes.
EP1359202A1 (de) 2002-05-03 2003-11-05 Sika Schweiz AG Hitze-härtbare Epoxydharzzusammensetzung
EP1431325A1 (de) 2002-12-17 2004-06-23 Sika Technology AG Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
EP1498441A1 (de) 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
EP1602702B2 (en) * 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
ATE462762T1 (de) † 2005-06-02 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter strukturklebstoff auf epoxid basis
EP1741734A1 (de) 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
DE102006016577A1 (de) 2006-04-06 2007-10-11 Henkel Kgaa Kleb-/Dichtstoffe auf Basis von Flüssigkautschuken
ES2691528T3 (es) 2006-07-31 2018-11-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Composiciones adhesivas basadas en resina epoxi curable
CA2665551A1 (en) 2006-10-06 2008-04-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Pumpable epoxy paste adhesives resistant to wash-off
EP1916285A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Derivatisiertes Epoxid-Festharz und dessen Verwendungen
EP1916272A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend ein blockiertes und ein epoxidterminiertes Polyurethanprepolymer
EP1916269A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen
EP1916270A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem Polyurethanprepolymer
US7828991B2 (en) * 2006-12-08 2010-11-09 Bayer Materialscience Llc Polyether polyols based on cashew nutshell liquid and flexible foams
EP1972646A1 (de) 2007-03-20 2008-09-24 Sika Technology AG Epoxidgruppen terminierte Polymer, deren Zusammensetzungen und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikatoren
JP5530355B2 (ja) 2007-07-23 2014-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 使用温度範囲を通して実質的に不変の弾性率ｇを有する２部分型ポリウレタンの硬化性組成物
EP2110397A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
EP2113525A1 (de) 2008-04-30 2009-11-04 Sika Technology AG Aktivator für Epoxidharzzusammensetzungen
US20110039109A1 (en) 2008-04-30 2011-02-17 Sika Technology Ag Activator for epoxy resin compositions
EP2128182A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen
ATE461953T1 (de) 2008-07-17 2010-04-15 Sika Technology Ag Haftvermittlerverbindungen für beölten stahl
EP2145924A1 (de) 2008-07-18 2010-01-20 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
US8668804B2 (en) 2008-08-22 2014-03-11 Dow Global Technologies Llc Adhesive composition adapted for bonding large mass parts to structures
ATE468344T1 (de) 2008-08-27 2010-06-15 Sika Technology Ag Silan-/harnstoff-verbindung als hitzeaktivierbarer härter für epoxidharzzusammensetzungen
DE502008001491D1 (de) 2008-10-31 2010-11-18 Sika Technology Ag Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als Rohbauklebstoff oder Strukturschaum
KR101727345B1 (ko) 2009-09-11 2017-04-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 및 경화된 접착제 조성물
EP2436712A1 (de) 2010-10-01 2012-04-04 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharzzusammensetzungen
EP2638093B1 (en) 2010-11-12 2018-08-01 3M Innovative Properties Company Curable compositions
WO2015164031A1 (en) * 2014-04-22 2015-10-29 Dow Global Technologies Llc Polyurethane-acrylate epoxy adhesive
DE102015100563B4 (de) 2015-01-15 2019-07-25 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Polyester für flexibilisierte Epoxidharze und deren Verwendung
US20220227991A1 (en) * 2019-06-14 2022-07-21 Sika Technology Ag Toughened two-component epoxy composition
WO2021168084A1 (en) * 2020-02-19 2021-08-26 Covestro Llc Flexibilizing capped prepolymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2053561A5 (en) * 1969-07-09 1971-04-16 Dow Chemical Co Polyurethanes containing thiol groups
BE790295A (fr) * 1971-10-22 1973-04-19 Bayer Ag Matieres plastiques elastifiees
GB2071129A (en) * 1979-08-22 1981-09-16 Lingner & Fischer Gmbh Non-aqueous gel adhesives
DE3121384A1 (de) * 1981-05-29 1983-01-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mercaptogruppen aufweisenden oligourethanen, sowie ihre verwendung als bindemittel fuer oxidativ haertbare beschichtungs- und dichtungsmassen bzw. als zusatzmittel fuer epoxidharze

Also Published As

Publication number Publication date
BR8901802A (pt) 1989-11-28
CA1334700C (en) 1995-03-07
EP0338985A2 (de) 1989-10-25
EP0338985A3 (de) 1991-04-24
JPH0211616A (ja) 1990-01-16
KR900016362A (ko) 1990-11-13
DE58907670D1 (de) 1994-06-23
EP0338985B1 (de) 1994-05-18
JP2724744B2 (ja) 1998-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR970011633B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
KR970001714B1 (ko) 변성된 에폭시드 수지
US11198754B2 (en) Heat-curing epoxy resin composition containing non-aromatic ureas as accelerator
JP5165562B2 (ja) 固体エポキシ樹脂を用いる低温耐衝撃性熱硬化性エポキシ樹脂組成物
US8202920B2 (en) Heat-curable epoxy resin composition comprising a blocked polyurethane prepolymer
US8071217B2 (en) Heat-curable epoxy resin composition containing one blocked and one epoxide-terminated polyurethane prepolymer
US8829122B2 (en) Polyurethane polymer based on an amphiphilic block copolymer and its use as impact modifier
JP5177252B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP5728383B2 (ja) イソシアネート系強靱化剤を含んでなるベンゾオキサジン系組成物
JP2011503315A5 (ko)
JP2007527453A (ja) 低温耐衝撃性改良剤を含有する熱硬化性組成物
KR100582155B1 (ko) 블록킹된 폴리이소시아네이트 및 아민-작용 수지를 포함하는 반응성 조성물
KR20100137467A (ko) 부가생성물 및 이를 이용한 경화성 조성물
JPH01188512A (ja) フェノールを末端基とするポリウレタンまたはポリ尿素およびこれらの化合物を含有するエポキシド樹脂
CN107646043A (zh) 用于环氧粘合剂的封闭的聚氨酯增韧剂
KR20180101364A (ko) 개선된 접착력을 갖는 일-성분 열가소성 에폭시 수지
KR0138532B1 (ko) 블록 중합체에 의해 변성된 에폭시 수지 조성물
JPS61502825A (ja) １級アミン化合物とポリエポキシドの末端２級アミン付加物を含有する活性水素含有組成物と，それから製造されるポリウレア含有ポリマ−
JP2007091797A (ja) ウレタン変性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US4751279A (en) Novel polyphenate salts of triethylene diamine and their use as catalysts for curing a polyepoxide resin
JPS63295625A (ja) 分子量が増加したエポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
G160 Decision to publish patent application
G162 Publication of registration [patent]: decision on publication of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110929

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term